一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。本发明的碳纳米管/微晶纤维素复合膜的制备方法，将醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管分散于水溶液中发生席夫碱反应得到悬浮液，反应前控制反应液中醛基微晶纤维素：氨基化碳纳米管的质量比为(0.5～5):(0.2～1)；收集所述步骤(1)所得的悬浮液中的固体，干燥即得碳纳米管/微晶纤维素复合膜。本发明获得的碳纳米管/微晶纤维素复合膜具有优异的两亲润湿性能，优异的光热性能和水蒸发能力，并且可以作为高效的光热界面蒸发材料，海水淡化和乳液分离。

权利要求

1.一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管分散于水溶液中于50℃超声条件下发生席夫碱反应2h得到悬浮液，反应前控制反应液中醛基微晶纤维素：氨基化碳纳米管的质量比为

2:0.5；所述醛基微晶纤维素的制备步骤具体为：将微晶纤维素分散于水溶液中，调节pH至

4，在避光条件下加入高碘酸钠，置于40℃恒温水浴中反应3h；反应结束后加入乙醇和去离子水清洗并干燥，得到醛基微晶纤维素；反应前控制反应液中微晶纤维素：高碘酸钠：水的质量比为2:5:60；

(2)收集所述步骤(1)所得的悬浮液中的固体，干燥即得碳纳米管/微晶纤维素复合膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述氨基化碳纳米管的长度为20‑50μm，直径为8‑15nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称取2g微晶纤维素分散于60mL水溶液中，调节pH至4，在避光条件下加入5g高碘酸钠，置于40℃恒温水浴中3h，反应结束后加入乙醇和去离子水清洗并60℃干燥，得到醛基微晶纤维素；

(2)称取2g所述步骤(1)反应后的醛基微晶纤维素与0.5g氨基化碳纳米管分散于50mL水溶液中于50℃超声条件下发生席夫碱反应2h；

(3)将所述步骤(2)反应后的悬浮液在0.5bar真空泵的压力下抽滤30min，50℃干燥2h后获得碳纳米管/微晶纤维素复合膜。

4.由权利要求1‑3中任一项所述的方法制得的碳纳米管/微晶纤维素复合膜，其特征在于，所述的碳纳米管/微晶纤维素复合膜具有油水两亲润湿性。

5.权利要求4所述的碳纳米管/微晶纤维素复合膜在太阳能界面蒸发、海水淡化、净化污水中的应用。

6.权利要求4所述的碳纳米管/微晶纤维素复合膜在油包水乳液和/或水包油乳液分离中的应用。

说明书

一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。

背景技术

[0002] 在过去的几年里，饮用水短缺和淡水资源分布不平衡已成为迫在眉睫的危机。同时，船舶燃油泄漏、工业污水和生活污水的随意排放，造成了以油水混合燃料为主的大量污水污染。利用光热材料将太阳能加热集中在空气和水的界面上，是一种从海水或污水中获取清洁水以供日常使用的新技术。碳基膜材料通过太阳光收集和热定位产生水蒸气，这给可持续海水淡化和污水处理带来了巨大的希望。虽然太阳能海水淡化的开发已经取得了有效的进展，但仍然需要解决含油海水带来的挑战，特别是纳米/亚微米乳状液的处理。由于含油污水不仅破坏生态环境，而且对生物的健康构成严重威胁，污水的净化已引起研究人员的极大关注。

[0003] 目前关于乳化含油海水或污水的有效净化的报道还很少。在含油污水处理技术中，使用超浸润系统有效过滤和分离油水溶液被认为是一种成熟的工艺。然而，对于具有单一润湿性(超亲水/超疏水)的滤膜来说，很难实现不同类型油水溶液的按需分离。而表面活性剂稳定乳液的有效净化仍然是一个问题。同时，目前对于光热膜材料的制备工艺较为复杂，同时需要价格高昂的设备进行生成，对于工艺便捷制备方便的制备技术的探索成为研究热点。因此，有必要设计一种具有良好浸润性能和光热效应的双功能核心部件来净化油性污水或海水。

发明内容

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜及其制备方法，本发明采用如下技术方案：

[0005] 本发明的第一目的在于提供一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管分散于水溶液中发生席夫碱反应得到悬浮液，反应前控制反应液中醛基微晶纤维素：氨基化碳纳米管的质量比为(0.5～5):(0.2～1)；(2)收集所述步骤(1)所得的悬浮液中的固体，干燥即得碳纳米管/微晶纤维素复合膜。

[0006] 作为本发明的一种实施方式，所述步骤(1)中反应前控制反应液中醛基微晶纤维素：氨基化碳纳米管的质量比为(0.5～2.5):0.5。优选地，醛基微晶纤维素：氨基化碳纳米管的质量比为2:0.5。

[0007] 作为本发明的一种实施方式，所述步骤(1)中反应前控制反应液中醛基微晶纤维素：氨基化碳纳米管：水的质量比为(0.5～5):0.5:(20～100)。

[0008] 作为本发明的一种实施方式，所述步骤(1)中的所述氨基化碳纳米管的长度为20‑50μm，直径为8‑15nm。

[0009] 作为本发明的一种实施方式，所述步骤(1)中席夫碱反应的条件为：温度为30℃～50℃，反应时间为2h～6h。

[0010] 作为本发明的一种实施方式，所述步骤(1)中席夫碱反应的条件为：50℃超声条件下反应2h。

[0011] 作为本发明的一种实施方式，所述步骤(1)中超声功率为50‑100W。

[0012] 作为本发明的一种实施方式，所述方法还包括醛基微晶纤维素的制备步骤：微晶纤维素与高碘酸钠发生氧化反应，制得醛基微晶纤维素。

[0013] 作为本发明的一种实施方式，所述醛基微晶纤维素的制备步骤具体为：将微晶纤维素分散于水溶液中，调节pH至酸性，在避光条件下加入高碘酸钠发生氧化反应得到醛基微晶纤维素并清洗干燥；反应前控制反应液中微晶纤维素：高碘酸钠：水的质量比为(0.5～5):(2～10):(30～150)。微晶纤维素：高碘酸钠：水的质量比优选为2:5:60。

[0014] 作为本发明的一种实施方式，所述醛基微晶纤维素的制备步骤中氧化反应的条件为：pH为2～4，温度为30℃～50℃，反应时间为2h～6h。优选为：pH为4，40℃恒温水浴反应3h。优选地，采用油浴或水浴方式进行。

[0015] 作为本发明的一种实施方式，所述醛基微晶纤维素的制备步骤中，所述清洗包括醇洗和水洗，所述醇洗采用95％乙醇或无水乙醇，所述的水洗采用去离子水。

[0016] 作为本发明的一种实施方式，所述醛基微晶纤维素的制备步骤具体为：称取2g微晶纤维素分散于60mL水溶液中，调节pH至4，在避光条件下加入5g高碘酸钠，置于40℃恒温水浴中3h，反应结束后加入乙醇和去离子水清洗(醇洗和水洗)并于60℃下干燥，得到醛基微晶纤维素。

[0017] 作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中收集所述步骤(1)所得的悬浮液中的固体采用真空辅助过滤法。

[0018] 作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)中真空辅助过滤法的条件：压力0.2‑1bar，抽滤时间为20‑120min。优选地，压力为0.5bar，抽滤30min。

[0019] 作为本发明的一种实施方式，所述步骤(2)和/或所述醛基微晶纤维素的制备步骤中的干燥条件：干燥温度为30‑50℃，干燥时间为2‑6h。优选地，所述步骤(2)中50℃干燥2h。

[0020] 本发明的第二目的在于提供由前述的方法制得的碳纳米管/微晶纤维素复合膜，其具有油水两亲润湿性。

[0021] 本发明的第三目的在于提供前述的碳纳米管/微晶纤维素复合膜在太阳能界面蒸发、海水淡化、净化污水中的应用。

[0022] 本发明的第四目的在于提供前述的碳纳米管/微晶纤维素复合膜在油包水乳液和水包油乳液分离中的应用。

[0023] 本发明的有益效果：

[0024] (1)本发明提供的碳纳米管/微晶纤维素复合膜的制备方法，利用特定配比的醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管发生席夫碱反应，使得醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管进行交联，改善了复合膜材料的分散性，通过诸如负压抽滤等手段收集席夫碱反应所得的悬浮液中的固体，干燥制得碳纳米管/微晶纤维素复合膜，得到了兼具良好的机械性能、优异的润湿性能和优异的光热性能的复合膜材料。本发明的制备方法工艺简单、易操作，可以拓展到大规模制备。

[0025] (2)本发明基于醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管的席夫碱反应，通过优化醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管的配比，产生了预料不到的技术效果：一方面，所得碳纳米管/微晶纤维素复合膜材料的粗糙度显著提升且分散性良好，对水和油溶剂的接触角为0°，实现了优异的两亲润湿性，相较于微晶纤维素复合膜，油水两亲润湿性显著提升。尤其是当醛基微晶纤维素：氨基化碳纳米管的质量比为2:0.5时，所得碳纳米管/微晶纤维素复合膜表现出超亲水性和超亲油性(水滴/油滴在0.1s内就能完全铺展开来)。另一方面，所得碳纳米管/微晶纤维素复合膜材料还具有优异的光热性能：在太阳光照射下可以迅速升温并且‑2 ‑1将水转化为水蒸气，实现高效的界面蒸发，其界面蒸发速率可达到1.58Kg m h ，高于绝大‑2 ‑1
多数报道的现有太阳能界面蒸发材料(1～1.5Kg m h )。

[0026] (3)本发明制备得到的碳纳米管/微晶纤维素复合膜具有优异的成膜性能，通过席夫碱反应改善了碳纳米管与微晶纤维素的分散性能，提升了复合膜的粗糙度，进而提升了复合膜的两亲润湿性。

[0027] (4)本发明的碳纳米管/微晶纤维素复合膜可以作为优质高效的超浸润过滤材料，用于油包水乳液和水包油乳液的分离。

[0028] (5)本发明的碳纳米管/微晶纤维素复合膜，不仅具有良好机械性能和优异的两亲润湿性，还具有优异的光热性能，可以作为优质高效的光热界面蒸发材料，用于海水淡化和污水净化。在太阳能利用、海水淡化、油/水乳液分离等领域均具备良好的应用前景。

附图说明

[0029] 图1为实施例1～5、对比例1制得的复合膜进行形貌测试SEM照片，图1(a)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#4，(b)微晶纤维素复合膜DAC，(c)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#1，(d)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#2，(e)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#3，(f)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#5。

[0030] 图2为实施例1～5、对比例1制得的复合膜、纯水在一个太阳光(1000W m‑2)照射下烧杯中的水蒸发速率对比。

[0031] 图3为实施例1～5、对比例1制得的复合膜在一个太阳光(1000W m‑2)照射下表面的温度升高对比。

[0032] 图4为实施例1～5、对比例1制得的复合膜的润湿性，图4(a)微晶纤维素复合膜DAC对水的润湿性，(b)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#1对水的润湿性，(c)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#2对水的润湿性，(d)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#3对水的润湿性，(e)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#4对水的润湿性，(f)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#5对水的润湿性，(g)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#4对油(正己烷)的润湿性。

[0033] 图5为实施例1制得的复合膜的乳液分离能力。图5(a)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#4分离水包油乳液的通量和获得水的COD值，(b)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#4分离油包水乳液的通量和获得油的纯度。

[0034] 图6为实施例1制得的复合膜乳液分离的照片。图6(a)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#4分离水包油乳液的照片，(b)碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#4分离前后水包油乳液和油包水乳液的照片。

具体实施方式

[0035] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

[0036] 测试方法：

[0037] 1.形貌测试：通过扫描电子显微镜(SEM，Hitachi Su1510 Co.，Ltd.,Japan)用于表征复合膜样品的形貌。

[0038] 2.水蒸发试验：将复合膜样品置于含有大量水的烧杯中，并且使用配备有AM 1.5滤光片的氙灯(Cel‑S500)模拟太阳光进行照射。同时，使用太阳能计(SM206‑Solar)来校准‑2太阳光光强维持在一个太阳光(1000W m )，电子天平(AX224ZH/E)记录烧杯中水的质量损失来衡量样品的界面蒸发能力，热成像仪(Testo 871，Testo Se&Co.Kgaa)记录烧杯中样品表面温度。

[0039] 3.接触角测试：将复合膜样品在室温下用接触角测量仪(Powereach JC2000D1)对样品在空气中的水、油接触角(例如油可选自三氯甲烷、正己烷、硅油、大豆油和橄榄油等，经本发明研究发现，油类型的选择对于油接触角的影响不大，本发明以正己烷为例进行说明)。

[0040] 4.乳液分离测试：在真空驱动过滤系统中进行了乳液分离实验：将复合膜样品放置于过滤装置中充当滤膜，使用真空泵(Millipore,WP6122050)提供压力差对水包油乳液和油包水乳液分离。水包油乳液分离后，通过多参数水质测试仪(MI‑88S)测试收集水中的有机物含量(COD值)。油包水乳液分离后，通过卡尔·费舍尔滴定仪(瑞士Metrohm 831KF)检查分离油的纯度。

[0041] 其中水包油乳液和油包水乳液的制备：将水和油(三氯甲烷、正己烷、硅油、大豆油和橄榄油)按体积比100：1和1：100混合，分别加入0.1g/L吐温80和1g/L司盘80，急速搅拌6h，制得水包油乳状液和油包水乳状液。其中水包油乳液的原始COD值均大于10000mg/L。

[0042] 实施例1

[0043] 一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：

[0044] (1)称取2g微晶纤维素分散于60mL水溶液中，调节pH至4，在避光条件下加入5g高碘酸钠，置于40℃恒温水浴中3h。反应结束后加入乙醇和去离子水清洗并60℃干燥，得到醛基微晶纤维素；

[0045] (2)称取2g所述步骤(1)反应后的醛基微晶纤维素与0.5g氨基化碳纳米管分散于50mL水溶液中于50℃超声条件下发生席夫碱反应2h；

[0046] (3)将所述步骤(2)反应后的悬浮液在0.5bar真空泵的压力下抽滤30min，50℃干燥2h后获得碳纳米管/微晶纤维素复合膜记为CNT@DAC#4。

[0047] 对比例1

[0048] 一种微晶纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：

[0049] (1)称取2g微晶纤维素分散于60mL水溶液中，调节pH至4，在避光条件下加入5g高碘酸钠，置于40℃恒温水浴中3h。反应结束后加入乙醇和去离子水清洗并60℃干燥，得到醛基微晶纤维素；

[0050] (2)称取2g所述步骤(1)反应后的醛基微晶纤维素分散于50mL水溶液中，并将悬浮液在0.5bar真空泵的压力下抽滤30min，50℃干燥2h后获得微晶纤维素复合膜记为DAC。

[0051] 实施例2

[0052] 一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：

[0053] (1)称取2g微晶纤维素分散于60mL水溶液中，调节pH至4，在避光条件下加入5g高碘酸钠，置于40℃恒温水浴中3h。反应结束后加入乙醇和去离子水清洗并60℃干燥，得到醛基微晶纤维素；

[0054] (2)称取0.5g所述步骤(1)反应后的醛基微晶纤维素与0.5g氨基化碳纳米管分散于50mL水溶液中于50℃超声条件下发生席夫碱反应2h；

[0055] (3)将所述步骤(2)反应后的悬浮液在0.5bar真空泵的压力下抽滤30min，50℃干燥2h后获得碳纳米管/微晶纤维素复合膜记为CNT@DAC#1。

[0056] 实施例3

[0057] 一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：

[0058] (1)称取2g微晶纤维素分散于60mL水溶液中，调节pH至4，在避光条件下加入5g高碘酸钠，置于40℃恒温水浴中3h。反应结束后加入乙醇和去离子水清洗并60℃干燥，得到醛基微晶纤维素；

[0059] (2)称取1g所述步骤(1)反应后的醛基微晶纤维素与0.5g氨基化碳纳米管分散于50mL水溶液中于50℃超声条件下发生席夫碱反应2h；

[0060] (3)将所述步骤(2)反应后的悬浮液在0.5bar真空泵的压力下抽滤30min，50℃干燥2h后获得碳纳米管/微晶纤维素复合膜记为CNT@DAC#2。

[0061] 实施例4

[0062] 一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：

[0063] (1)称取2g微晶纤维素分散于60mL水溶液中，调节pH至4，在避光条件下加入5g高碘酸钠，置于40℃恒温水浴中3h。反应结束后加入乙醇和去离子水清洗并60℃干燥，得到醛基微晶纤维素；

[0064] (2)称取1.5g所述步骤(1)反应后的醛基微晶纤维素与0.5g氨基化碳纳米管分散于50mL水溶液中于50℃超声条件下发生席夫碱反应2h；

[0065] (3)将所述步骤(2)反应后的悬浮液在0.5bar真空泵的压力下抽滤30min，50℃干燥2h后获得碳纳米管/微晶纤维素复合膜记为CNT@DAC#3。

[0066] 实施例5

[0067] 一种碳纳米管/微晶纤维素复合膜的制备方法，包括如下步骤：

[0068] (1)称取2g微晶纤维素分散于60mL水溶液中，调节pH至4，在避光条件下加入5g高碘酸钠，置于40℃恒温水浴中3h。反应结束后加入乙醇和去离子水清洗并60℃干燥，得到醛基微晶纤维素；

[0069] (2)称取2.5g所述步骤(1)反应后的醛基微晶纤维素与0.5g氨基化碳纳米管分散于50mL水溶液中于50℃超声条件下发生席夫碱反应2h；

[0070] (3)将所述步骤(2)反应后的悬浮液在0.5bar真空泵的压力下抽滤30min，50℃干燥2h后获得碳纳米管/微晶纤维素复合膜记为CNT@DAC#5。

[0071] 一、形貌对比

[0072] 分别对实施例1～5、对比例1制得的复合膜样品进行形貌测试，结果如图1所示，其中图1(a)为实施例1的碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#4，图1(b)为对比例1的微晶纤维素复合膜DAC，图1(c)为实施例2的碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#1，图1(d)为实施例3的碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#2，图1(e)为实施例4的碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#3，图1(f)为实施例5的碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#5。

[0073] 从图1(a)在高倍率扫描电镜图像中可以看出，经过席夫碱反应和真空辅助过滤后获得碳纳米管/微晶纤维素复合膜，可以观察到均匀(分散性良好)而粗糙的复合膜形貌，并且还可以发现大量与纤维交联的碳纳米管。可以从图1(b)看出，由于缺乏微纳尺度的碳纳米管交联，微晶纤维素复合膜DAC的表面形貌非常致密和光滑。如图1(c‑f)所示，随着碳纳米管的加入，在所有的碳纳米管/微晶纤维素复合膜表面都出现了大量的微纳米级的粗糙结构。随着微晶纤维素含量的增加，膜表面形貌趋于平整和光滑。相较于实施例2～5和对比例1，实施例1具有最粗糙且分散性良好的形貌；实施例2～4由于醛基纤维素比例较低，出现了大量的微裂纹和缝隙；实施例5和对比例1由于具有较高的醛基纤维素比例，其表面过于致密平整。因此，适量的微晶纤维素和碳纳米管的结合更有利于构建具有均匀且粗糙形貌的膜(实施例1)。

[0074] 二、水蒸发试验对比

[0075] 分别对实施例1～5、对比例1制得的复合膜及空白组(未添加光热材料的纯水)进行水蒸发试验，在太阳光照射下，不同样品在烧杯中水的质量随太阳照射时间的变化结果如图2所示，其中图例水(代表空白组)。

[0076] 如图2所示，在蒸发装置中，所有的碳纳米管/微晶纤维素膜的质量下降与太阳照射时间近似线性，而微晶纤维素DAC膜和本体水的质量下降与时间呈非线性关系。这是因为其没有光热材料缺乏热定位，热量不能集中在气液界面，而是扩散到整个水中，导致水蒸发‑2率非常低。光照60min后，CNT@DAC#4和DAC膜的水质量减少量分别为1.58和0.66kg m ，分别是纯水的4.8倍和2.0倍。证明碳纳米管/微晶纤维素复合膜具有卓越的提升水蒸发速率的作用，其中以实施例1为最优比例。

[0077] 三、光热升温性能测试对比

[0078] 分别对实施例1～5、对比例1制得的复合膜进行光热升温性能测试，在太阳光照射下，不同样品在烧杯中表面温度随太阳照射时间的变化结果如图3所示。

[0079] 从图3可以看出，在一个太阳光(1000W m‑2)照射下，随着太阳光照射时间增加，碳纳米管/微晶纤维素复合膜的温度持续增高。同时，不同碳纳米管/微晶纤维素复合膜的温度也略有不同。其中碳纳米管/微晶纤维素复合膜CNT@DAC#4的表面温度最高，可达到35.8℃，远远高于碳微晶纤维素膜DAC的24.7℃。表明碳纳米管/微晶纤维素复合膜的光热性能优异，适用于太阳能界面蒸发用光热材料，其中以实施例1为最优比例。证明引入碳纳米管作为光热衬底，特定范围的醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管的配比并通过席夫碱反应可以有效地实现蒸发水的热定位。

[0080] 而同光照条件下，碳纳米管/微晶纤维素CNT@DAC#1膜，碳纳米管/微晶纤维素CNT@DAC#2膜，碳纳米管/微晶纤维素CNT@DAC#3膜，碳纳米管/微晶纤维素CNT@DAC#5膜，分别升温至31.7℃，33.7℃，33.9℃和29.5℃。证明了碳纳米管/微晶纤维素复合膜可以通过改变微晶纤维素的含量实现不同的光热升温效果，其中以实施例1为最优比例。

[0081] 三、润湿性能测试对比

[0082] 分别对实施例1～5、对比例1制得的复合膜进行润湿性能测试，水滴在不同样品表面随时间的铺展变化结果依次如图4(a‑f)所示。

[0083] 如图4所示，对比实施例1～5和对比例1可以发现，微晶纤维素膜DAC的致密结构使水很难在表面扩散。而碳纳米管的引入，特定配比的醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管发生席夫碱反应，使得醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管进行交联，显著增加了膜的粗糙度，提高了膜对水和油的亲和力。碳纳米管/微晶纤维素CNT@DAC#4复合膜表现出超亲水性，水滴在0.1s内就能完全铺展开来。而调整醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管的配比后，例如对比例1和实施例2～5的碳纳米管/微晶纤维素复合膜均需要0.2s以上的铺展时间。如图4g所示碳纳米管/微晶纤维素CNT@DAC#4复合膜还实现了在油溶剂中的快速铺展，表明该复合膜具有优异的两亲润湿性。实施例1～5制得的碳纳米管/微晶纤维素复合膜均具有良好的油水两亲润湿性能，其中以实施例1为最优比例，因此实施例1所制得的复合膜非常适于作为乳液分离的滤膜，尤其是适用于常规滤膜难以处理的水包油乳液和油包水乳液体系的油水分离。

[0084] 三、乳液分离性能测试

[0085] 对实施例1制得的复合膜进行乳液分离性能测试，碳纳米管/微晶纤维素CNT@DAC#4复合膜作为滤膜在真空泵0.5bar压力抽滤下对不同水包油乳液和油包水乳液的分离结果依次如图5(a‑b)所示；乳液分离实验照片如图6(a)所示，分离前后水包油乳液和油包水乳液照片如图6(b)所示。

[0086] 如图5(a)所示，实施例1的碳纳米管/微晶纤维素CNT@DAC#4复合膜对不同水包油‑2 ‑1乳液的分离通量约为300L m h ，收集到的水COD值均低于40mg/L，远小于原始乳液(原始水包油乳液COD值约大于10000mg/L)证明其具有优异的油水分离净化能力。此外，如图5(b)‑2 ‑1
所示，碳纳米管/微晶纤维素复合膜对不同油包水乳液的分离通量约为320L m h ，收集到的油的纯度可达99.9％以上，证明其具有优异的油水分离净化能力。

[0087] 如图6(a)所示，在0.5bar压力下用碳纳米管/微晶纤维素复合膜分离水包油乳液，乳白色乳状液通过复合膜之后，可以得到清澈透明的水溶液。如图6(b)所示，含有大量微米级液滴的混浊乳液，包括水包油和油包水乳液，在分离后都变得透明，没有观察到任何液滴。

[0088] 对对比例1及实施例2～5制得的复合膜在同条件下进行乳液分离性能测试，测试结果表明：将对比例1制得的复合膜作为滤膜无法从水包油乳液和油包水乳液中分离得到较为纯净的水或油；实施例2～5制得的复合膜虽能一定程度上起到分离水包油乳液和油包水乳液的效果，但是收集到的滤液(水或者油)的纯度发生不同程度的降低，表现为分离水包油乳液时，所得滤液中水的COD值相对实施例1不同程度的升高；分离油包水乳液时，所得滤液中油的纯度相对实施例1不同程度的降低。说明通过改变醛基微晶纤维素和氨基化碳纳米管的比例可以实现不同润湿性的复合膜的构筑，从而实现不同能力的乳液分离。

[0089] 综上分析可知：

[0090] (1)本发明基于醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管的席夫碱反应，通过优化醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管的配比，产生了预料不到的技术效果：一方面，所得碳纳米管/微晶纤维素复合膜材料的粗糙度显著提升且分散性良好，对水和油溶剂的接触角为0°，实现了优异的两亲润湿性，相较于微晶纤维素复合膜，油水两亲润湿性显著提升。尤其是当醛基微晶纤维素：氨基化碳纳米管的质量比为2:0.5时，所得碳纳米管/微晶纤维素复合膜表现出超亲水性和超亲油性(水滴/油滴在0.1s内就能完全铺展开来)。另一方面，所得碳纳米管/微晶纤维素复合膜材料还具有卓越的光热性能：在太阳光照射下可以迅速升温并且‑2 ‑1将水转化为水蒸气，实现高效的界面蒸发，其界面蒸发速率可达到1.58Kg m h ，高于绝大‑2 ‑1
多数报道的现有太阳能界面蒸发材料(1～1.5Kg m h )。

[0091] (2)本发明制备得到的碳纳米管/微晶纤维素复合膜具有优异的成膜性能，通过席夫碱反应改善了碳纳米管与微晶纤维素的分散性能，提升了复合膜的粗糙度，进而提升了复合膜的两亲润湿性。

[0092] (3)本发明的碳纳米管/微晶纤维素复合膜可以作为优质高效的油水两亲浸润过滤材料，用于油包水乳液和水包油乳液的分离。

[0093] (4)本发明的碳纳米管/微晶纤维素复合膜，不仅具有良好机械性能和优异的两亲润湿性，还具有优异的光热性能，可以作为优质高效的光热界面蒸发材料，用于海水淡化和污水净化。在太阳能利用、海水淡化、油/水乳液分离等领域具备良好的应用前景。

[0094] (5)本发明获得的碳纳米管/微晶纤维素复合膜制备工艺简单，易于工业化生产。

[0095] (6)本发明可以微晶纤维素为原料，通过高碘酸钠氧化法生成醛基微晶纤维素，引入醛基作为作用位点，进一步利用醛基微晶纤维素与氨基化碳纳米管发生席夫碱反应进行交联改善复合膜材料的分散性(均匀性)，最后借助于真空辅助过滤技术，抽滤、干燥制备碳纳米管/微晶纤维素复合膜提高其机械性能。

[0096] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。