本发明提供了一种耐磨氟橡胶及其应用以及密封制品的无痕分段硫化方法。该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份，高活性MgO、2‑5份，Ca(OH)2、3‑10份，复合硫化剂、1‑5份，复合耐磨剂、1‑10份，炭黑、10‑50份；复合硫化剂为双酚AF和BPP，质量比为1‑5:1‑5；复合耐磨剂为质量比0‑10:0‑10:0‑10:0‑10:0‑10的聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、木质素、聚苯酯。本发明所提供的耐磨氟橡胶通过加入复合耐磨剂，显著降低了由此制成的密封制品的摩擦系数，提高了密封制品的耐磨性能、压缩永久变形性能。
1.一种密封制品的无痕分段硫化方法，该方法包括以下步骤：将耐磨氟橡胶制成初始胶条；
在平板硫化机上预热模具，其中，模具的两端进行循环冷却；
将未硫化的初始胶条置于模具中，进行两段硫化，得到中间正硫化、两端未硫化的半成品胶条；
利用一段未硫化的胶条将两条所述半成品胶条连接在一起，将未硫化的胶条对准模具中心，然后放入模具，然后在平板硫化机上合模加压，进行两段硫化；重复该步骤直至得到长度符合要求的硫化胶条；
利用一段未硫化的胶条将所述硫化胶条的两端连接在一起，形成闭合的环形半成品；
对所述闭合的环形半成品的未硫化部位进行两段硫化，得到所述密封制品；
其中，两段硫化按照以下方式进行：第一段硫化是在120‑160℃、8‑15MPa的压力下硫化30‑60分钟；
第二段硫化硫化的温度为150‑230℃，时间为8‑30h，压力为常压；
以重量份计，所述耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、2‑5份；Ca(OH)2、3‑10份；复合硫化剂、1‑5份；复合耐磨剂、1‑
其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为1‑5:1‑5；
所述复合耐磨剂为质量比0‑10:0‑10:0‑10:0‑10:0‑10的聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、木质素、聚苯酯，其中，所述复合耐磨剂至少包含聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、木质素、聚苯酯中的两种。
2.根据权利要求1所述的无痕分段硫化方法，其中，所述复合耐磨剂的添加量为4‑8重量份。
3.根据权利要求1所述的无痕分段硫化方法，其中，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：
氟橡胶、100份；高活性MgO、2.5‑3份；Ca(OH)2、5‑6份；复合硫化剂、2‑3份；复合耐磨剂、
4.根据权利要求1所述的无痕分段硫化方法，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：
氟橡胶、100份；高活性MgO、3份；Ca(OH)2、6份；复合硫化剂、2份；复合耐磨剂、5份；炭黑、
其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为3.5：1；
所述复合耐磨剂为聚酰亚胺和木质素，二者的质量比2:3。
5.根据权利要求1所述的无痕分段硫化方法，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：
氟橡胶、100份；高活性MgO、2.5份；Ca(OH)2、5份；复合硫化剂、2.5份；复合耐磨剂、6份；
其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为4：1；
所述复合耐磨剂为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯蜡的组合，三者的质量比为3:1:2。
6.根据权利要求1所述的无痕分段硫化方法，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：
氟橡胶、100份；高活性MgO、3份；Ca(OH)2、6份；复合硫化剂、3份；复合耐磨剂、6.5份；炭黑、13.5份；
其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为4.5：1；
所述复合耐磨剂为聚酰亚胺、聚乙烯蜡、木质素的组合，三者的质量比为1:3:1。
7.根据权利要求1所述的无痕分段硫化方法，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：
氟橡胶、100份；高活性MgO、2.5份；Ca(OH)2、5份；复合硫化剂、2.5份；复合耐磨剂、6份；
其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为4：1；
所述复合耐磨剂为聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚苯酯的组合，三者的质量比为1:1:4。
8.一种主驱动密封圈，其是由权利要求1‑7任一项所述的密封制品的无痕分段硫化方法制备的；该主驱动密封圈为盾构机主驱动密封圈或TBM主驱动密封圈；该主驱动密封圈的3
阿克隆磨耗为0.05‑0.09 cm/1.61km，70℃×24h压缩永久变形为8‑10%，100℃×72h压缩永久变形为10‑12%，25℃的干水泥路面上的摩擦系数为29‑34。
耐磨氟橡胶及其应用以及密封制品的无痕分段硫化方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种耐磨氟橡胶及其应用以及密封制品的无痕分段硫化方法和主驱动密封圈，属于橡胶技术领域。
背景技术
[0002] 盾构机和TBM（全断面硬岩隧道掘进机）主驱动密封技术主要被德国、日本、意大利等国家掌握，我国还主要依赖进口。盾构机主驱动密封圈是盾构机的“免疫系统”，一旦主驱
动密封出现问题，盾构机将瘫痪不能运转，且盾构机密封很难更换，且更换成本十分高昂，
这样盾构机主驱动密封的寿命和可靠性是非常重要的。
[0003] 盾构机主驱动密封目前最佳的硫化工艺为无痕分段硫化工艺，这对配方的工艺性能要求极高，另外由于盾构机主驱动密封压力大、转速快，有时存在润滑不足的问题，密封
唇口存在温升较高的问题，这对盾构机主驱动密封材料的耐高温性能、耐磨性能、压缩永久
变形等性能提出了更高的要求。
[0004] 随着盾构机和TBM的快速发展，盾构机和TBM主驱动密封市场需求量在迅速的增加，市场容量极大，该技术的研究成功的填补了我国在盾构机主驱动密封生产领域的空白，
打破国外公司对该领域的垄断，具有战略意义。
[0005] 大型盾构机密封工况恶劣，震动剧烈，密封腔体外是泥水、细沙石，虽不断有润滑油或润滑脂不断将泥沙排出，但仍有泥水入侵密封面的风险。大型盾构机主驱动密封在使
用过程中会遇到压力高、震动剧烈、轴跳动大、润滑不足、密封面易于进入异物、密封性能可
靠性不足等问题，在对新产品的研发过程中，要考虑以上问题的出现。
发明内容
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐磨氟橡胶，以提高密封材料的耐磨性能、压缩永久变形性能，兼顾其他基本力学性能，适用于无痕分段硫化工艺，提
高盾构机/TBM的主驱动密封的可靠性和使用寿命。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供了一种耐磨氟橡胶，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、2‑5份；Ca(OH)2、3‑10份；复合硫化剂、1‑5份；复合
耐磨剂、1‑10份；炭黑、10‑50份；
[0008] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为1‑5:1‑5；
[0009] 所述复合耐磨剂为质量比0‑10:0‑10:0‑10:0‑10:0‑10的聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、木质素、聚苯酯，其中，所述复合耐磨剂至少包含聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯
蜡、木质素、聚苯酯中的两种，即复合耐磨剂从聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、木质素、聚
苯酯等五种耐磨剂中至少选择两种，被选择的耐磨剂在上述0‑10:0‑10:0‑10:0‑10:0‑10的
质量比中的比例范围下限不为零。
[0010] 根据本发明的具体实施方案，在上述耐磨氟橡胶中，所述复合耐磨剂的添加量为4‑8重量份。
[0011] 根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、2.5‑3份；Ca(OH)2、5‑6份；复合硫化剂、2‑3份；复合耐磨剂、
5‑6.5份；炭黑、13.5‑15份；
[0012] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为1‑5: 1‑5。
[0013] 根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、2.5‑3份；Ca(OH)2、5‑6份；复合硫化剂、2‑3份；复合耐磨剂、
6‑6.5份；炭黑、13.5‑14份；
[0014] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为3.5‑4.5: 1。
[0015] 根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、3份；Ca(OH)2、6份；复合硫化剂、2份；复合耐磨剂、5份；炭黑、
15份；
[0016] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为3.5：1；
[0017] 所述复合耐磨剂为聚酰亚胺和木质素，二者的质量比2:3。
[0018] 根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、2.5份；Ca(OH)2、5份；复合硫化剂、2.5份；复合耐磨剂、6份；
炭黑、14份；
[0019] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为4：1；
[0020] 所述复合耐磨剂为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯蜡的组合，三者的质量比为3:1:2。
[0021] 根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、3份；Ca(OH)2、6份；复合硫化剂、3份；复合耐磨剂、6.5份；炭
黑、13.5份；
[0022] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为4.5：1；
[0023] 所述复合耐磨剂为聚酰亚胺、聚乙烯蜡、木质素的组合，三者的质量比为1:3:1。
[0024] 根据本发明的具体实施方案，优选地，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、2.5份；Ca(OH)2、5份；复合硫化剂、2.5份；复合耐磨剂、6份；
炭黑、14份；
[0025] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为4：1；
[0026] 所述复合耐磨剂为聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚苯酯的组合，三者的质量比为1:1:4。
[0027] 本发明还提供了一种密封制品的无痕分段硫化方法，其是以上述耐磨氟橡胶为原料，该方法包括以下步骤：
[0028] 将所述耐磨氟橡胶制成初始胶条；
[0029] 在平板硫化机上预热模具，其中，模具的两端进行循环冷却；
[0030] 将未硫化的初始胶条置于模具中，进行两段硫化，得到中间正硫化、两端未硫化的半成品胶条；
[0031] 利用一段未硫化的胶条将两条半成品胶条连接在一起（未硫化的胶条与半成品胶条之间可以通过物理方式进行连接，具体参考常规方式进行即可），将未硫化的胶条对准模
具中心，然后放入模具，然后在平板硫化机上合模加压，进行两段硫化；重复该步骤直至得
到长度符合要求的硫化胶条；
[0032] 利用一段未硫化的胶条将硫化胶条的两端连接在一起（未硫化的胶条与硫化胶条的两端之间可以通过物理方式进行连接，具体参考常规方式进行即可），形成闭合的环形半
成品；
[0033] 对闭合的环形半成品的未硫化部位进行两段硫化，得到密封制品。
[0034] 当密封制品为盾构机主驱动密封圈时，可以按照以下具体步骤进行：
[0035] 将耐磨氟橡胶制成初始胶条；
[0036] 在平板硫化机上预热模具，其中，模具的两端进行循环冷却；
[0037] 将未硫化的初始胶条置于模具中，进行两段硫化，得到中间正硫化、两端未硫化的半成品胶条；
[0038] 利用一段未硫化的胶条将两条半成品胶条连接在一起，将未硫化的胶条对准模具中心，然后放入模具，然后在平板硫化机上合模加压，进行两段硫化；重复该步骤直至得到
长度符合盾构机主驱动密封圈的要求的硫化胶条；
[0039] 利用一段未硫化的胶条将硫化胶条的两端连接在一起，形成闭合的环形半成品；
[0040] 对闭合的环形半成品的未硫化部位进行两段硫化，得到盾构机主驱动密封圈。
[0041] 根据本发明的具体实施方案，优选地，两段硫化具体照以下步骤进行：
[0042] 第一段硫化是在120‑160℃、8‑15MPa的压力下硫化30‑60分钟，优选是在151℃、10MPa的压力下硫化40分钟；
[0043] 第二段硫化的温度为150‑230℃，时间为8‑30h，压力为常压；具体可以在在烘箱中以程序升温的方式进行，例如；按照以下程序进行：室温→2h升温→150℃、保温2h→180℃、
保温2h→200℃、保温2h→230℃、保温16h→完成。
[0044] 本发明还提供了一种盾构机主驱动密封圈，其是由上述密封制品的无痕分段硫化方法制备的；该主驱动密封圈为盾构机主驱动密封圈或TBM主驱动密封圈；该主驱动密封圈
3
的阿克隆磨耗为0.05‑0.09 cm /1.61km，70℃×24h压缩永久变形为8‑10%，100℃×72h压
缩永久变形为10‑12%，25℃的干水泥路面上的摩擦系数为29‑34。
[0045] 本发明还提供了上述耐磨氟橡胶在盾构机主驱动密封圈或TBM主驱动密封圈的制备中的应用。
[0046] 本发明所提供的耐磨氟橡胶通过加入复合耐磨剂，显著降低了由此制成的密封制品的摩擦系数，提高了密封制品的耐磨性能、压缩永久变形性能。较低的摩擦系数可以降低
盾构机主驱动密封圈的密封唇口的摩擦温升、减缓材料的老化，优异的耐磨性能可以提高
盾构机主驱动密封圈的使用寿命，优异的压缩永久变形性能可以减缓盾构机主驱动密封圈
的径向力的衰减速度。总之，本发明提供的耐磨氟橡胶制成的盾构机密封制品（盾构机主驱
动密封圈）具有优异的耐磨性能、压缩永久变形性能、较低的摩擦系数，还具有满足使用要
求的基本物理机械性能，能够保证盾构机密封的性能可靠性和长的使用寿命。
具体实施方式
[0047] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0048] 实施例1
[0049] 本实施例提供了一种耐磨氟橡胶，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、3份；Ca(OH)2、6份；复合硫化剂、2份；复合耐磨剂、5份；炭黑、15份；
[0050] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为3.5：1；
[0051] 所述复合耐磨剂为聚酰亚胺和木质素，二者的质量比2:3。
[0052] 实施例2
[0053] 本实施例提供了一种耐磨氟橡胶，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、2.5份；Ca(OH)2、5份；复合硫化剂、2.5份；复合耐磨剂、6份；炭黑、
14份；
[0054] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为4：1；
[0055] 所述复合耐磨剂为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯蜡的组合，三者的质量比为3:1:2。
[0056] 实施例3
[0057] 本实施例提供了一种耐磨氟橡胶，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、3份；Ca(OH)2、6份；复合硫化剂、3份；复合耐磨剂、6.5份；炭黑、
13.5份；
[0058] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为4.5：1；
[0059] 所述复合耐磨剂为聚酰亚胺、聚乙烯蜡、木质素的组合，三者的质量比为1:3:1。
[0060] 实施例4
[0061] 本实施例提供了一种耐磨氟橡胶，以重量份计，该耐磨氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、2.5份；Ca(OH)2、5份；复合硫化剂、2.5份；复合耐磨剂、6份；炭黑、
14份；
[0062] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为4：1；
[0063] 所述复合耐磨剂为聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚苯酯的组合，三者的质量比为1:1:4。
[0064] 对比例1
[0065] 本对比例提供了一种氟橡胶，以重量份计，该氟橡胶的原料组成包括：氟橡胶、100份；高活性MgO、2.5份；Ca(OH)2、5份；复合硫化剂、2份；复合耐磨剂、0份；炭黑、20份；
[0066] 其中，所述复合硫化剂为双酚AF和BPP，二者的质量比为3.5：1。
[0067] 采用实施例1‑4和对比例1的氟橡胶制备盾构机主驱动密封圈时，可以按照包括以下步骤的无痕分段硫化方法进行：
[0068] 将氟橡胶制成初始胶条；
[0069] 在平板硫化机上预热模具，其中，模具的两端进行循环冷却；
[0070] 将未硫化的初始胶条置于模具中，进行两段硫化，得到中间正硫化、两端未硫化的半成品胶条；
[0071] 利用一段未硫化的胶条将两条半成品胶条连接在一起，将未硫化的胶条对准模具中心，然后放入模具，然后在平板硫化机上合模加压，进行两段硫化；重复该步骤直至得到
长度符合盾构机主驱动密封圈的要求的硫化胶条；
[0072] 利用一段未硫化的胶条将硫化胶条的两端连接在一起，形成闭合的环形半成品；
[0073] 对闭合的环形半成品的未硫化部位进行两段硫化，得到盾构机主驱动密封圈；
[0074] 其中，以上两段硫化按照以下方式进行：
[0075] 第一段硫化是在151℃、10MPa的压力下硫化40分钟；
[0076] 第二段硫化按照以下程序进行：室温→2h升温→150℃、保温2h→180℃、保温2h→200℃、保温2h→230℃、保温16h→完成。
[0077] 测试例
[0078] 对经过硫化得到的盾构机主驱动密封圈的各项性能进行检测，结果如表1所示。
[0079] 表1
[0080]
[0081] 其中，湿水泥路面是在水泥路面喷水，达到全部湿润的程度。
[0082] 由表1的测试结果可以看出：对比例1是进口产品，通过对比可以看出实施例1‑4所提供的氟橡胶制成的盾构机主驱动密封圈已经达到了进口产品的水平，而且实施例1‑4制
成的盾构机主驱动密封圈具有优异的耐磨性能、压缩永久变形性能，具有较低的摩擦系数，
而由对比例1制成的盾构机主驱动密封圈的拉断伸长率、摩擦系数、阿克隆磨耗性能均是比
较差的。本发明所提供的耐磨氟橡胶制成的盾构机主驱动密封圈能够适应大型盾构机密封
工况恶劣，震动剧烈，密封腔体外是泥水、细沙石，虽不断有润滑油或润滑脂不断将泥沙排
出，但仍有泥水入侵密封面的风险的使用环境，能够保证盾构机的密封的性能可靠性和长
的使用寿命。
