一种氰基苯乙烯衍生物及其制备方法和应用、聚合物检测探针及荧光检测方法

摘要

本发明提供了一种氰基苯乙烯衍生物及其制备方法和应用、聚合物检测探针及荧光检测方法，属于聚合物检测技术领域。本发明所述氰基苯乙烯衍生物为典型的D‑π‑A结构，在二氰基苯乙烯单侧或两侧通过双键连接引入甲氧基或三苯胺等强电子给体的同时，增加了共轭链的长度，有利于获得具有大双光子吸收截面积，是优质的双光子成像探针。本发明提供的氰基苯乙烯衍生物在不同聚合物相中的分散性不同，使得在不同聚合物中掺杂的荧光分子具有不同的荧光强度，能够利用荧光方法进行高对比度成像和直接区分聚合物共混物中的相分离形态。

权利要求

1.一种氰基苯乙烯衍生物在荧光检测共混聚合物中的应用，其特征在于，将氰基苯乙烯衍生物、共混聚合物和良溶剂混合，将所得混合液涂覆于基底，将所得薄膜进行荧光测试，完成对共混聚合物薄膜微观相分离进行原位三维可视化，具有强烈荧光的为含有苯环的聚合物，荧光微弱的为不含苯环的聚合物；

其中，所述氰基苯乙烯衍生物选自如下结构式所示的化合物：、

、

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2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述氰基苯乙烯衍生物的制备方法包括以下步骤：将对溴苯乙腈、碘、甲醇钠溶液和第一溶剂混合，进行双分子氧化偶联反应，得到双溴中间产物；

将所述双溴中间产物、含给电子基团化合物、Pd(OAc)2、Ag2CO3和第二溶剂混合，进行Heck反应，得到氰基苯乙烯衍生物；

所述含给电子基团化合物选自：4‑二苯胺基苯乙烯、4‑甲氧基苯乙烯、苯乙烯、苯基‑(4‑三苯乙烯基‑苯基)‑(4‑乙烯基‑苯基) ‑胺。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述双分子氧化偶联反应的温度为0℃，时间为4h。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述对溴苯乙腈、碘和甲醇钠溶液中甲醇钠的摩尔比为1:1:0.2。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述Heck反应的温度为110℃，时间为18h。

6.一种共混聚合物的荧光检测方法，其特征在于，包括以下步骤：将氰基苯乙烯衍生物、共混聚合物和良溶剂混合，将所得混合液涂覆于基底，将所得薄膜进行荧光测试，完成对共混聚合物薄膜微观相分离进行原位三维可视化，具有强烈荧光的为含有苯环的聚合物，荧光微弱的为不含苯环的聚合物；

其中，所述氰基苯乙烯衍生物选自如下结构式所示的化合物：、

、

、

、

、

、 、

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7.根据权利要求6所述的荧光检测方法，其特征在于：所述氰基苯乙烯衍生物的制备方法包括以下步骤：将对溴苯乙腈、碘、甲醇钠溶液和第一溶剂混合，进行双分子氧化偶联反应，得到双溴中间产物；

将所述双溴中间产物、含给电子基团化合物、Pd(OAc)2、Ag2CO3和第二溶剂混合，进行Heck反应，得到氰基苯乙烯衍生物；

所述含给电子基团化合物选自：4‑二苯胺基苯乙烯、4‑甲氧基苯乙烯、苯乙烯、苯基‑(4‑三苯乙烯基‑苯基)‑(4‑乙烯基‑苯基) ‑胺。

8.根据权利要求7所述的荧光检测方法，其特征在于，所述双分子氧化偶联反应的温度为0℃，时间为4h。

9.根据权利要求7所述的荧光检测方法，其特征在于，所述对溴苯乙腈、碘和甲醇钠溶液中甲醇钠的摩尔比为1:1:0.2。

10.根据权利要求7所述的荧光检测方法，其特征在于，所述Heck反应的温度为110℃，时间为18h。

说明书

一种氰基苯乙烯衍生物及其制备方法和应用、聚合物检测探

针及荧光检测方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物检测技术领域，尤其涉及一种氰基苯乙烯衍生物及其 制备方法和应用、聚合物检测探针及荧光检测方法。

背景技术

[0002] 聚合物共混方法具有简便和重复性好的特点，是聚合物改性的重要手 段。对于共混，材料的性能不仅受各种聚合物的化学组成和结构的影响，而 且还受成形过程中获得的微观相分离的影响。为了研究共混聚合物微观相分 离形貌与宏观力学性能之间的关系，透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微 镜(SEM)被广泛应用。通过这些技术获得的图像提供了关于二维混合形态的 信息，但缺乏三维信息可能会导致对真实形态的误解。

[0003] 基于共聚焦荧光显微镜的成像技术具有灵敏度高、对比度大、检测可见 和响应速度快等优点。虽然荧光显微镜在生命科学中的生物传感和成像方面 得到了广泛的应用，但在聚合物研究方面的探索较少，主要是由于大多数商 品聚合物本身不具有荧光或荧光很弱，因此需要额外的荧光探针用来标记聚 合物，以便在荧光显微镜下观察。然而，目前缺乏高效的荧光探针来区分共 混聚合物中不同的聚合物材料。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种氰基苯乙烯衍生物及其制备方法和应用、聚 合物检测探针及荧光检测方法，所述氰基苯乙烯衍生物能够实现不同共混聚 合物的荧光检测。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种氰基苯乙烯衍生物，具有式I所示结构：

[0007]

[0008] 式I中，X为

[0009] Y为Br，或者Y＝X。

[0010] 本发明提供了上述技术方案所述氰基苯乙烯衍生物的制备方法，包括以 下步骤：

[0011] 将对溴苯乙腈、碘、甲醇钠溶液和第一溶剂混合，进行双分子氧化偶联 反应，得到双溴中间产物；

[0012] 将所述双溴中间产物、含给电子基团化合物、Pd(OAc)2、Ag2CO3和第 二溶剂混合，进行Heck反应，得到氰基苯乙烯衍生物。

[0013] 所述含给单子基团化合物具有式II所示结构：

[0014] 式II；式II中 ，X为

[0015] 优选的，当Y为Br时，所述双溴中间产物、含给电子基团化合物、 Pd(OAc)2和Ag2CO3的摩尔比为1:1:0.05:0.6。

[0016] 优选的，当Y＝X时，所述双溴中间产物、含给电子基团化合物、Pd(OAc)2和Ag2CO3的摩尔比为1:2:0.1:1.2。

[0017] 优选的，所述双分子氧化偶联反应的温度为0℃，时间为4h。

[0018] 优选的，所述对溴苯乙腈、碘和甲醇钠溶液中甲醇钠的摩尔比为1:1:0.2。

[0019] 优选的，所述Heck反应的温度为110℃，时间为18h。

[0020] 本发明提供了上述技术方案所述氰基苯乙烯衍生物或上述技术方案所 述制备方法制备得到的氰基苯乙烯衍生物在荧光检测共混聚合物中的应用。

[0021] 本发明提供了一种基于氰基苯乙烯衍生物的聚合物检测探针，包括上述 技术方案所述氰基苯乙烯衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的 氰基苯乙烯衍生物。

[0022] 本发明提供了一种共混聚合物的荧光检测方法，包括以下步骤：

[0023] 将氰基苯乙烯衍生物、共混聚合物和良溶剂混合，将所得混合液涂覆于 基底，将所得薄膜进行荧光测试，根据所得荧光发射曲线的荧光强度区分共 混聚合物中不同聚合物材料；所述氰基苯乙烯衍生物为上述技术方案所述氰 基苯乙烯衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的氰基苯乙烯衍生 物。

[0024] 本发明提供了一种氰基苯乙烯衍生物，所述氰基苯乙烯衍生物为典型的 D‑π‑A结构，在二氰基苯乙烯单侧或两侧通过双键连接引入甲氧基或三苯胺 等强电子给体的同时，增加了共轭链的长度，有利于获得大双光子吸收截面 积，进而有利于提高荧光成像深度，能够作为优质的双光子成像探针。

[0025] 本发明提供的氰基苯乙烯衍生物在不同聚合物相中的分散性不同，导致 氰基苯乙烯衍生物在不同聚合物里的堆积方式不同，从而使得在不同聚合物 中掺杂的荧光分子具有不同的荧光强度，能够利用荧光方法进行高对比度成 像和直接区分聚合物共混物中的相分离形态。

[0026] 本发明提供的氰基苯乙烯衍生物在含苯环的聚合物中分散性更好，使得 分子的振转运动被限制，非辐射跃迁受到限制，分子以有利于荧光产生的构 型堆积，有利于荧光发射，使得掺杂在含苯环的聚合物中具有强烈荧光，掺 杂在不含苯环的聚合物中几乎没有荧光，对比度高，结果直观准确，可以很 容易地观察到各种不相容聚合物共混物的微观相分离。而且，氰基苯乙烯衍 生物掺杂量为1wt％即可显示荧光强度的变化，不会对聚合物本身性能产生 影响。

附图说明

[0027] 图1为实施例1制备的TB的核磁谱图；

[0028] 图2为实施例1制备的DOB的核磁谱图；

[0029] 图3为实施例1制备的DPB的核磁谱图；

[0030] 图4为实施例1制备的DTB的核磁谱图；

[0031] 图5为实施例1制备的DTTB的核磁谱图；

[0032] 图6为实施例1制备的OB的核磁谱图；

[0033] 图7为实施例1制备的PB的核磁谱图；

[0034] 图8为实施例1制备的TTB的核磁谱图；

[0035] 图9为实施例1制备的TB分别掺杂在PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)后的 吸收光谱(a)和发射光谱(b)测试；

[0036] 图10为实施例1制备的TB分别掺杂在不同聚合物(PP、PMPO、PVP、 PCL、PES、PAMS、SBS和PS)后的发射光谱(a)、荧光寿命(b)以及 荧光照片(c)；

[0037] 图11为TB分别掺杂于不同体积分数的PP和PS所得物理混合物的DSC 图(a和b)和自由能表征(c)图；

[0038] 图12为TB分子在PS和PP中的理论模拟分散情况图；

[0039] 图13为TB用作双光子荧光探针对PS/PP薄膜的双光子三维成像图；

[0040] 图14为DOB分别掺杂在PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)后的发射光谱图；

[0041] 图15为将DPB分别掺杂在PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)后的发射光谱图；

[0042] 图16为DTB分别掺杂在PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)后的发射光谱图；

[0043] 图17为DTTB分别掺杂在PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)后的发射光谱图；

[0044] 图18为OB分别掺杂在PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)后的发射光谱图；

[0045] 图19为PB分别掺杂在PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)后的发射光谱图；

[0046] 图20为TTB分别掺杂在PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)后的发射光谱图；

[0047] 图21为TB分别掺杂在PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)后的瞬态吸收光谱 图。

具体实施方式

[0048] 本发明提供了一种氰基苯乙烯衍生物，具有式I所示结构：

[0049]

[0050] 式I中，X为

[0051] Y为Br，或者Y＝X。

[0052] 在本发明中，当X为 且Y＝Br时，所得氰基苯乙烯衍生物记为PB；

[0053] 当X为 且Y＝Br时，所得氰基苯乙烯衍生物记为OB；

[0054] 当X为 且Y＝Br时，所得氰基苯乙烯衍生物记为TB；

[0055] 当X为 且Y＝Br时，所得氰基苯乙烯衍生物记为 TTB；

[0056] 当X为 且Y＝X时，所得氰基苯乙烯衍生物记为DPB；

[0057] 当X为 且Y＝X时，所得氰基苯乙烯衍生物记为DOB；

[0058] 当X为 且Y＝X时，所得氰基苯乙烯衍生物记为DTB；

[0059] 当X为 且Y＝X时，所得氰基苯乙烯衍生物记为DTTB。

[0060] 本发明提供了上述技术方案所述氰基苯乙烯衍生物的制备方法，包括以 下步骤：

[0061] 将对溴苯乙腈、碘、甲醇钠溶液和第一溶剂混合，进行双分子氧化偶联 反应，得到双溴中间产物；

[0062] 将所述双溴中间产物、含给电子基团化合物、Pd(OAc)2、Ag2CO3和第 二溶剂混合，进行Heck反应，得到氰基苯乙烯衍生物。

[0063] 所述含给单子基团化合物具有式II所示结构：

[0064] 式II ；式 II中 ，X 为

[0065] 在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的 市售商品。

[0066] 本发明将对溴苯乙腈、碘、甲醇钠溶液和第一溶剂混合，进行双分子氧 化偶联反应，得到双溴中间产物。在本发明中，所述对溴苯乙腈、碘和甲醇 钠溶液中甲醇钠的摩尔比优选为1:1:0.2。

[0067] 在本发明中，所述甲醇钠溶液所用溶剂优选为甲醇；所述甲醇钠溶液中 甲醇钠与甲醇的用量比优选为5.3mmol:14.61mL。

[0068] 在本发明中，所述第一溶剂优选为乙醚，所述乙醚使用前优选进行干燥， 本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即 可。本发明对所述第一溶剂的用量没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行 即可。

[0069] 在本发明中，所述对溴苯乙腈、碘、甲醇钠溶液和第一溶剂混合的过程 优选为将对溴苯乙腈和碘溶解于第一溶剂中，加入甲醇钠溶液，在干冰浴中 搅拌0.5h。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过 程进行即可。

[0070] 完成所述混合后，本发明优选将所得混合物料升温至0℃用冰水取代干 冰浴，进行双分子氧化偶联反应。

[0071] 在本发明中，所述双分子氧化偶联反应的温度优选为0℃，时间优选为 4h；所述双分子氧化偶联反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的 过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在所述双分子氧化 偶联反应过程中，两个对溴苯乙腈分子的乙腈邻位的仲碳原子形成双键。

[0072] 完成所述双分子氧化偶联反应后，本发明优选将所得产物采用质量浓度 为5％的盐酸淬灭反应，然后搅拌12h后，将所得溶液过滤，将分离出的固 体先用0℃冷甲醇洗涤，再用水洗涤，将所得洗涤后物料干燥，得到双溴中 间产物。本发明对所述搅拌、过滤、洗涤和干燥的过程没有特殊的限定，按 照本领域熟知的过程进行即可。

[0073] 在本发明中，所述双溴中间产物具有式III所示结构：

[0074]

[0075] 得到双溴中间产物后，本发明将所述双溴中间产物、含给电子基团化合 物、Pd(OAc)2、Ag2CO3和第二溶剂混合，进行Heck反应，得到氰基苯乙烯 衍生物。

[0076] 在本发明中，所述含给电子基团化合物具有式II所示结构：

[0077] 式II ；式II中 ，X为

[0078] 在本发明中，所述含给电子基团化合物优选为苯乙烯(对应PB,DPB)、4‑甲氧基苯乙烯(对应OB,DOB)、4‑二苯胺基苯乙烯(对应TB,DTB)或 苯基‑(4‑三苯乙烯基‑苯基)‑(4‑乙烯基‑苯基)‑胺(对应TTB,DTTB)。

[0079] 在本发明中，当Y为Br时，所述双溴中间产物、含给电子基团化合物、 Pd(OAc)2和Ag2CO3的摩尔比优选为1:1:0.05:0.6；当Y＝X时，所述双溴中 间产物、含给电子基团化合物、Pd(OAc)2和Ag2CO3的摩尔比优选为 1:2:0.1:1.2。

[0080] 在本发明中，所述第二溶剂优选为甲苯，本发明对所述第二溶剂的用量 没有特殊的限定，能够保证物料顺利进行反应即可。

[0081] 本发明对所述双溴中间产物、含给电子基团化合物、Pd(OAc)2、Ag2CO3和第二溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料 混合均匀即可。

[0082] 在本发明中，所述Heck反应的温度优选为110℃，时间优选为18h。在 所述Heck反应过程中，卤素原子溴与活化不饱和烃(含给单子基团化合物) 在钯催化作用下，生成氰基苯乙烯衍生物。

[0083] 完成所述Heck反应后，本发明优选将所得物料进行硅胶柱提纯，得到 氰基苯乙烯衍生物；所述硅胶柱提纯所用试剂优选为二氯甲烷和石油醚混合 物；所述二氯甲烷和石油醚的体积比优选为1:1。

[0084] 本发明提供了上述技术方案所述氰基苯乙烯衍生物或上述技术方案所 述制备方法制备得到的氰基苯乙烯衍生物在荧光检测共混聚合物中的应用。

[0085] 本发明提供了一种基于氰基苯乙烯衍生物的聚合物检测探针，包括上述 技术方案所述氰基苯乙烯衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的 氰基苯乙烯衍生物。

[0086] 本发明提供了一种共混聚合物的荧光检测方法，包括以下步骤：

[0087] 将氰基苯乙烯衍生物、共混聚合物和良溶剂混合，将所得混合液涂覆于 基底，将所得薄膜进行荧光测试，根据所得荧光发射曲线的荧光强度区分共 混聚合物中不同聚合物材料；所述氰基苯乙烯衍生物为上述技术方案所述氰 基苯乙烯衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的氰基苯乙烯衍生 物。

[0088] 在本发明中，所述氰基苯乙烯衍生物、共混聚合物和良溶剂的用量比优 选为1mg:100mg:1mL，所述良溶剂优选根据待测共混聚合物进行选择，能够 溶解共混聚合物中不同聚合物即可。.

[0089] 在本发明中，所述氰基苯乙烯衍生物、共混聚合物和良溶剂混合优选在 搅拌条件下进行，所述搅拌的时间优选为1h；本发明对所述搅拌的速率没有 特殊的限定，按照本领域熟知的速率搅拌即可。

[0090] 在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂，所述基底优选为石英片，所 述旋涂的速度优选为300r/s。

[0091] 完成所述涂覆后，本发明优选将所得薄膜干燥，所述干燥优选为在100℃ 烘箱烘干。

[0092] 本发明对所述荧光测试和获取荧光发射曲线的过程没有特殊的限定，按 照本领域熟知的过程采用荧光光谱仪进行即可；本发明根据荧光发射曲线的 荧光强度区分共混聚合物中不同聚合物材料，具有强烈荧光的为含有苯环的 聚合物，荧光微弱的为不含苯环的聚合物。

[0093] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整 地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳 动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0094] 实施例1

[0095] 将对溴苯乙腈(5.00g,25.5mmol)和碘(6.57g,25.5mmol)溶于干燥的乙醚 (100mL)中，将甲醇钠(2.89g,5.3mmol)溶解在甲醇溶液(8.68g,14.61mL)中， 将所得乙醚混合物与甲醇钠溶液混合后，在干冰浴中搅拌0.5h，升温至0℃ 用冰水取代干冰浴，搅拌反应4h，反应结束后，将所得物料用质量浓度为 5％的盐酸淬灭反应；将所得混合物料搅拌12小时后，将所得物料过滤，将 所得分离出的固体用0℃甲醇洗涤后，再用水冲洗，然后将得到的混合物干 燥，得到双溴中间产物；

[0096] 将含给电子基团化合物4‑二苯胺基苯乙烯(0.52nmol)、所述双溴中间产 物(0.52mmol)、Pd(OAc)2(0.026mmol)和Ag2CO3(0.31mmol)置于50mL Schlenk试管中，加入15mL甲苯中，在110℃搅拌反应18h，将所得产物体 系进行硅胶柱提纯，所用试剂为二氯甲烷和石油醚(体积比为1:1)，得到 氰基苯乙烯衍生物，结构式为：

[0097] 记为TB。

[0098] 实施例2

[0099] 按照实施例1的方法制备得到双溴中间产物；

[0100] 将含给电子基团化合物4‑甲氧基苯乙烯(1.04nmol)、所述双溴中间产物 (0.52mmol)、Pd(OAc)2(0.052mmol)和Ag2CO3(0.62mmol)置于50mL Schlenk 试管中，加入15mL甲苯中，在110℃搅拌反应18h，将所得产物体系进行 硅胶柱提纯，所用试剂为二氯甲烷和石油醚(体积比为1:1)，得到氰基苯 乙烯衍生物，结构式为：

[0101] 记为DOB。

[0102] 实施例3

[0103] 按照实施例1的方法制备得到双溴中间产物；

[0104] 将含给电子基团化合物苯乙烯(1.04nmol)、所述双溴中间产物(0.52 mmol)、Pd(OAc)2(0.052mmol)和Ag2CO3(0.62mmol)置于50mL Schlenk试管 中，加入15mL甲苯中，在110℃搅拌反应18h，将所得产物体系进行硅胶 柱提纯，所用试剂为二氯甲烷和石油醚(体积比为1:1)，得到氰基苯乙烯 衍生物，结构式为：

[0105] 记为DPB。

[0106] 实施例4

[0107] 按照实施例1的方法制备得到双溴中间产物；

[0108] 将含给电子基团化合物4‑二苯胺基苯乙烯(1.04nmol)、所述双溴中间产 物(0.52mmol)、Pd(OAc)2(0.052mmol)和Ag2CO3(0.62mmol)置于50mL Schlenk试管中，加入15mL甲苯中，在110℃搅拌反应18h，将所得产物体 系进行硅胶柱提纯，所用试剂为二氯甲烷和石油醚(体积比为1:1)，得到 氰基苯乙烯衍生物，结构式为：

[0109] 记为DTB。

[0110] 实施例5

[0111] 按照实施例1的方法制备得到双溴中间产物；

[0112] 将含给电子基团化合物苯基‑(4‑三苯乙烯基‑苯基)‑(4‑乙烯基‑苯基) ‑胺(1.04nmol)、所述双溴中间产物(0.52mmol)、Pd(OAc)2(0.052mmol)和 Ag2CO3(0.62mmol)置于50mL Schlenk试管中，加入15mL甲苯中，在110℃ 搅拌反应18h，将所得产物体系进行硅胶柱提纯，所用试剂为二氯甲烷和石 油醚(体积比为1:1)，得到氰基苯乙烯衍生物，结构式为：

[0113] 记为DTTB。

[0114] 实施例6

[0115] 与实施例1的区别仅在于：含给电子基团化合物为4‑甲氧基苯乙烯，所 得氰基苯乙烯衍生物的结构式为：

[0116] 记为OB。

[0117] 实施例7

[0118] 与实施例1的区别仅在于：含给电子基团化合物为苯乙烯，所得氰基苯 乙烯衍生物的结构式为：

[0119] 记为PB。

[0120] 实施例8

[0121] 与实施例1的区别仅在于：含给电子基团化合物为苯基‑(4‑三苯乙烯基 ‑苯基)‑(4‑乙烯基‑苯基)‑胺，所得氰基苯乙烯衍生物的结构式为：

[0122] 记为TTB。

[0123] 表征及性能测试

[0124] 1)对实施例1～8制备的氰基苯乙烯衍生物进行核磁表征，所得结果分 别见图1～8；由图1～8可知，本发明成功合成实施例1～8制备的对应结构的 氰基苯乙烯衍生物。

[0125] 2)将实施例1制备的TB按照质量百分比1％分别掺杂在PS(聚苯乙烯) 和PP(聚丙烯)后，对所得混合物进行吸收光谱和发射光谱测试，所得结果见 图9；图9为实施例1制备的TB分别掺杂在PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)后 的吸收光谱(a)、发射光谱(b)测试；由图9中a可知，TB分子在两种 聚合物中有两个主吸收峰，峰位分别位于370nm和480nm左右，这主要是 来源于分子间的π‑π*跃迁。由图9中b可知，TB分子掺杂在PS中的荧光强 度显著高于掺杂在PP中。

[0126] 3)图10为实施例1制备的TB按照质量百分比1％分别掺杂在不同聚 合物(PP、PMPO、PVP、PCL、PES、PAMS、SBS和PS)后的发射光谱(a)、 荧光寿命(b)以及荧光照片(c)。由图10中a和c可以看到，TB掺杂在 各种含苯环的聚合物(PES、PAMS、SBS和PS)中都具有强的荧光强度， 而在几种不含苯环的聚合物(PP、PMPO、PVP、PCL)中几乎不发荧光， 证明该类分子在聚合物分辨上具有普适性。由图10中b可以看出，TB掺杂 在含苯环的聚合物中时，荧光寿命更长，这是因为分子的振转运动被限制， 非辐射跃迁受到限制。

[0127] 4)在升温速率为20℃/min时，将TB按照质量百分比50～100％分别掺 杂于不同体积分数的PP‑PS物理混合物(图中50～100％代表TB在PP‑PS物 理混合物中的质量百分比)进行DSC测试，所得结果见图11，其中a为TB 分别掺杂于不同体积分数的PS的DSC测试，b为TB分别掺杂于不同体积 分数的PP的DSC测试；根据a和b计算两种掺杂聚合物的自由能，所得结 果见图11中c。由图11中c可知，PS/TB的自由能更小，说明TB在PS里 分散性更好，TB与含有苯环的聚合物更容易互混。

[0128] 5)采用分子动力学模拟(MD simulation)分别理论模拟TB分子在PS 和PP中的分散情况，所得结果见图12，其中左侧附图为TB在PS内的分布 情况，右侧附图为TB在PP内部分散情况；由图12可知，TB在PS更加分 散，而在PP中TB分子相互堆积。

[0129] 6)将实施例1制备的TB用作双光子荧光探针对PS/PP薄膜进行双光子 三维成像：将PP 0.8g和PS 0.2g溶解于100mL甲苯溶剂中，在搅拌条件下 加入0.01g实施例3制备的TB荧光探针，待完全溶解后在偏光片上滴膜， 热台温度180℃，保温10min，挥发甲苯溶剂，然后分别以1℃/min，10℃/min 和50℃/min的速率降至室温；将多光子激光共聚焦显微镜激光波长调制 800nm，z轴扫描，成像时每5微米扫描一次，使用红色通道接受荧光信号， 直至扫描深度再无荧光信号，所得结果见图13；其中a为50℃/min的速率 降至室温时共混聚合物微观相分离理论形貌，b为10℃/min的速率降至室温 时共混聚合物微观相分离理论形貌，c为1℃/min的速率降至室温时共混聚 合物微观相分离理论形貌，d为50℃/min的速率降至室温时聚合物薄膜在双 光子显微镜下明场照片，e为10℃/min的速率降至室温时聚合物薄膜在双光 子显微镜下明场照片，f为1℃/min的速率降至室温时聚合物薄膜在双光子 显微镜下明场照片，g为50℃/min的速率降至室温时聚合物薄膜在双光子显 微镜下进行的双光子荧光成像，h为10℃/min的速率降至室温时聚合物薄膜 在双光子显微镜下进行的双光子荧光成像，i为1℃/min的速率降至室温时 聚合物薄膜在双光子显微镜下进行的双光子荧光成像；由图13中a可知， 50℃/min的速率降至室温时共混聚合物微观相分离理论上应该是PS和PP 相互贯穿，呈现双连续相；由图13中c可知1℃/min的速率降至室温时共混 聚合物微观相分离理论上应该是PS如同海中的小岛一样分散在PP中，呈现 海岛结构；图13中b可知，10℃/min的速率降至室温时共混聚合物微观相 分离理论上应该是50℃/min和1℃/min的速率降至室温时形貌的中间态，PS 部分呈现海岛结构部分呈现双连续结构；由图
13中d‑f可知，不同的退火速 率会对共混聚合物的相分离形貌有显著影响；由图13中d通过显微镜下明 场照片可知，50℃/min的速率降至室温时共混聚合物微观相分离实际上是 PS和PP相互贯穿，呈现双连续相；由图13中f显微镜下明场照片可知1℃ /min的速率降至室温时共混聚合物微观相分离实际上是PS如同海中的小岛 一样分散在PP中，呈现海岛结构；由图13中e显微镜下明场照片可知10℃ /min的速率降至室温时共混聚合物微观相分离实际是50℃/min和1℃/min 的速率降至室温时形貌的中间态，PS部分呈现海岛结构部分呈现双连续结 构，与理论上的结果一致。由图13中g可知，50℃/min的速率降至室温时 共混聚合物微观相分离在薄膜内部也是PS和PP相互贯穿，呈现双连续相； 由图13中h可知，10℃/min的速率降至室温时共混聚合物微观相分离在薄 膜内部大部分是PS以海岛结构分散在PP中；由图13中i可知1℃/min的 速率降至室温时共混聚合物微观相分离在薄膜内部PS以海岛结构分散在PP 中；因此，本发明无需损伤样品即可完成对共混聚合物薄膜微观相分离进行 原位三维可视化，展示二维图像无法显示的内部结构。

[0130] 7)将实施例2～8制备的氰基苯乙烯衍生物分别掺杂在PS(聚苯乙烯)和 PP(聚丙烯)中，具体方法为：将PS和PP 100mg分别溶于1mL十氢萘中， 分别加入实施例2～8制备的氰基苯乙烯衍生物1mg，充分搅拌1h；取100 微升所得混合溶液以300r/s的速度旋涂在石英片上，在100℃烘箱烘干，将 所得薄膜置于荧光光谱仪中，激发光源为365nm激光，进行发射光谱测试， 所得结果分别见图14～20；由图14～20可知，实施例2～8制备的氰基苯乙烯 衍生物掺杂于PS中后具有明显的荧光信号，而掺杂于PP中后，基本无荧光 信号产生，说明本发明提供的氰基苯乙烯衍生物对聚合物的选择性一致。

[0131] 8)将TB按照TB与聚合物的质量比为1:100分别掺杂在PS甲苯溶液 和PP甲苯溶液中(PS甲苯溶液和PP甲苯溶液的浓度均为1g/100mL)，将 所得混合液分别涂覆于基底，将所得聚合物薄膜分别置于瞬态吸收光谱测试 仪中进行瞬态吸收测试，测试时测试仪器的激光波长为405nm，所得结果见 图21，其中，a为TB掺杂PP聚合物薄膜的瞬态吸收光谱图；b为TB掺杂 PS聚合物薄膜的瞬态吸收光谱图；由图21可知，TB掺杂在PS中存在受激 辐射，而TB掺杂在PP中则没有，说明TB以更有利于荧光发射的构型堆积 在PS中。

[0132] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。