一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球(rGNAMs)及其制备方法与应用，将氧化石墨烯分散体与吡咯及氧化剂通过电喷雾、冷冻干燥和热退火制备。该rGNAMs具有高的比表面积，丰富的三维联通多孔结构以及均匀分布的N掺杂。通过水热还原反应将铂纳米粒子(Pt NPs)负载到rGNAMs中，可以获得Pt/rGNAMs催化剂。与未N掺杂的Pt/rGOAMs催化剂相比，该催化剂具有高的Pt负载率，较小的Pt NPs尺寸和均匀分散的Pt NPs。同时，Pt/rGNAMs对直接甲醇燃料电池的氧化也显示出优异的电催化性能。

权利要求

1.一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氧化石墨烯/聚吡咯分散液的制备

将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散1.5～2h，即可获得氧化石墨烯分散液；

吡咯滴加入上述氧化石墨烯分散液中并剧烈搅拌30～60min，得到氧化石墨烯/吡咯分散液；

FeCl3分散液滴加到上述混合液中，并搅拌反应7～9h，获得氧化石墨烯/聚吡咯分散液；

物料的用量按照以下比例：

将0.4～0.7g氧化石墨加入到100ml去离子水中，超声分散1.5～2h，即可获得氧化石墨烯分散液；

0.1～0.4g吡咯滴加入上述氧化石墨烯分散液中并剧烈搅拌30～60min，得到氧化石墨烯/吡咯分散液；

0.01～0.04gFeCl3分散液滴加到上述混合液中，并搅拌反应7～9h，获得氧化石墨烯/聚吡咯分散液；

(2)氮掺杂石墨烯气凝胶微球rGNAMs的制备将上述获得的氧化石墨烯/聚吡咯分散液装入注射器并将其装载到静电喷雾设备上，施加电压7～9kV；注射器下方为接收浴；接收浴为充满正己烷的容器，且将容器放入装有乙酸乙酯和液氮的凝固浴中；

静电喷雾后，分离冰微球和正己烷，随后将冰微球在‑50℃和5Pa的条件下冷冻干燥

48h；

热处理，热处理的条件为：在氩气气氛中进行，温度700～900℃，时间2～3h，获得氮掺杂石墨烯气凝胶微球rGNAMs。

2.一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球，其特征在于，根据权利要求1所述的制备方法制备所得。

3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球的应用，其特征在于，用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂载体。

说明书

一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于三维石墨烯催化剂载体领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球及其制备方法与应用。技术背景

[0002] 直接甲醇燃料电池(DMFCs)由于其优异的能量转换效率、较高的能量密度和较低的污染率，已成为一种很有前途的可再生能源并受到广泛关注。迄今为止，Pt基催化剂由于其优异的电催化性能仍然是研究最多的DMFCs催化剂。然而，Pt基催化剂的一些缺点却阻碍了DMFCs的商业化，例如成本高、利用率低、催化活性不理想、甲醇氧化反应(MOR)中的耐久性和抗毒性差。此外，Pt纳米粒子在载体表面的分散状态不均匀或PtNPs与载体之间的稳定性差也影响催化剂的催化活性。

[0003] 研究表明，催化剂载体在提高催化活性方面起着非常关键的作用。其中，石墨烯气凝胶微球(rGOAMs)由于其大的比表面积和出色的导电性作为载体负载Pt显示出优异的催化效果。但是石墨烯片层与Pt之间存在相互作用差的问题尚未得到解决，这很容易导致Pt纳米粒子在催化过程中脱落，从而降低MOR的催化活性。因此，制备具有高MOR催化活性的PtNPs/石墨烯气凝胶微球混合物仍然是一个挑战。

发明内容

[0004] 本发明提供一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球及其制备方法与应用，解决了石墨烯气凝胶微球负载Pt纳米粒子负载率低和分散效果差的问题。

[0005] 具体技术方案为：

[0006] 一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球，制备方法为：

[0007] (1)氧化石墨烯/聚吡咯分散液的制备

[0008] 将0.4～0.7g氧化石墨加入到100ml去离子水中，超声分散1.5～2h，即可获得氧化石墨烯分散液。

[0009] 0.1～0.4g吡咯滴加入上述氧化石墨烯分散液中并剧烈搅拌30～60min，得到氧化石墨烯/吡咯分散液。

[0010] 0.01～0.04gFeCl3分散液滴加到上述混合液中，并搅拌反应7～9h，获得氧化石墨烯/聚吡咯分散液。

[0011] (2)氮掺杂石墨烯气凝胶微球的制备

[0012] 将上述获得的氧化石墨烯/聚吡咯分散液装入注射器并将其装载到静电喷雾设备上，施加电压为7～9kV。注射器下方为接收浴。该接收浴为充满正己烷的容器，且将容器放入装有乙酸乙酯和液氮的凝固浴中。

[0013] 静电喷雾后，分离冰微球和正己烷，随后将冰微球在‑50℃和5Pa的条件下冷冻干燥48h。

[0014] 在氩气气氛中进行700～900℃，2～3h的热处理，获得氮掺杂石墨烯气凝胶微球。

[0015] 氮掺杂石墨烯气凝胶微球，可负载PtNPs用于甲醇氧化反应，用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂载体。

[0016] 该rGNAMs具有高的比表面积，丰富的三维联通多孔结构，均匀的N掺杂，在负载Pt的过程中，可以提高PtNPs的负载率，减小PtNPs的尺寸，并促进PtNPs的均匀分散。因此，与‑1没有N掺杂的微球相比，Pt/rGNAMs显示出有高达840.11mAmg 的峰值电流密度和优异的长期催化稳定性。这项工作表明，rGNAMs作为一种新的载体应用于直接甲醇燃料电池具有很好的前景。

[0017] 本发明，氮掺杂石墨烯气凝胶微球负载PtNPs(Pt/rGNAMs)作为催化剂，具有高比表面积，三维联通的多孔结构，产生的PtNPs更为细小，在载体上负载率高且分散均匀，对MOR具有优异的催化活性和长期稳定性。各方面性能均远高于Pt/rGOAMs和商用Pt/C催化剂。

附图说明

[0018] 图1a为实施例制备的Pt/rGNAMs透射电镜照片之一；

[0019] 图1b为实施例制备的Pt/rGNAMs透射电镜照片之二；

[0020] 图1c为实施例制备的Pt/rGNAMs粒径统计图；

[0021] 图1d为对比样Pt/rGOAMs透射电镜照片之一；

[0022] 图1e为对比样Pt/rGOAMs透射电镜照片之二；

[0023] 图1f为对比样Pt/rGOAMs粒径统计图；

[0024] 图2为实施例制备的Pt/rGNAMs的X射线光电子能谱；

[0025] 图3为实施例制备的Pt/rGNAMs和对比样Pt/rGOAMs负载Pt纳米粒子的热重曲线；

[0026] 图4为实施例制备的Pt/rGNAMs和对比样Pt/rGOAMs、商用Pt/C在0.5M H2SO4和‑10.5MCH3OH的混合溶液中的循环伏安曲线(扫描速率：50mVs )；

[0027] 图5为实施例制备的Pt/rGNAMs和对比样Pt/rGOAMs在0.5M H2SO4和0.5M CH3OH的混合溶液中的催化电流密度随时间变化的曲线(固定电压：0.6V)；

[0028] 图6为实施例制备的Pt/rGNAMs和对比样Pt/rGOAMs在0.5M H2SO4和0.5M CH3OH的混合溶液中的奈奎斯特曲线(极化电位：650mV)。

具体实施方式

[0029] 结合实施例说明本发明的具体技术方案。

[0030] 实施例1

[0031] 一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球负载PtNPs作为催化剂，包括以下步骤：

[0032] (1)氧化石墨烯/聚吡咯分散液的制备

[0033] 将0.4g氧化石墨加入到100ml去离子水中，超声分散1.5h，即可获得氧化石墨烯分散液。

[0034] 0.1g吡咯滴加入上述氧化石墨烯分散液中并剧烈搅拌30min，得到氧化石墨烯/吡咯分散液。

[0035] 0.01gFeCl3分散液滴加到上述混合液中，并搅拌反应7h，获得氧化石墨烯/聚吡咯分散液。

[0036] (2)氮掺杂石墨烯气凝胶微球的制备

[0037] 将上述获得的氧化石墨烯/聚吡咯分散液装入注射器并将其装载到静电喷雾设备上，施加电压为7kV。注射器下方为接收浴。该接收浴为充满正己烷的烧杯，且将烧杯放入装有乙酸乙酯和液氮的凝固浴中。

[0038] 静电喷雾后，分离冰微球和正己烷，随后将冰微球在‑50℃和5Pa的条件下冷冻干燥48h。

[0039] 在氩气气氛中进行700℃，3h的热处理，获得氮掺杂石墨烯气凝胶微球。

[0040] (3)以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，Pt/rGNAMs涂覆的玻碳电极为工作电极，0.5M H2SO4和0.5M CH3OH的混合溶液为电解液，对Pt/rGNAMs的电化学氧化性能进行表征。

[0041] 实施例2

[0042] 一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球负载PtNPs作为催化剂，包括以下步骤：

[0043] (1)氧化石墨烯/聚吡咯分散液的制备

[0044] 将0.7g氧化石墨加入到100ml去离子水中，超声分散2h，即可获得氧化石墨烯分散液。

[0045] 0.4g吡咯滴加入上述氧化石墨烯分散液中并剧烈搅拌60min，得到氧化石墨烯/吡咯分散液。

[0046] 0.04gFeCl3分散液滴加到上述混合液中，并搅拌反应9h，获得氧化石墨烯/聚吡咯分散液。

[0047] (2)氮掺杂石墨烯气凝胶微球的制备

[0048] 将上述获得的氧化石墨烯/聚吡咯分散液装入注射器并将其装载到静电喷雾设备上，施加电压为8kV。注射器下方为接收浴。该接收浴为充满正己烷的烧杯，且将烧杯放入装有乙酸乙酯和液氮的凝固浴中。

[0049] 静电喷雾后，分离冰微球和正己烷，随后将冰微球在‑50℃和5Pa的条件下冷冻干燥48h。

[0050] 在氩气气氛中进行900℃，2h的热处理，获得氮掺杂石墨烯气凝胶微球。

[0051] (3)以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，Pt/rGNAMs涂覆的玻碳电极为工作电极，0.5M H2SO4和0.5M CH3OH的混合溶液为电解液，对Pt/rGNAMs的电化学氧化性能进行表征。

[0052] 实施例3

[0053] 一种氮掺杂石墨烯气凝胶微球负载Pt NPs作为催化剂，包括以下步骤：

[0054] (1)氧化石墨烯/聚吡咯分散液的制备

[0055] 将0.6g氧化石墨加入到100ml去离子水中，超声分散1.5h，即可获得氧化石墨烯分散液。

[0056] 0.3g吡咯滴加入上述氧化石墨烯分散液中并剧烈搅拌30min，得到氧化石墨烯/吡咯分散液。

[0057] 0.01gFeCl3分散液滴加到上述混合液中，并搅拌反应7h，获得氧化石墨烯/聚吡咯分散液。

[0058] (2)氮掺杂石墨烯气凝胶微球的制备

[0059] 将上述获得的氧化石墨烯/聚吡咯分散液装入注射器并将其装载到静电喷雾设备上，施加电压为9kV。注射器下方为接收浴。该接收浴为充满正己烷的烧杯，且将烧杯放入装有乙酸乙酯和液氮的凝固浴中。

[0060] 静电喷雾后，分离冰微球和正己烷，随后将冰微球在‑50℃和5Pa的条件下冷冻干燥48h。

[0061] 在氩气气氛中进行800℃，2h的热处理，获得氮掺杂石墨烯气凝胶微球。

[0062] (3)以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，Pt/rGNAMs涂覆的玻碳电极为工作电极，0.5M H2SO4和0.5M CH3OH的混合溶液为电解液，对Pt/rGNAMs的电化学氧化性能进行表征。

[0063] 上述实施例3制备的Pt/rGNAMs和对比样Pt/rGOAMs进行对比：

[0064] 图1a到图1f为实施例3制备的Pt/rGNAMs和对比样Pt/rGOAMs的透射电镜照片和粒径统计图；图2为实施例3制备的Pt/rGNAMs的X射线光电子能谱；图3为实施例3制备的Pt/rGNAMs和对比样Pt/rGOAMs负载Pt纳米粒子的热重曲线。

[0065] 图4是Pt/rGNAMs和Pt/rGOAMs及商用Pt/C催化剂在饱和氮气的0.5M H2SO4和‑10.5MCH3OH的混合溶液中的循环伏安曲线(扫描速率：50mVs )；

[0066] 图5是Pt/rGNAMs和Pt/rGOAMs在0.5M H2SO4和0.5M CH3OH的混合溶液中的催化电流密度随时间变化的曲线(固定电压：0.6V)；

[0067] 图6的Pt/rGNAMs和Pt/rGOAMs在0.5M H2SO4和0.5M CH3OH的混合溶液中的奈奎斯特曲线(极化电位：650mV)。

[0068] 实验结果证明，Pt/rGNAMs的峰值电流密度远高于Pt/rGOAMs及商用Pt/C催化剂，此外，Pt/rGNAMs具有优异的长期稳定性和较快的电荷转移速率，这些都表明了rGNAMs在作为催化剂载体的巨大潜力。