形状记忆尼龙材料及其制备方法

摘要

本发明涉及形状记忆高分子材料技术领域，具体涉及一种形状记忆尼龙材料及其制备方法。所述的形状记忆尼龙材料，以含双键的尼龙为基体，经过辐照交联，即得到形状记忆尼龙材料；其中尼龙基体由富马酸摩尔含量2‑10%的二元酸混合物和二元胺经成盐制备、预聚合、终缩聚得到，辐照交联采用钴射线辐照。本发明制备的形状记忆尼龙材料，既具备优良的综合性能，又具备良好的形状记忆效应，相比于传统形状记忆高分子材料，同时还具备耐高低温，优异的化学稳定性。

权利要求

1.一种形状记忆尼龙材料，其特征在于：以含双键的尼龙为基体，经过辐照交联，即得到形状记忆尼龙材料；所述含双键的尼龙的结构式如下：，

所述形状记忆尼龙材料的结构式如下：，

其中，m为偶数，n、x、y均为整数，2≤m≤10，4≤n≤10，1≤x≤2000，1≤y≤2000，且x:（x+y）=（2‑10）:100；

所述形状记忆尼龙材料的制备方法，步骤如下：（1）尼龙盐制备：将富马酸摩尔含量2‑10%的二元酸混合物和二元胺在水中进行反应，干燥得到尼龙盐；

（2）预聚合：将尼龙盐、水和阻聚剂先在高温高压条件下进行反应，再放出水汽，抽真空进行反应，制得预聚物，将预聚物趁热冷却、切粒，得到预聚物颗粒；

（3）终缩聚：将上述预聚物颗粒在氮气氛围下进行缩聚反应，得到内部含有双键的尼龙树脂；

（4）辐照交联：将上述尼龙树脂进行钴射线辐照交联，钴射线剂量为20‑80kGy，制得具备形状记忆性能的尼龙材料。

2.一种权利要求1所述的形状记忆尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：（1）尼龙盐制备：将富马酸摩尔含量2‑10%的二元酸混合物和二元胺在水中进行反应，干燥得到尼龙盐；

（2）预聚合：将尼龙盐、水和阻聚剂先在高温高压条件下进行反应，再放出水汽，抽真空进行反应，制得预聚物，将预聚物趁热冷却、切粒，得到预聚物颗粒；

（3）终缩聚：将上述预聚物颗粒在氮气氛围下进行缩聚反应，得到内部含有双键的尼龙树脂；

（4）辐照交联：将上述尼龙树脂进行钴射线辐照交联，制得具备形状记忆性能的尼龙材料。

3.根据权利要求2所述的形状记忆尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，二元酸混合物中除富马酸外，其余二元酸组分的结构通式为COOH(CH2)mCOOH，其中m为2‑10之间的偶数；二元胺的结构通式为NH2(CH2)nNH2，其中n为4‑10之间的整数；二元酸混合物和二元胺的摩尔比为1:（1.01‑1.05）。

4.根据权利要求2所述的形状记忆尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，在制备尼龙盐时，先将二元酸混合物和水混合，升温至40‑70℃，再加入二元胺，升温至50‑80℃，保温反应1‑2h。

5.根据权利要求2所述的形状记忆尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，尼龙盐和水的质量比例为1‑5:1。

6.根据权利要求2所述的形状记忆尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，用量为尼龙盐总质量的0.25‑0.5%。

7.根据权利要求2所述的形状记忆尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，制备预聚物时，将尼龙盐、阻聚剂和水混合置于高温高压反应釜中，先以50‑70℃/h升温速率升温至180‑220℃，恒温0.5‑2h；再在0.5‑1h内升温至200‑240℃，恒温1‑2h；然后放出反应釜内的水汽，放气时间为0.5‑3h，对反应釜抽真空，在200‑250℃下继续反应0.5‑2h，得到预聚物。

8.根据权利要求2所述的形状记忆尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，预聚物颗粒的粒径为0.1‑5mm。

9.根据权利要求2所述的形状记忆尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，缩聚反应温度为200‑240℃，反应时间为1‑8h。

说明书

形状记忆尼龙材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及形状记忆高分子材料技术领域，具体涉及一种形状记忆尼龙材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 形状记忆材料是能对外部刺激（如温度、磁场和光等）做出响应，从而恢复到原有状态的材料。而形状记忆高聚物具有制备工艺简单、生产成本低、形状记忆能力强和可设计
性强的特点，已经广泛应用于医疗、自修复材料、航空航天、热缩材料等领域。形状记忆聚合
物的基体主要有聚乙烯、聚氨酯、聚酯等。

[0003] 严冰等人在《形状记忆聚氨酯的结构与性能研究》中制备了一种形状记忆聚氨酯，其力学性能不足，拉伸强度仅为6‑20MPa。

[0004] 专利CN107383320介绍了一种环氧树脂改性形状记忆聚氨酯的方法，可以改善形状记忆聚氨酯恢复力小、强度低、易老化等缺点；也有众多的文献、专利采用掺杂纤维、纳米
颗粒、硅树脂的方法来改善此类问题，但增加了加工的复杂程度，也带来相容性等问题出
现。

[0005] 专利CN107320771提供了一种PFOE水相形状记忆组织工程支架及其制备方法，该专利先通过酸诱导环氧开环反应一步合成出多羟基聚酯（聚富马酸辛二环氧），再通过盐析
法来进行羟基与羟基的反应得到形状记忆材料。该专利采用的基体为聚酯材料，且分子量
低，因而其机械强度不足。

[0006] 综上，现有的形状记忆聚合物由于基体本身的限制，存在力学强度不足、化学稳定性差等缺点，使得形状记忆材料的应用受到限制。

[0007] 尼龙是一种很好的工程塑料，分子链中含有大量的极性酰胺键，分子链之间存在较强的氢键作用力；尼龙分子链排列整齐，具有很高的结晶性；此外，尼龙的分子链中还含
有亚甲基，使其具备较好的柔性。尼龙除具备优异的机械性能，还具有优异的低温性能、电
绝缘性和化学稳定性等优点。如果以尼龙材料为基体制备形状记忆材料，将使得形状记忆
材料具有更独特的性能和市场前景。

[0008] 目前以尼龙为基体的形状记忆材料报道较少且性能存在明显不足。专利CN202110235275提供了一种无定型的含吡咯烷酮结构的热塑性尼龙弹性体的制备方法，但
是吡咯烷酮结构的引入破坏了分子链的结晶性和氢键，导致其力学性能下降。专利
CN200780047322公开了一种形状记忆尼龙织物的制备方法，在尼龙6或尼龙66中引入少量
含有芳香结构的二元胺或二元酸，赋予了尼龙材料形状记忆性能，但其力学强度、可发生形
变都相对不足。

发明内容

[0009] 本发明要解决的技术问题是：提供一种形状记忆尼龙材料，既具备优良的综合性能，又具备良好的形状记忆效应，相比于传统形状记忆高分子材料，同时还具备耐高低温，
优异的化学稳定性；本发明还提供其制备方法。

[0010] 本发明所述的形状记忆尼龙材料，以含双键的尼龙为基体，经过辐照交联，即得到形状记忆尼龙材料；所述含双键的尼龙的结构式如下：

[0011] ，

[0012] 所述形状记忆尼龙材料的结构式如下：

[0013] ，

[0014] 其中，m为偶数，n、x、y均为整数，2≤m≤10，4≤n≤10，1≤x≤2000，1≤y≤2000，且x:（x+y）=（2‑10）:100。

[0015] 本发明所述的形状记忆尼龙材料的制备方法，步骤如下：

[0016] （1）尼龙盐制备：将富马酸摩尔含量2‑10%的二元酸混合物和二元胺在水中进行反应，干燥得到尼龙盐；

[0017] （2）预聚合：将尼龙盐、水和阻聚剂先在高温高压条件下进行反应，再放出水汽，抽真空进行反应，制得预聚物，将预聚物趁热冷却、切粒，得到预聚物颗粒；

[0018] （3）终缩聚：将上述预聚物颗粒在氮气氛围下进行缩聚反应，得到内部含有双键的尼龙树脂；

[0019] （4）辐照交联：将上述尼龙树脂进行钴射线辐照交联，制得具备形状记忆性能的尼龙材料。

[0020] 步骤（1）中，二元酸混合物中除富马酸外，其余二元酸组分的结构通式为COOH(CH2)mCOOH，其中m为2‑10之间的偶数；其余二元酸组分优选为丁二酸、己二酸、癸二酸和十
二烷二酸中的至少一种，即常见尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010和尼龙1212所
用酸。

[0021] 本发明在尼龙基体中引入含双键的二元酸，使得尼龙基体分子链中存在双键，并通过控制含双键的二元酸的含量调控双键含量，含双键的二元酸含量过少，交联点不足；含
双键的二元酸含量过多，会影响尼龙基体的性能，且过度交联会导致形状记忆材料难以改
变外观形态。

[0022] 常见的且容易获取的含双键的二元酸有富马酸、十七烯二酸和十八碳烯二元酸等，将富马酸引入常用尼龙46、尼龙1212等基体时，得到的含双键尼龙力学性能与相对应的
尼龙材料基本一致。若引入其他二元酸（十八碳烯二元酸等），由于分子链过长，与尼龙中二
元酸的相容性差，尼龙分子链的规整度差，最终含双键尼龙的力学性能明显下降。而富马酸
的分子链较短，尼龙体系对富马酸的包容性强，含双键尼龙的力学性能基本不变，因此富马
酸为尼龙形状记忆材料的首选二元酸。

[0023] 二元胺的结构通式为NH2(CH2)nNH2，其中n为4‑10之间的整数；常用的二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺等。

[0024] 二元酸混合物和二元胺的摩尔比为1:（1.01‑1.05）。为了更好的调控酸胺的比例，可以通过测定pH的方式辅助调控，反应结束后体系pH值稳定在7.0‑8.0之间，以减少生产误
差。

[0025] 水的用量为二元酸混合物和二元胺总质量的1‑15倍，优选2‑8倍。

[0026] 在制备尼龙盐时，先将二元酸混合物和水混合，升温至40‑70℃，再加入二元胺，升温至50‑80℃，保温反应1‑2h。

[0027] 步骤（2）中，尼龙盐和水的质量比例为（1‑5）:1。

[0028] 所用阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，用量为尼龙盐总质量的0.25‑0.5%。通过加入阻聚剂可以有效避免不饱和二元酸链段的自聚。

[0029] 在一种实施方式中，制备预聚物时，将尼龙盐、阻聚剂和水混合置于高温高压反应釜中，先以50‑70℃/h升温速率升温至180‑220℃，恒温0.5‑2h；再在0.5‑1h内升温至200‑
240℃，恒温1‑2h；然后放出反应釜内的水汽，放气时间为0.5‑3h，对反应釜抽真空，在200‑
250℃下继续反应0.5‑2h，得到预聚物。

[0030] 在对预聚物进行切粒时，可以使用切粒机，预聚物颗粒的粒径为0.1‑5mm，优选为0.25‑2mm。

[0031] 步骤（3）中，缩聚反应温度为200‑240℃，反应时间为1‑8h。

[0032] 步骤（4）中，钴射线剂量为20‑80kGy。经过辐照后尼龙分子链中的双键打开，分子间产生交联，交联部分成为固定相。形状记忆材料在高温下不会完全熔融，可在外力下改变
形状，继续保持外力在低温下结晶固定形状；再次受热时未交联部分熔融，固定相不变，由
于没有外力存在，恢复至原形状。辐照剂量过低会导致材料无法产生有效形变和形状记忆
效应，而辐照剂量过大既会造成能源的浪费，也会促使材料老化，缩短材料的使用寿命。

[0033] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0034] （1）本发明以尼龙为形状记忆材料的基体，较聚酯材料有更好力学性能，制得的形状记忆材料具有优良的综合性能；

[0035] （2）本发明在尼龙材料基体中引入富马酸，富马酸与其他二元酸如丁二酸、己二酸等结构相似，同时含有双键，赋予了尼龙材料形状记忆性能，通过调节富马酸的含量实现形
状记忆效应可控；

[0036] （3）本发明采用钴射线辐照使尼龙基体进行交联，操作简便，避免了采用交联助剂带来的污染；

[0037] （4）本发明制备的形状记忆尼龙材料既具备优良的综合性能，又具备良好的形状记忆效应，相比于传统形状记忆高分子材料，同时还具备耐高低温，优异的化学稳定性，可
应用于航空航天等高温、低寒等严苛环境。

具体实施方式

[0038] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

[0039] 实施例1

[0040] （1）尼龙盐制备：

[0041] 1mol二元酸混合物（富马酸和己二酸摩尔比为6:94）和800g水混合，升温至40℃，缓慢加入1.02mol己二胺，加入完毕后升温至50℃，保温反应2h，反应结束后体系pH稳定在
7.2‑7.4，得到尼龙盐溶液，干燥处理得到尼龙盐；

[0042] （2）预聚合：

[0043] 将250g尼龙盐、0.625g对羟基苯甲醚和50g水混合置于高温高压反应釜中，先以70℃/h升温速率升温至220℃，恒温0.5h，再在1h内升温至240℃，恒温2h；然后缓慢放出反应
釜内的水汽，放气时间为1h，对反应釜抽真空，在200℃下继续反应2h，得到预聚物，趁热出
料到冷却槽，进入切粒机，制得粒径为1mm的预聚物颗粒；

[0044] （3）终缩聚：

[0045] 将上述预聚物颗粒在氮气氛围下、240℃温度下反应为6h，得到内部含有双键的尼龙树脂；

[0046] （4）辐照交联：

[0047] 将上述尼龙树脂进行钴射线辐照交联，所用剂量为60kGy，得到具备形状记忆效应的尼龙材料。

[0048] 实施例2

[0049] （1）尼龙盐制备：

[0050] 1mol二元酸混合物（富马酸和己二酸摩尔比为2:98）和500g水混合，升温至50℃，缓慢加入1.05mol戊二胺，加入完毕后升温至60℃，保温反应2h，反应结束后体系pH稳定在
7.5‑7.9，得到尼龙盐溶液，干燥处理得到尼龙盐；

[0051] （2）预聚合：

[0052] 将250g尼龙盐、1.25g对羟基苯甲醚和100g水混合置于高温高压反应釜中，先以50℃/h升温速率升温至180℃，恒温2h，再在0.5h内升温至200℃，恒温2h；然后缓慢放出反应
釜内的水汽，放气时间为0.5h，对反应釜抽真空，在250℃下继续反应1h，得到预聚物，趁热
出料到冷却槽，进入切粒机，制得粒径为0.1mm的预聚物颗粒；

[0053] （3）终缩聚：

[0054] 将上述预聚物颗粒在氮气氛围下、210℃温度下反应为6h，得到内部含有双键的尼龙树脂；

[0055] （4）辐照交联：

[0056] 将上述尼龙树脂进行钴射线辐照交联，所用剂量为20kGy，得到具备形状记忆效应的尼龙材料。

[0057] 实施例3

[0058] （1）尼龙盐制备：

[0059] 1mol二元酸混合物（富马酸和己二酸摩尔比为10:90）和1800g水混合，升温至70℃，缓慢加入1.01mol丁二胺，加入完毕后升温至80℃，保温反应1h，反应结束后体系pH稳定
在7.2‑7.6，得到尼龙盐溶液，干燥处理得到尼龙盐；

[0060] （2）预聚合：

[0061] 将200g尼龙盐、0.5g对苯二酚和50g水混合置于高温高压反应釜中，先以60℃/h升温速率升温至210℃，恒温1h，再在1h内升温至240℃，恒温2h；然后缓慢放出反应釜内的水
汽，放气时间为3h，对反应釜抽真空，在230℃下继续反应1h，得到预聚物，趁热出料到冷却
槽，进入切粒机，制得粒径为5mm的预聚物颗粒；

[0062] （3）终缩聚：

[0063] 将上述预聚物颗粒在氮气氛围下、230℃温度下反应为1h，得到内部含有双键的尼龙树脂；

[0064] （4）辐照交联：

[0065] 将上述尼龙树脂进行钴射线辐照交联，所用剂量为80kGy，得到具备形状记忆效应的尼龙材料。

[0066] 实施例4

[0067] （1）尼龙盐制备：

[0068] 1mol二元酸混合物（富马酸和癸二酸摩尔比为6:94）和800g水混合，升温至50℃，缓慢加入1.02mol己二胺，加入完毕后升温至60℃，保温反应1.5h，反应结束后体系pH稳定
在7.4‑7.7，得到尼龙盐溶液，干燥处理得到尼龙盐；

[0069] （2）预聚合：

[0070] 将150g尼龙盐、0.75g对苯二酚和50g水混合置于高温高压反应釜中，先以70℃/h升温速率升温至220℃，恒温0.5h，再在1h内升温至240℃，恒温2h；然后缓慢放出反应釜内
的水汽，放气时间为1h，对反应釜抽真空，在220℃下继续反应0.5h，得到预聚物，趁热出料
到冷却槽，进入切粒机，制得粒径为0.75mm的预聚物颗粒；

[0071] （3）终缩聚：

[0072] 将上述预聚物颗粒在氮气氛围下、200℃温度下反应为8h，得到内部含有双键的尼龙树脂；

[0073] （4）辐照交联：

[0074] 将上述尼龙树脂进行钴射线辐照交联，所用剂量为50kGy，得到具备形状记忆效应的尼龙材料。

[0075] 对比例1

[0076] 本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤（1）中，将二元酸混合物替换为等摩尔量的己二酸，步骤（3）中得到的尼龙树脂不含双键。

[0077] 对比例2

[0078] 本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤（1）中，将富马酸替换为等摩尔量的十八碳烯二元酸。

[0079] 对比例3

[0080] 本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤（1）中，将富马酸和己二酸摩尔比由6:94调整为15:85。

[0081] 对比例4

[0082] 本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤（2）中，不添加阻聚剂对羟基苯甲醚，步骤（4）中得到尼龙材料断裂伸长率低于200%，无法进行形状记忆效应性能检测。

[0083] 对比例5

[0084] 本对比例与实施例1的不同点仅在于，不进行步骤（4）的辐照交联处理。

[0085] 对比例6

[0086] 本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤（4）中，将钴射线辐照交联所用剂量调整为5kGy，得到的尼龙材料断裂伸长率低于200%，无法进行形状记忆效应性能检测。

[0087] 对比例7

[0088] 本对比例与实施例1的不同点仅在于，步骤（4）中，将钴射线辐照交联所用剂量调整为100kGy。

[0089] 对比例8

[0090] 与文献“交联聚乙烯/纳米碳酸钙纳米复合材料的形状记忆性能研究，李朝等，塑料工业，第41卷第11期”中公开的交联聚乙烯/纳米碳酸钙纳米复合材料进行对比（纳米碳
酸钙质量分数为0.4%，DCP质量分数为0.6%），其性能测试方法和制备方法参见文献记载。

[0091] 对比例9

[0092] 与文献“形状记忆聚氨酯的结构与性能研究，严冰等，聚氨酯工业，第18卷第3期”中公开的形状记忆聚氨酯（编号C3）进行对比，其性能测试方法和制备方法参见文献记载。

[0093] 将实施例1‑4和对比例1‑7制备的形状记忆材料进行性能测试，参照GB/T 1040‑2006制备样条，测试结果如表1所示，测试方法如下：

[0094] （1）拉伸强度和断裂伸长率参照GB/T 1040‑2006进行测试，测试温度为25℃，拉伸速度为50 mm/min。

[0095] （2）形状记忆效应采用带有温度控制室的电子万能试验机测试，测试方法如下：

[0096] ①将长度为L0的样条在230℃下恒温10min，以10mm/min的拉伸速度拉伸样条至200%形变，保持10min；

[0097] ②将温度降至30℃，试样结晶定型10min，记录此时样条长度为L1；

[0098] ③除去应力，10min后测试样条长度L2；

[0099] ④再次升温至230℃，保持10min，再次冷却至30℃，保持30min，记录样条长度L3；

[0100] ⑤计算：形状固定率：Rf= (L2‑ L0)/ (L1‑ L0)×100%；

[0101] 形状恢复率：Rr= (L2‑ L3)/ (L2‑ L0)×100%。

[0102] 注：试样断裂伸长率低于200%时无法进行形状记忆性能测试。

[0103] 表1 实施例和对比例的形状记忆材料测试结果

[0104] 实例 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 形状固定率/% 形状恢复率/%实施例1 95.1 570.9 99.8 99.1
实施例2 86.1 201.8 99.5 98.5
实施例3 101.4 741.0 99.2 99.3
实施例4 94.3 480.6 99.5 99.0
对比例1 75.0 30.4 ‑ ‑
对比例2 45.5 450.1 99.7 95.0
对比例3 152.8 39.2 ‑ ‑
对比例4 81.8 55.6 ‑ ‑
对比例5 82.1 58.8 ‑ ‑
对比例6 89.0 160.9 ‑ ‑
对比例7 90.1 490.7 99.7 98.7
对比例8 11.5 380 99.7 97.5
对比例9 18.5 450 99.8 96.8

[0105] 从表1可以看出，本发明的实施例1‑4在尼龙材料基体中引入一定量的富马酸，并采用合适剂量的钴射线辐照使尼龙基体进行交联，赋予了尼龙材料优异的形状记忆性能；
对比例1与实施例1相比，尼龙基体中未引入双键，即使经过辐照也不能赋予材料形状记忆
效应；对比例2与实施例1相比，采用其他不饱和二元酸（十八碳烯二元酸）替换富马酸，在尼
龙基体中引入双键，材料的拉伸强度较低，在赋予材料形状记忆性能的同时，无法兼具良好
的力学性能；对比例3与实施例1相比，不饱和尼龙材料合成中引入过多的富马酸，导致其交
联程度过高，断裂伸长率急剧下降；对比例4与实施例1相比，尼龙材料合成过程中未加入阻
聚剂，导致不饱和二元酸自聚，不能达到有效交联的目的，无法产生有效形变和形状记忆效
应；对比例5‑7与实施例1相比，尽管尼龙材料中引入富马酸和不饱和键，如不进行辐照或辐
照剂量较低，也会导致材料无法产生有效形变和形状记忆效应，而辐照剂量过大既会造成
能源的浪费，也会促使材料老化，缩短材料的使用寿命。

[0106] 对比例8‑9与实施例1‑4相比，本发明的尼龙记忆材料的形状记忆效应与传统交联聚乙烯形状记忆材料和聚酯形状记忆材料接近，但拉伸强度却远远高于交联聚乙烯形状记
忆材料（10MPa左右）和聚酯形状记忆材料（20MPa左右），与交联聚乙烯、聚氨酯等常规的形
状记忆材料相比，本发明的尼龙记忆材料具有更好的力学性能。