氧化锌纳米材料及其制备方法、半导体器件

摘要

本发明提供了一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料包括ZnO纳米颗粒，以及结合在所述ZnO纳米颗粒上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，式1中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、碳原子数为1～3的烷氧基、氨基中的至少一种；且R1、R2、R3、R4、R5中含有1～3个碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基。本发明提供的氧化锌纳米材料，既能减少团聚发生，还能提高导电性能。

权利要求

1.一种氧化锌纳米材料，其特征在于，所述氧化锌纳米材料包括ZnO纳米颗粒，以及结合在所述ZnO纳米颗粒上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，

1 2 3 4 5

式1中，R 、R 、R、R 、R 各自独立地选自氢、碳原子数为1～3的烷氧基、氨基中的至少一

1 2 3 4 5

种；且R、R、R、R、R中含有1～3个碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基；

其中，在烷氧基苯基酰胺结构的表面配体中，烷氧基中的氧空键与ZnO纳米颗粒中悬空的Zn键结合；

碳原子数为1～3的烷氧基为表面配体与氧化锌纳米颗粒的结合提供结合位点。

1 2 3 4 5

2.如权利要求1所述的氧化锌纳米材料，其特征在于，式1中，R、R 、R 、R、R 中含有2个

2 3

碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基；且至少R或R选自碳原子数为1～3的烷氧基。

3.如权利要求1或2所述的氧化锌纳米材料，其特征在于，所述表面配体选自对甲氧基苯甲酰胺、间甲氧基苯甲酰胺、邻甲氧基苯甲酰胺、对乙氧基苯甲酰胺、间乙氧基苯甲酰胺、邻乙氧基苯甲酰胺、2,5‑二甲氧基苯甲酰胺、3,5‑二甲氧基苯甲酰胺、2,4‑二甲氧基苯甲酰胺、3,4‑二甲氧基苯甲酰胺、5‑氨基‑4‑甲氧基苯甲酰胺中的至少一种。

4.如权利要求3所述的氧化锌纳米材料，其特征在于，所述氧化锌纳米材料由ZnO纳米颗粒以及结合在所述ZnO纳米颗粒上的表面配体组成。

5.如权利要求1、2、4任一项所述的氧化锌纳米材料，其特征在于，所述氧化锌纳米材料中，所述ZnO纳米颗粒与结合在所述ZnO纳米颗粒上的表面配体的摩尔比为1:5～1:50。

6.一种氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液；其中，表面配体的结构如下式1所示，

1 2 3 4 5

式1中，R 、R 、R、R 、R 各自独立地选自氢、碳原子数为1～3的烷氧基、氨基中的至少一

1 2 3 4 5

种；且R、R、R、R、R中含有1～3个碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基；

将所述ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液反应，制备含有表面配体的氧化锌纳米颗粒；

其中，在烷氧基苯基酰胺结构的表面配体中，烷氧基中的氧空键与ZnO纳米颗粒中悬空的Zn键结合；

碳原子数为1～3的烷氧基为表面配体与氧化锌纳米颗粒的结合提供结合位点。

1 2 3 4 5

7.如权利要求6所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，式1中，R 、R、R、R 、R

2 3

中含有2个碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基；且至少R或R选自碳原子数为1～3的烷氧基。

8.如权利要求6所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述表面配体选自对甲氧基苯甲酰胺、间甲氧基苯甲酰胺、邻甲氧基苯甲酰胺、对乙氧基苯甲酰胺、间乙氧基苯甲酰胺、邻乙氧基苯甲酰胺、2,5‑二甲氧基苯甲酰胺、3,5‑二甲氧基苯甲酰胺、2,4‑二甲氧基苯甲酰胺、3,4‑二甲氧基苯甲酰胺、5‑氨基‑4‑甲氧基苯甲酰胺中的至少一种。

9.如权利要求6至8任一项所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，ZnO纳米颗粒和表面配体的摩尔比为1:5～1:50。

10.如权利要求6至8任一项所述的氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，配制ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液，反应制备含有表面配体的氧化锌纳米颗粒的步骤中，反应温度为20℃～60℃。

11.一种半导体器件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的有源层，设置在所述有源层和所述阴极之间的电子传输层，其中，所述电子传输层的材料为氧化锌纳米材料，且所述氧化锌纳米材料包括ZnO纳米颗粒，以及结合在所述ZnO纳米颗粒上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，

1 2 3 4 5

式1中，R 、R 、R、R 、R 各自独立地选自氢、碳原子数为1～3的烷氧基、氨基中的至少一

1 2 3 4 5

种；且R、R、R、R、R中含有1～3个碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基；

其中，在烷氧基苯基酰胺结构的表面配体中，烷氧基中的氧空键与ZnO纳米颗粒中悬空的Zn键结合；

碳原子数为1～3的烷氧基为表面配体与氧化锌纳米颗粒的结合提供结合位点。

1 2 3 4 5

12.如权利要求11所述的半导体器件，其特征在于，式1中，R 、R 、R、R 、R中含有2个碳

2 3

原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基；且至少R或R选自碳原子数为1～3的烷氧基。

13.如权利要求11所述的半导体器件，其特征在于，所述表面配体选自对甲氧基苯甲酰胺、间甲氧基苯甲酰胺、邻甲氧基苯甲酰胺、对乙氧基苯甲酰胺、间乙氧基苯甲酰胺、邻乙氧基苯甲酰胺、2,5‑二甲氧基苯甲酰胺、3,5‑二甲氧基苯甲酰胺、2,4‑二甲氧基苯甲酰胺、3,

4‑二甲氧基苯甲酰胺、5‑氨基‑4‑甲氧基苯甲酰胺中的至少一种。

14.如权利要求11至13任一项所述的半导体器件，其特征在于，所述氧化锌纳米材料由ZnO纳米颗粒以及结合在所述ZnO纳米颗粒上的表面配体组成。

15.如权利要求11至13任一项所述的半导体器件，其特征在于，所述氧化锌纳米材料中，所述ZnO纳米颗粒与结合在所述ZnO纳米颗粒上的表面配体的摩尔比为1:5～1:50。

16.如权利要求11至13任一项所述的半导体器件，其特征在于，所述有源层为量子点发光层。

说明书

氧化锌纳米材料及其制备方法、半导体器件

技术领域

[0001] 本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种氧化锌纳米材料及其制备方法，以及一半导体器件。

背景技术

[0002] 量子点发光二极管(QLED)是包括阴极、量子点发光层和阳极的结构。当外加电压时，电子和空穴分别从各自电极注入，两者复合发光。为了提高QLED的载流子迁移率，通常会在阴极和量子点发光层中引入电子传输层，在量子点发光层和阳极之间引入空穴传输层和空穴注入层。QLED由于其光谱在可见光区连续可调，宽吸收窄发射、高的色纯度和发光强度等优异性能得到越来越多的关注。

[0003] ZnO是一种常见的Ⅱ‑Ⅵ半导体化合物，其材料的禁带宽度可达3.34eV，具有光电性能协调性，是一种理想的电子传输层材料。以电子传输层材料‑ZnO基纳米晶作为QLED器件的载流子传输材料得到广泛的研究。在氧化锌应用过程中，由于用于制备纳米氧化锌电子传输层的氧化锌纳米颗粒的粒径一般都接近甚至小于5nm，在此情况下氧化锌纳米颗粒具有非常大的比表面积，导致氧化锌颗粒非常不稳定，容易产生团聚现象。氧化锌颗粒团聚对成膜性与电子传输性能有极大的影响。为了降低氧化锌纳米颗粒的团聚，可在氧化锌纳米颗粒表面引入表面配体。然而，表面配体的存在会增加成膜后纳米氧化锌电子传输层中电子跃迁的距离，进而阻碍电子在氧化锌材料中的传输，使得纳米氧化锌电子传输层的导电性能受到影响。此外，氧化锌表面缺陷会作为非复合辐射中心会对激子产生明显的淬灭作用，大大降低量子点的发光效率。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种氧化锌纳米材料及其制备方法，以及一种含有上述氧化锌纳米材料的半导体器件，旨在解决氧化锌纳米颗粒的表面配体会增加纳米氧化锌薄膜的电子跃迁距离，进而阻碍电子在氧化锌材料中的传输的问题。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 本发明第一方面提供一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料包括ZnO纳米颗粒，以及结合在所述ZnO纳米颗粒上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，[0007]

[0008] 式1中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、碳原子数为1～3的烷氧基、氨基中的至1 2 3 4 5
少一种；且R、R、R、R、R中含有1～3个碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基。

[0009] 本发明第二方面提供一种氧化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 配制ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液；其中，表面配体的结构如下式1所示，[0011]

[0012] 式1中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、碳原子数为1～3的烷氧基、氨基中的至1 2 3 4 5
少一种；且R、R、R、R、R中含有1～3个碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基；

[0013] 将所述ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液反应，制备含有表面配体的氧化锌纳米颗粒。

[0014] 本发明第三方面提供半导体器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的有源层，设置在所述有源层和所述阴极之间的电子传输层，其中，所述电子传输层的材料为氧化锌纳米材料，且所述氧化锌纳米材料包括ZnO纳米颗粒，以及结合在所述ZnO纳米颗粒上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，

[0015]

[0016] 式1中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、碳原子数为1～3的烷氧基、氨基中的至1 2 3 4 5
少一种；且R、R、R、R、R中含有1～3个碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基。

[0017] 本发明提供的氧化锌纳米材料，包括ZnO纳米颗粒，以及结合在所述ZnO纳米颗粒上的式1所示的烷氧基苯基酰胺结构的表面配体。由于氧化锌纳米颗粒表面有配体吸附，能提高氧化锌纳米颗粒间的距离，减少表面接触，从而减少团聚的发生。在此基础上，所述烷氧基苯基酰胺结构的表面配体中，烷氧基中的氧空键与ZnO纳米颗粒中悬空的Zn键结合，钝化氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，降低氧化锌表面缺陷作为非复合辐射中心会对激子造成的淬灭作用，提高载流子的复合能力。同时，烷氧基苯基酰胺结构中的苯甲酰胺具有共轭大π键，可以有效提高载流子的运输能力，提高氧化锌纳米材料的导电性能。此外，在表面配体上引入氨基，可使得氧化锌纳米颗粒作为半导体器件的功能层材料时，增强载流子的运动，提高载流子的运输能力。综上，本发明提供的氧化锌纳米材料，既能减少团聚发生，还能提高导电性能。

[0018] 本发明提供的氧化锌纳米材料的制备方法，只需配制ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液，反应使表面配体结合在氧化锌纳米颗粒表面即可。该方法流程简单，条件温和，且易于实现规模化生产。最重要的是，通过该方法制备的纳米材料能够提高氧化锌纳米材料的分散性和导电性能。

[0019] 本发明提供的半导体器件，以上述纳米材料作为电子传输层。因此，得到的半导体器件不仅具有较好的光电效率和稳定性。

附图说明

[0020] 为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0021] 图1是本申请实施例提供的氧化锌纳米材料的制备工艺流程图；

[0022] 图2是本申请实施例提供的半导体器件的结构示意图；

[0023] 图3是本申请实施例提供的正型QLED的结构示意图；

[0024] 图4是本申请实施例提供的反型QLED的结构示意图；

[0025] 图5是本申请实施例1‑3与对比例1提供的氧化锌纳米材料的电导率测试结果图。

具体实施方式

[0026] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0027] 本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

[0028] 本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a‑b(即a和b),a‑c,b‑c,或a‑b‑c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

[0029] 应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

[0030] 在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

[0031] 本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

[0032] 本申请实施例第一方面提供一种氧化锌纳米材料，氧化锌纳米材料包括ZnO纳米颗粒，以及结合在ZnO纳米颗粒上的表面配体，表面配体的结构如下式1所示，

[0033]

[0034] 式1中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、碳原子数为1～3的烷氧基、氨基中的至1 2 3 4 5
少一种；且R、R、R、R、R中含有1～3个碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基。

[0035] 本申请实施例提供的氧化锌纳米材料，包括ZnO纳米颗粒，以及结合在ZnO纳米颗粒上的式1所示的烷氧基苯基酰胺结构的表面配体。由于氧化锌纳米颗粒表面有配体吸附，能提高氧化锌纳米颗粒间的距离，减少表面接触，从而减少团聚的发生。在此基础上，烷氧基苯基酰胺结构的表面配体中，烷氧基中的氧空键与ZnO纳米颗粒中悬空的Zn键结合，钝化氧化锌纳米颗粒的表面缺陷，降低氧化锌表面缺陷作为非复合辐射中心会对激子造成的淬灭作用，提高载流子的复合能力。同时，烷氧基苯基酰胺结构中的苯甲酰胺具有共轭大π键，可以有效提高载流子的运输能力，提高氧化锌纳米材料的导电性能。此外，在表面配体上引入氨基，可使得氧化锌纳米颗粒作为半导体器件的功能层材料时，增强载流子的运动，提高载流子的运输能力。综上，本申请实施例提供的氧化锌纳米材料，既能减少团聚发生，还能提高导电性能。

[0036] 本申请实施例中，碳原子数为1～3的烷氧基为表面配体与氧化锌纳米颗粒的结合提供结合位点。同时，苯基酰胺结构作为表面配体，会增加氧化锌纳米颗粒之间电子跃迁距离。由于烷氧基苯基酰胺结构中的苯甲酰胺具有共轭大π键，可以有效提高氧化锌纳米颗粒对载流子的运输能力，达到消除相邻氧化锌纳米颗粒之间电子跃迁距离增加对氧化锌纳米材料导电性能的影响，甚至可以通过苯甲酰胺的修饰，进一步增强氧化锌纳米颗粒的导电性能。

[0037] 在优选实施例中，式1中，R1、R2、R3、R4、R5中含有2个碳原子数为1～3的烷氧基和0～2 3 1 2 3 4 5
1个氨基；且至少R 或R 选自碳原子数为1～3的烷氧基。即R 、R、R 、R 、R中的2个为碳原子
1 2 3 4 5
数为1～3的烷氧基，R、R、R、R、R中的0～1个为氨基。在这种情况下，烷氧基苯基酰胺结构的空间位阻较小，在苯甲酰胺共轭结构的作用下，能够强氧化锌纳米颗粒的导电性能。若
1 2 3 4 5
R、R 、R 、R、R 中取代基数量过多，超过3个(大于3个)，则苯基酰胺结构对氧化锌纳米颗粒之间电子跃迁距离增加的效果明显，通过苯甲酰胺的共轭大π键来改善氧化锌纳米颗粒的导电性能降低。

[0038] 在一些实施例中，表面配体选自对甲氧基苯甲酰胺、间甲氧基苯甲酰胺、邻甲氧基苯甲酰胺、对乙氧基苯甲酰胺、间乙氧基苯甲酰胺、邻乙氧基苯甲酰胺、2,5‑二甲氧基苯甲酰胺、3,5‑二甲氧基苯甲酰胺、2,4‑二甲氧基苯甲酰胺、3,4‑二甲氧基苯甲酰胺、5‑氨基‑4‑甲氧基苯甲酰胺中的至少一种。上述表面配体不仅能钝化ZnO纳米颗粒表面的缺陷，而且具有高效的载流子传输和注入能力。

[0039] 在上述实施例的基础上，在一些实施例中，氧化锌纳米材料由ZnO纳米颗粒以及结合在ZnO纳米颗粒上的表面配体组成。

[0040] 在一些实施例中，氧化锌纳米材料中，ZnO纳米颗粒与结合在ZnO纳米颗粒上的表面配体的摩尔比为1:5～1:50。ZnO纳米颗粒与结合在ZnO纳米晶上的表面配体的摩尔比在上述范围内，表面配体可以充分与ZnO纳米颗粒上的反应位点结合，改善ZnO纳米颗粒的表面缺陷，并提高ZnO纳米颗粒的电子传输性。当结合在ZnO纳米颗粒上的表面配体的摩尔含量过高，以ZnO纳米颗粒的摩尔量为1计，表面配体的摩尔含量超过100时，表面配体在ZnO纳米颗粒的结合不够紧密，容易脱落影响纳米材料的电子传输性能。当结合在ZnO纳米颗粒上的表面配体的摩尔含量过低，以ZnO纳米颗粒的摩尔量为1计，表面配体的摩尔含量不足5时，表面配体对ZnO纳米颗粒电子传输层的影响有限，不足以起到明显的改善作用。

[0041] 本申请实施例提供的纳米材料，可以通过下述方法制备获得。

[0042] 如图1所示，本申请实施例第二方面提供一种氧化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0043] S01.配制ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液；其中，表面配体的结构如下式1所示，

[0044]

[0045] 式1中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、碳原子数为1～3的烷氧基、氨基中的至1 2 3 4 5
少一种；且R、R、R、R、R中含有1～3个碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基；

[0046] S02.将ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液反应，制备含有表面配体的氧化锌纳米颗粒。

[0047] 本申请实施例提供的氧化锌纳米材料的制备方法，只需配制ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液，反应使表面配体结合在氧化锌纳米颗粒表面即可。该方法流程简单，条件温和，且易于实现规模化生产。最重要的是，通过该方法制备的纳米材料能够提高氧化锌纳米材料的分散性和导电性能。

[0048] 本申请实施例中，ZnO纳米颗粒和表面配体作为氧化锌纳米材料的制备原料，ZnO纳米颗粒为常规的ZnO纳米颗粒，表面配体的结构如式1所示。

[0049] 在一些实施例中，式1中，R1、R2、R3、R4、R5中含有2个碳原子数为1～3的烷氧基和0～2 3
1个氨基；且至少R或R选自碳原子数为1～3的烷氧基。在一些实施例中，表面配体选自对甲氧基苯甲酰胺、间甲氧基苯甲酰胺、邻甲氧基苯甲酰胺、对乙氧基苯甲酰胺、间乙氧基苯甲酰胺、邻乙氧基苯甲酰胺、2,5‑二甲氧基苯甲酰胺、3,5‑二甲氧基苯甲酰胺、2,4‑二甲氧基苯甲酰胺、3,4‑二甲氧基苯甲酰胺、5‑氨基‑4‑甲氧基苯甲酰胺中的至少一种。

[0050] 在一些实施例中，ZnO纳米颗粒可以通过下述方法制备获得。一种ZnO纳米颗粒的制备方法，包括：

[0051] S01.提供锌盐和碱源；将锌盐溶于有机溶剂中，配制锌盐的有机溶液；

[0052] S02.将碱源溶于有机溶剂中混合处理，配制碱液；

[0053] S03.将锌盐的有机溶液加入到碱液中，混合反应，制备ZnO纳米颗粒。

[0054] 具体的，上述步骤S01中，锌盐选自能够电离产生锌离子的无机锌盐和/或有机锌盐，具体的，可选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌中的至少一种，但不限于此。碱源选自在锌盐的有机溶液加入到碱液后形成的混合溶液中产生氢氧根离子的无机碱和/或有机碱，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、五水合四甲基氢氧化铵中的至少一种。

[0055] 将锌盐溶于有机溶剂中，有机溶剂优选为有机醇，包括但不限于异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等有机溶剂中的至少一种。

[0056] 上述步骤S02中，将碱源溶于有机溶剂中混合处理，有机溶剂优选为有机醇，包括但不限于异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等有机溶剂中的至少一种。在优选实施例中，溶解碱源的有机溶剂与溶解锌盐的有机溶剂相同。

[0057] 上述步骤S03中，将锌盐的有机溶液加入到碱液中，按照Zn离子与OH‑的摩尔比1：(1～2)的比例进行混合处理，两者反应生成氧化锌纳米颗粒。优选的，混合处理采用搅拌混合方式。

[0058] 本申请实施例中，配制ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液，可以先配制ZnO纳米颗粒的有机溶液，然后在ZnO纳米颗粒的有机溶液中加入表面配体，形成混合溶液；也可以将ZnO纳米颗粒和表面配体分散在有机溶剂中，形成混合溶液；还可以先配制表面配体的有机溶液，然后在表面配体的有机溶液中加入ZnO纳米颗粒，形成混合溶液。在优选实施例中，先配制ZnO纳米颗粒的有机溶液，然后在ZnO纳米颗粒的有机溶液中加入表面配体，形成混合溶液。

[0059] 在一些实施例中，配制ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液，且混合溶液中，ZnO纳米颗粒和表面配体的摩尔比为1:5～1:50。

[0060] 在一些实施例中，配制ZnO纳米颗粒和表面配体的混合溶液，反应制备含有表面配体的氧化锌纳米颗粒的步骤中，反应温度为20℃～60℃。

[0061] 如图2所示，本申请实施例第三方面提供半导体器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在阳极和阴极之间的有源层，设置在有源层和阴极之间的电子传输层，其中，电子传输层的材料为氧化锌纳米材料，且氧化锌纳米材料包括ZnO纳米颗粒，以及结合在ZnO纳米颗粒上的表面配体，表面配体的结构如下式1所示，

[0062]

[0063] 式1中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、碳原子数为1～3的烷氧基、氨基中的至1 2 3 4 5
少一种；且R、R、R、R、R中含有1～3个碳原子数为1～3的烷氧基和0～1个氨基。

[0064] 本申请实施例提供的半导体器件，以上述纳米材料作为电子传输层。因此，得到的半导体器件不仅具有较好的光电效率和稳定性。

[0065] 本申请实施例中，氧化锌纳米材料包括ZnO纳米颗粒，以及结合在ZnO纳米颗粒上的式1所示的表面配体。式1的表面配体中，碳原子数为1～3的烷氧基为表面配体与氧化锌纳米颗粒的结合提供结合位点。同时，苯基酰胺结构作为表面配体，会增加氧化锌纳米颗粒之间电子跃迁距离。由于烷氧基苯基酰胺结构中的苯甲酰胺具有共轭大π键，可以有效提高氧化锌纳米颗粒对载流子的运输能力，达到消除相邻氧化锌纳米颗粒之间电子跃迁距离增加对氧化锌纳米材料导电性能的影响，甚至可以通过苯甲酰胺的修饰，进一步增强氧化锌纳米颗粒的导电性能。

[0066] 在优选实施例中，式1中，R1、R2、R3、R4、R5中含有2个碳原子数为1～3的烷氧基和0～2 3 1 2 3 4 5
1个氨基；且至少R 或R 选自碳原子数为1～3的烷氧基。即R 、R、R 、R 、R中的2个为碳原子
1 2 3 4 5
数为1～3的烷氧基，R、R、R、R、R中的0～1个为氨基。在这种情况下，烷氧基苯基酰胺结构的空间位阻较小，在苯甲酰胺共轭结构的作用下，能够强氧化锌纳米颗粒的导电性能。若
1 2 3 4 5
R、R 、R 、R、R 中取代基数量过多，超过3个(大于3个)，则苯基酰胺结构对氧化锌纳米颗粒之间电子跃迁距离增加的效果明显，通过苯甲酰胺的共轭大π键来改善氧化锌纳米颗粒的导电性能降低。

[0067] 在一些实施例中，表面配体选自对甲氧基苯甲酰胺、间甲氧基苯甲酰胺、邻甲氧基苯甲酰胺、对乙氧基苯甲酰胺、间乙氧基苯甲酰胺、邻乙氧基苯甲酰胺、2,5‑二甲氧基苯甲酰胺、3,5‑二甲氧基苯甲酰胺、2,4‑二甲氧基苯甲酰胺、3,4‑二甲氧基苯甲酰胺、5‑氨基‑4‑甲氧基苯甲酰胺中的至少一种。上述表面配体不仅能钝化ZnO纳米颗粒表面的缺陷，而且具有高效的载流子传输和注入能力。

[0068] 在上述实施例的基础上，在一些实施例中，氧化锌纳米材料由ZnO纳米颗粒以及结合在ZnO纳米颗粒上的表面配体组成。

[0069] 在一些实施例中，氧化锌纳米材料中，ZnO纳米颗粒与结合在ZnO纳米颗粒上的表面配体的摩尔比为1:5～1:50。ZnO纳米颗粒与结合在ZnO纳米晶上的表面配体的摩尔比在上述范围内，表面配体可以充分与ZnO纳米颗粒上的反应位点结合，改善ZnO纳米颗粒的表面缺陷，并提高ZnO纳米颗粒的电子传输性。当结合在ZnO纳米颗粒上的表面配体的摩尔含量过高，以ZnO纳米颗粒的摩尔量为1计，表面配体的摩尔含量超过100时，表面配体在ZnO纳米颗粒的结合不够紧密，容易脱落影响纳米材料的电子传输性能。当结合在ZnO纳米颗粒上的表面配体的摩尔含量过低，以ZnO纳米颗粒的摩尔量为1计，表面配体的摩尔含量不足5时，表面配体对ZnO纳米颗粒电子传输层的影响有限，不足以起到明显的改善作用。

[0070] 本申请实施例中，电子传输层的厚度为70‑90nm。

[0071] 具体的，半导体器件包括太阳能电池(器件从有源层吸光，如钙钛矿太阳能电池)、发光器件(器件从顶电极或底电极出光，有源层为发光层)。具体的，发光器件包括有机发光二极管以及量子点发光二极管，其中的量子点发光二极管包括钙钛矿发光二极管。在一些实施例中，有源层为量子点发光层，对应的，半导体器件为量子点发光二极管。

[0072] 本申请实施例发光器件分为正型结构电致发光器件和反型结构电致发光器件。

[0073] 在一种实施方式中，正型结构电致发光器件包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的有源层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阴极和有源层之间可以设置电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在阳极和有源层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构器件的实施例中，电致发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的有源层，设置在有源层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。在一些实施例中，如图3所示，发光器件为QLED，包括从下往上叠层设置的衬底、阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，电子传输层为本发实施例的氧化锌纳米材料。

[0074] 在一种实施方式中，反型结构电致发光器件包括包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的有源层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阴极和有源层之间可以设置电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在阳极和有源层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构器件的实施例中，电致发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的有源层，设置在有源层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。在一些实施例中，如图4所示，发光器件为QLED，包括从下往上叠层设置的衬底、阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层和阴极，其中，电子传输层为本发实施例的氧化锌纳米材料。

[0075] 应当理解的是，发光器件为QLED时，氧化锌纳米颗粒作为QLED器件的电子传输层。在这种情况下，氧化锌纳米材料的表面配体上引入的氨基，可以增强电子传输材料与量子点表面上的配体配位能力，进一步加强载流子的运动，提高载流子的运输能力。

[0076] 具体的，阳极的选择没有严格的限定，可以选择掺杂金属氧化物。其中，掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。

[0077] 空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，可以为但不限于聚(9,9‑二辛基芴‑CO‑N‑(4‑丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4‑丁基苯基)‑N,N'‑双(苯基)联苯胺)(Poly‑TPD)、聚(9,9‑二辛基芴‑共‑双‑N,N‑苯基‑1,4‑苯二胺)(PFB)、4,4’,4”‑三(咔唑‑9‑基)三苯胺(TCTA)、4,4'‑二(9‑咔唑)联苯(CBP)、N,N’‑二苯基‑N,N’‑二(3‑甲基苯基)‑1,1’‑联苯‑4,4’‑二胺(TPD)、N,N’‑二苯基‑N,N’‑(1‑萘基)‑1,1’‑联苯‑4,4’‑二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和C60中的一种或多种。

[0078] 量子点发光层的材料选自红色量子点、绿色量子点、蓝色量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。本申请实施例量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。具体的，量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。本申请实施例中，量子点发光层的厚度为20‑60nm。

[0079] 阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种。其中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金。金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。其中，使用纳米Ag线或者Cu线等材料，具有较小的电阻使得载流子能更顺利的注入。阴极的厚度为15‑30nm。

[0080] 在一些实施例中，发光器件还可以包括封装层。封装层可以设置在顶电极(远离衬底的电极)表面，也可以设置在整个电致发光器件表面。

[0081] 量子点发光二极管可以通过下述方法制备获得。一种量子点发光二极管的制备方法，包括：

[0082] 提供基板，在基板上沉积氧化锌纳米材料，制备电子传输层。

[0083] 其中，基板为至少包含电极的基板，根据量子点发光二极管的类型，可以分为两种情形。在一种实施情形中，基板包括衬底，在衬底上设置的阳极，在阳极上设置的量子点发光层。在一些实施例中，在阳极和量子点发光层之间设置空穴传输层。在另一种实施情形中，基板包括衬底，在衬底上设置的阴极。

[0084] 在基板上沉积氧化锌纳米材料，可以采用化学法或物理法。其中，化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

[0085] 优选的，将氧化锌纳米材料配制为溶液，采用溶液加工法实现。溶液加工法包括但不限于旋涂、喷墨打印等。在沉积完氧化锌纳米材料溶液后，进行退后处理，去除膜层中的溶剂，得到电子传输层。

[0086] 进一步的，在电子传输层上制备剩余的膜层。在一种实施情形中，当基板包括阳极基板时，在电子传输层制备阴极，得到量子点发光二极管。在另一种实施情形中，当基板为阴极基板时，在电子传输层上依次制备量子点发光层和阳极，得到量子点发光二极管。在一些实施例中，在制备阳极之前，还包括在量子点发光层背离电子传输层的表面制备空穴传输层。

[0087] 本申请实施例中，量子点发光二极管中的各层包括空穴传输层、量子点发光层、阴极和阳极均可以可以采用化学法或物理法。其中，化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。其中，阴极和阳极优选采用蒸镀的方式制备。

[0088] 进一步的，制备方法还包括：对得到的QLED器件进行封装处理。封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证QLED器件的稳定性。

[0089] 下面结合具体实施例和对比例进行说明。

[0090] 实施例1

[0091] 一种氧化锌纳米材料，氧化锌纳米材料包括ZnO纳米颗粒，以及结合在ZnO纳米颗粒上的对甲氧基苯甲酰胺。

[0092] 氧化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0093] 将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1mol/L的醋酸锌乙醇溶液，在70‑℃下搅拌溶解，得到第一前驱体溶液。按Zn原子与OH 摩尔比为1:1.5的比例称量氢氧化钾，将氢氧化钾加入到50ml的乙醇溶液中，配成1.5mol/L的氢氧化钾溶液，搅拌溶解后得到第二前驱体溶液。

[0094] 将第一前驱体溶液注射到第二前驱体溶液中，注射速率为10mL/min，磁力搅拌混合30min，制备氧化锌纳米颗粒。然后加入对甲氧基苯甲酰胺粉末，加热至50℃磁力搅拌，直至溶液完全澄清；清洗后得到表面改性的氧化锌纳米材料。

[0095] 实施例2

[0096] 一种氧化锌纳米材料，氧化锌纳米材料包括ZnO纳米颗粒，以及结合在ZnO纳米颗粒上的对乙氧基苯甲酰胺。

[0097] 氧化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0098] 将适量的硝酸锌加入到50ml的丙醇溶液中，配成1mol/L的硝酸锌丙醇溶液，在70‑℃下搅拌溶解，得到第一前驱体溶液。按Zn原子与OH 摩尔比为1:1.3的比例称量氢氧化钠，将氢氧化钠加入到50ml的丙醇溶液中，配成1.3mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌溶解后得到第二前驱体溶液。

[0099] 将第一前驱体溶液注射到第二前驱体溶液中，注射速率为5mL/min，磁力搅拌混合30min，制备氧化锌纳米颗粒。然后加入对乙氧基苯甲酰胺粉末，加热至50℃磁力搅拌，直至溶液完全澄清；清洗后得到表面改性的氧化锌纳米材料。

[0100] 实施例3

[0101] 一种氧化锌纳米材料，氧化锌纳米材料包括ZnO纳米颗粒，以及结合在ZnO纳米颗粒上的间甲氧基苯甲酰胺。

[0102] 氧化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0103] 将适量的氯化锌加入到50ml的丁醇溶液中，配成1mol/L的氯化锌丁醇溶液，在70‑℃下搅拌溶解，得到第一前驱体溶液。按Zn原子与OH 摩尔比为1:1.1的比例称量氢氧化钾，将氢氧化钾加入到50ml的丙醇溶液中，配成1.1mol/L的氢氧化钾溶液，搅拌溶解后得到第二前驱体溶液。

[0104] 将第一前驱体溶液注射到第二前驱体溶液中，注射速率为8mL/min，磁力搅拌混合30min，制备氧化锌纳米颗粒。然后加入间甲氧基苯甲酰胺粉末，加热至50℃磁力搅拌，直至溶液完全澄清；清洗后得到表面改性的氧化锌纳米材料。

[0105] 对比例1

[0106] 一种氧化锌纳米材料，氧化锌纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0107] 将第一前驱体溶液注射到第二前驱体溶液中，注射速率为8mL/min，磁力搅拌混合30min，制备氧化锌纳米颗粒。然后加入间甲氧基苯甲酰胺粉末，加热至50℃磁力搅拌，直至溶液完全澄清；清洗后得到表面改性的氧化锌纳米材料。

[0108] 将适量的醋酸锌加入到50ml的乙醇溶液中，配成1mol/L的醋酸锌乙醇溶液，在70‑℃下搅拌溶解，得到第一前驱体溶液。按Zn原子与OH 摩尔比为1:1.1的比例称量氢氧化钾，将氢氧化钠加入到50ml的乙醇溶液中，配成1.1mol/L的氢氧化钾溶液，搅拌溶解后得到第二前驱体溶液。

[0109] 将第一前驱体溶液注射到第二前驱体溶液中，注射速率为10mL/min，磁力搅拌混合30min，制备氧化锌纳米颗粒。

[0110] 将实施例1‑3以及对比例1制备的制备氧化锌纳米材料，进行导电性测试。测试方法为：涉及叠层结构为ITO/ZnO/Al的器件，然后表征电流与电压关系。其中，电导率采用下列等式来计算：σ＝(I*d)/(V*A)；式中，d为膜层厚度，A为器件面积。测试结果如图5所示。由图可见，本申请实施例提供的烷氧基苯基酰胺结构改性的氧化锌纳米材料的相对电流密度高于未改性的氧化锌纳米颗粒。可见，相较于经过改性处理的氧化锌纳米颗粒，本申请实施例提供的烷氧基苯基酰胺结构改性的氧化锌纳米材料的导电性能增强。

[0111] 以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。