一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原硝酸盐反应中的应用

摘要

本发明涉及一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原硝酸盐中的应用，属于电催化还原硝酸盐技术领域。本发明先通过简单地一步水热法制备过渡金属碳酸盐纳米材料Co@Cu2(OH)2CO3，再将其与乙炔黑、聚偏氟乙烯的N‑甲基吡咯烷酮溶液制成催化剂浆液，负载在亲水碳布上得到电催化还原硝酸盐电极，将其作为工作电极，与铂电极和饱和甘汞电极构成三电极体系进行电催化还原污水中的硝酸盐。本发明的过渡金属碳酸盐纳米材料制备方法简单、产率高、环境友好且生产成本低、热稳定性和化学稳定性高，在电催化还原硝酸盐中表现出高的催化活性和选择性，以及高的循环稳定性，适合大规模的工业化应用。

权利要求

1.一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原污水中硝酸盐反应中的应用，其特征在于，将过渡金属碳酸盐纳米材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯的N‑甲基吡咯烷酮溶液按比例混合得到催化剂浆液，将其经涂抹负载在亲水碳布上，得到电催化还原硝酸盐电极；将所述电催化还原硝酸盐电极作为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极构成三电极体系；将所述三电极体系置于含有硝酸盐和硫酸钠的污水中，进行电催化还原硝酸盐；

其中，所述过渡金属碳酸盐纳米材料是由钴盐和铜盐与无机碳酸盐的碱溶液经水热法制得，所述过渡金属碳酸盐纳米材料的分子式简写为Co@Cu2(OH)2CO3。

2.根据权利要求1所述的一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原污水中硝酸盐反应中的应用，其特征在于，所述Co@Cu2(OH)2CO3中，铜与钴的物质的量之比为33％～500％。

3.根据权利要求1所述的一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原污水中硝酸盐反应中的应用，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的N‑甲基吡咯烷酮溶液的浓度为10g/L；

所述Co@Cu2(OH)2CO3与乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8∶1∶1。

4.根据权利要求1所述的一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原污水中硝酸盐反2

应中的应用，其特征在于，所述亲水碳布负载催化剂的有效面积为1cm。

5.根据权利要求1所述的一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原污水中硝酸盐反应中的应用，其特征在于，所述三电极体系的工作条件为：初始硝酸盐的浓度以氮计为50～

200mg/L，初始pH为3～11，工作反应电压为‑1.0～‑1.4V，氯离子的浓度为0～2500mg/L。

6.根据权利要求1或2或3所述的一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原污水中硝酸盐反应中的应用，其特征在于，所述Co@Cu2(OH)2CO3的制备方法为：S1、将铜盐和钴盐溶于水中，得到混合溶液A；

S2、将氢氧化物和无机碳酸盐溶于水中，得到混合溶液B；

S3、将步骤S2得到的混合溶液B在不断搅拌下缓慢滴加到步骤S1得到的混合溶液A中，并转移至高压反应釜中，密封并放置于箱式电阻炉中，在60～180℃温度下反应10～48h，冷却至室温，经离心洗涤干燥，得到Co@Cu2(OH)2CO3。

7.根据权利要求6所述的一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原污水中硝酸盐反应中的应用，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、氢氧化钴、碳酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或多种；所述铜盐为氯化铜、氢氧化铜、碳酸铜、醋酸铜、硫酸铜中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原污水中硝酸盐反应中的应用，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钴、氢氧化铜中的一种或多种；所述无机碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钴、碳酸铜中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原污水中硝酸盐反‑ 2‑应中的应用，其特征在于，所述氢氧化物和无机碳酸盐的用量是根据OH 与CO3 的物质的量‑ 2‑比例确定的，即OH与CO3 物质的量之比为1∶2。

说明书

一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原硝酸盐反应中的

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原硝酸盐反应中的应用，属于电催化还原硝酸盐技术领域。

背景技术

[0002] 氮循环是地球上最重要的循环之一，在未受到人类活动的干扰之前，一直维持着一种动态平衡状态。由于农业过度使用氮肥和工业大量排放污水，在许多水体(包括地表水和地下水) 中检测到硝酸盐浓度超标，导致水体富营养化，降低水生生物的可用含氧量，破坏水生生态系统。此外，人体中的硝酸盐可被肠胃微生物还原为亚硝酸盐，引起肝脏损伤、高红血红蛋白血症(也被称为“蓝婴综合征”)，甚至会有致癌的风险。由此可见，水体中过高的硝酸盐对社会和环境造成巨大的危害。目前，世界卫生组织和美国环境保护署分别将饮‑ ‑用水中的最大污染水平限制在50mg/L(NO3)和10mg/L(NO3‑N，以N计)。

[0003] 最近几十年，报道了从水体中去除硝酸盐的各种方法，包括离子交换、反渗透、电渗析、生物反硝化、多相催化以及电催化等。在众多方法中，电化学还原法作为一种很有前途的脱硝方法。电化学还原硝酸盐最有价值的方面是通过选择合适的电极和实验参数，可以高效可控地合成无毒氮气或其他有价值的产物，如氨和羟胺。其次，电化学反应是由电能驱动的，而电能是属于可再生能源。而且在电化学反应中，电子作为还原剂，既不引入任何杂质，也不对环境产生不利影响。最后，电催化硝酸还原可以很容易地融入到现有的工艺流程中，显示其大规模处理的潜力。

[0004] 电化学还原硝酸主要分为两种途径：一种是硝酸盐在工作电极表面直接利用电子的直接还原，一种是与反应过程中产生的活性氢作用的间接还原。硝酸盐的还原是一个涉及许多中间产物和价态变化的复杂过程。因此，获得高活性、高选择性和稳定性的催化剂仍具有挑战。尽管贵金属催化剂有良好的稳定性，但是其高成本不适用于大规模的工业化应用。其他低成本的过渡金属基催化剂具有一定的优势和不足，例如铜基催化剂往往会产生大量的有毒副产物(亚硝酸盐)；铁基催化剂是较理想的催化剂，但是其催化活性和稳定性会受到环境的影响。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原硝酸盐反应中的应用，本发明所提供的过渡金属碳酸盐纳米材料作为电催化还原硝酸盐的催化材料，与已报道的硝酸盐还原催化剂相比，具有制备方法简单、催化活性高、产物选择性高、制备成本低、循环稳定性好等优点，适于大规模的工业化应用。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下具体技术方案：

[0007] 本发明提供了一种过渡金属碳酸盐纳米材料在电催化还原硝酸盐反应中的应用，将过渡金属碳酸盐纳米材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯的N‑甲基吡咯烷酮溶液按比例混合得到催化剂浆液，将其经涂抹负载在亲水碳布上，得到电催化还原硝酸盐电极；将所述电催化还原硝酸盐电极作为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极构成三电极体系；将所述三电极体系置于含有硝酸盐和硫酸钠的污水中，进行电催化还原硝酸盐。

[0008] 其中，所述过渡金属碳酸盐纳米材料是由钴盐和铜盐与无机碳酸盐的碱溶液经水热法制得，所述过渡金属碳酸盐纳米材料的分子式简写为Co@Cu2(OH)2CO3。所述过渡金属碳酸盐纳米材料的具体制备步骤为：

[0009] S1、将铜盐和钴盐溶于水中，得到混合溶液A；

[0010] S2、将氢氧化物和无机 碳酸盐溶于水中，得到混合溶液B；

[0011] S3、将步骤S2得到的混合溶液B在不断搅拌下缓慢滴加到步骤S1得到的混合溶液A中，转移至高压反应釜中，密封并放置于箱式电阻炉中，在60～180℃温度下反应10～48h，冷却至室温，经离心洗涤干燥，得到Co@Cu2(OH)2CO3。

[0012] 进一步地，所述钴盐为氯化钴、氢氧化钴、碳酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或多种；所述铜盐为氯化铜、氢氧化铜 、碳酸铜、醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。

[0013] 更进一步地，所述铜盐和钴盐的用量是根据Co@Cu2(OH)2CO3中铜与钴的物质的量比例确定的，即铜与钴的物质的量之比为33％～500％。

[0014] 进一步地，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钴、氢氧化铜中的一种或多种；所述无机碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钴、碳酸铜中的一种或多种。

[0015] 更进一步地，所述氢氧化物和无机碳酸盐的用量是根据OH‑与CO32‑的物质的量比‑ 2‑例确定的，即OH与CO3 物质的量之比为1∶2。

[0016] 本发明所述的电催化还原硝酸盐电极中，聚偏氟乙烯作为连接剂使用，所述聚偏氟乙烯的N‑甲基吡咯烷酮溶液的浓度为5‑10g/L；所述Co@Cu2(OH)2CO3、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为8∶1∶1。

[0017] 本发明所述的三电极体系的工作条件为：初始硝酸盐的浓度为50～200mg/L(以氮计)，初始pH为3～11，工作反应电压为‑1.0～‑.1.4V，氯离子的浓度为0～2500 mg/L。

[0018] 与现有的技术相比，本发明的有益效果和优势在于：

[0019] 本发明的过渡金属碳酸盐纳米材料，制备方法简单、产率高、反应能耗低、环境友好且生产成本低、热稳定性和化学稳定性高，在电催化还原硝酸盐过程中电化学活性硝酸盐的去除率高、产物选择性高、反应副产物低，适合大规模的工业化应用。

附图说明

[0020] 图1为实施例1～4所制备的过渡金属碳酸盐纳米材料的X射线粉末衍射图；

[0021] 图2为实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3的扫描电镜图；

[0022] 图3为实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3的透射电镜图；

[0023] 图4(a)为实施例1所制备的Co@Cu2(OH)2CO3的线性扫描伏安曲线；图4(b)为实施例1～4所制备的不同铜钴比例的过渡金属碳酸盐纳米材料的线性扫描伏安曲线；

[0024] 图5(a)为实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3的性能对比图；图5(b)为实施例1～4 所制备的不同铜钴比例的过渡金属碳酸盐纳米材料硝酸盐还原的准一级动力学模型图；

[0025] 图6为在不同电压下，实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3对硝酸盐的去除性能图；

[0026] 图7为在不同的初始反应pH条件下，实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3对硝酸盐的去除性能图；

[0027] 图8(a)为在不同的初始硝酸盐浓度条件下，实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3对硝酸盐的还原能力和产物选择性性能图；图8(b)为在不同的初始硝酸盐浓度条件下， 3Co@Cu2(OH)2CO3对硝酸盐的去除能力图；

[0028] 图9为在不同的氯离子浓度条件下，实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3对硝酸盐的去除性能和产物选择图；

[0029] 图10为实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3催化电极对硝酸盐还原的循环稳定性性能图。

具体实施方式

[0030] 下面将结合附图和具体实例来进一步详细说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应知，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的技术方案。

[0031] 一种过渡金属碳酸盐纳米材料Co@Cu2(OH)2CO3的制备方法，包括以下步骤：

[0032] S1、将铜盐和钴盐溶于水中，得到混合溶液A；

[0033] S2、将氢氧化物和无水碳酸盐溶于水中，得到混合溶液B；

[0034] S3、将步骤S2得到的混合溶液B在不断搅拌下缓慢滴加到步骤S1得到的混合溶液A中，转移至高压反应釜中，密封并放置于箱式电阻炉中，在60～180℃温度下反应10～48h，冷却至室温，经离心洗涤干燥，得到Co@Cu2(OH)2CO3。

[0035] 其中，所述钴盐为氯化钴、氢氧化钴、碳酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或多种；所述铜盐为氯化铜、氢氧化桐、碳酸铜、醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。

[0036] 所述铜盐和钴盐的用量是根据Co@Cu2(OH)2CO3中铜与钴的物质的量比例确定的，即铜与钴的物质的量之比为33％～500％。

[0037] 所述氢氧化物为氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钴、氢氧化铜中的一种或多种。

[0038] 所述无机碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钴、碳酸铜中的一种或多种。

[0039] 所述氢氧化物和无机碳酸盐的用量是根据OH‑与CO32‑的物质的量比例确定的，即‑ 2‑OH与CO3 物质的量之比为1∶2。

[0040] 实施例1～4

[0041] 实施例1～4所用原料及用量如下表1所示：

[0042] 表1

[0043]

[0044] 1、实施例1～4的过渡金属碳酸盐纳米材料的制备方法为：

[0045] 按表1所示配比配置混合溶液A和混合溶液B，将混合溶液B在不断搅拌下缓慢加入到混合溶液A中，直至pH值达到8.2±0.2，在室温下连续搅拌1小时，转移到50毫升高压反应釜，密封，在80℃温度下反应12h。待反应釜冷却到室温后，离心收集产物，用水和乙醇至少洗涤3次后，在60℃烘箱中干燥过夜获得实施例1～4的过渡金属碳酸盐纳米材料。

[0046] 为了便于区分，本发明实施例1～4根据铜与钴的物质的量之比，依次将实施例1～4的过渡金属碳酸盐纳米材料分别记为3Co@Cu2(OH)2CO3、0.3Co@Cu2(OH)2CO3、Co@Cu2(OH)
2CO3、 5Co@Cu2(OH)2CO3。

[0047] 2、表征

[0048] (1)X射线粉末衍射测试

[0049] 对实施例1～4的过渡金属碳酸盐纳米材料进行X射线粉末衍射测试，测试仪器为：Bruker D8。测试条件为：扫描范围为5～80°之间，扫描速度为5°/min。测试结果如图1所示。
从图1可知，测得XRD结果与标准卡(PDF#72‑0075)一致，钴的掺入并没有产生新的特征峰，且钴的含量越低，复合材料的结晶度越高。说明通过改变原料中铜源与钴源的用量，可以制备不同铜钴原子比的过渡金属碳酸盐材料。

[0050] (2)扫描电镜测试和透射电镜测试

[0051] 以实施例1所制得的过渡金属碳酸盐纳米材料3Co@Cu2(OH)2CO3为例进行扫描电镜测试和透射电镜测试。其中，扫描电镜测试所采用的仪器为：S‑4800。测试条件为：将材料均匀负载在导电胶上，经过喷金处理后在常温条件下测试。透射电镜测试所采用的仪器为：Talos F200x(Thermo Fischer)。测试条件为：使用钼网制备样品，采用水作为分散剂经超声后再进行上机测试。

[0052] 扫描电镜测试和透射电镜测试的结果分别如图2和图3所示，从图2和图3可知，实施例2所得到的催化剂形貌均一，尺寸在50nm到100nm之间。

[0053] 实施例5

[0054] 以实施例1所制得的过渡金属碳酸盐纳米材料3Co@Cu2(OH)2CO3为例，在进行电催化还原硝酸盐电极中的应用制备，具体步骤如下：

[0055] 称取1mg 3Co@Cu2(OH)2CO3与乙炔黑和聚偏氟乙烯的N‑甲基吡咯烷酮溶液混合，其中， 3Co@Cu2(OH)2CO3、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8∶1∶1，得到催化剂浆液，超声一小时后，吸取催化剂浆液，将其均匀的涂抹在经过预处理的亲水碳布上，碳布负载催化剂的有效2
面积控制在1cm，将负载催化剂的碳布置于真空干燥箱中，在80℃条件下干燥一晚上。

[0056] 实施例6

[0057] 以实施例5所制备的负载催化剂的碳布作为工作电极，铂电极(1.0cm2)和饱和甘汞电极分别作为三对电极和参比电极，构成三电极体系进行电化学测试。本发明所有电化学实验均在上海辰华660E电化学工作站进行，工作站配备标准的50mL三电极电解池系统。在电解池中，0.1mol/L的硫酸钠作为电解液，50‑250mg/L的硝酸盐(以氮计)作为电解质。在电化学测试中，线性伏安扫描的电势范围为‑0.4V‑‑1.6V，扫描速度为10mV/s。测试结果如下：

[0058] 如图4(a)所示为实施例1所制备的的3Co@Cu2(OH)2CO3线性扫描伏安曲线，在存在硝酸盐的电解液中，电流密度明显增加，说明硝酸盐参与了反应导致电流密度的增加。图4 (b)为实施例1～4所制备的的过渡金属碳酸盐纳米材料的线性扫描伏安曲线；从图中我们可以看出3Co@Cu2(OH)2CO3表现出最高的催化活性，在相同的电压下拥有更高的电流密度。

[0059] 如图5(a)所示为实施例1～4所制备的过渡金属碳酸盐纳米材料还原硝酸盐随时间的变化图，随着反应时间的进行，硝酸盐的含量逐渐降低，且当铜钴摩尔比为3∶1时还原效果最佳，硝酸盐的去除能力最好。图5(b)为准一级动力学模型图，所有的反应均符合准一级动力学模型图，且3Co@Cu2(OH)2CO3的K值最高，进一步证明其优异的催化性能。

[0060] 如图6所示为实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3在不同反应电压条件下的对硝酸盐去除性能图，从图中可以看出，在电压≥‑1.2V时，硝酸盐的去除率达到89.74％以上，且主要的有毒副产物基本上检测不到。

[0061] 如图7所示为实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3在不同初始的pH条件下对硝酸盐的去除性能图，从图中可知，在酸性、中性和碱性条件下，3Co@Cu2(OH)2CO3均表现出优异的还原能力。整体而言，在酸性和中性环境中的还原能力最佳。

[0062] 如图8(a)是实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3在不同的初始硝酸盐浓度条件下还原硝酸盐，在不同的初始硝酸盐浓度条件下，硝酸盐的去除率有所降低，但是氮气的选择性均保持在90％以上。图(b)说明初始硝酸盐浓度越高，3Co@Cu2(OH)2CO3对硝酸盐去除能力越‑1 ‑1 ‑1 ‑1强，从211mgNgcat h 上升到598.08mgNgcat h 。

[0063] 如图9所示为实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3在不同氯离子浓度下对硝酸还原和产物选择性图。从图中可以看出，最佳的氯离子浓度为2000mg/L，硝酸盐的去除率达到95.32％，氮气的选择性为98.51％，且没有检测到亚硝酸盐的产生。

[0064] 如图10所示为实施例1所制备的3Co@Cu2(OH)2CO3的循环稳定性性能图，经过7次循环后，催化剂依然保持优异的硝酸盐还原能力和对氮气的高选择性。

[0065] 最后需要说明的是，所描述的实例实施仅仅是本发明一部分实例，而不是全部的实例。基于本发明中的实例，本领域相关人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明的保护范围。