一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法

摘要

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法。本发明通过控制反应溶液的流量，在反应的第一阶段维持反应体系的碱度恒定，在反应的第二阶段维持反应体系的pH值和碱度恒定，制备得到粒度分布集中、结晶型好的前驱体。本发明在制备前驱体的过程中不需要气氛保护，核量控制方法简单，成核过程不需要人为介入调整pH值，前驱体生成一致性好，可实现批量化生产，具有广泛应用前景。

权利要求

1.一种镍钴铝前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：根据分子式NixCoyAl1‑x‑y(OH)2配制镍、钴的混合盐溶液，其中0.8≤x<1，0.05≤y<0.2；用氢氧化钠溶液将硫酸铝固体溶解并稀释得到碱铝溶液；配制碱溶液和氨水溶液；

步骤S2：配制反应釜底液；

步骤S3：在反应釜底液中通入镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液、碱溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，反应分为两个阶段：第一阶段固定镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液、碱溶液的流量，调节氨水流量维持碱度恒定；第二阶段固定镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液的流量，调整碱溶液、氨水溶液的流量维持pH值与碱度恒定；第一阶段的反应时长占总的反应时长的

0.5% 5%；

~

所述的第一阶段和第二阶段的碱度为15‑35g/L，第二阶段的pH值为11.80 12.30；

~

步骤S4：反应结束后，将反应得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到镍钴铝三元前驱体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍、钴的混合盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为0.5 2.5mol/L，所述碱铝溶液中铝的浓度为0.1‑1.5mol/L，所述碱铝溶液~

中碱的浓度为1‑5mol/L，所述碱溶液的浓度为1‑10mol/L，所述氨水溶液的浓度为2‑6mol/L。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液由纯水、碱溶液、氨水溶液组成，碱度为10 40g/L。

~

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的温度为45‑70℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的第一阶段中，镍、钴的混合盐溶液、碱溶液、碱铝溶液的流量需满足：碱溶液流量×碱溶液中的碱浓度+碱铝溶液流量×碱铝溶液中的碱浓度=镍、钴的混合盐溶液流量×0.4。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的第二阶段中，镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液的流量与第一阶段相同。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应的总时长为40 70h。

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说明书

一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种镍钴铝三元前驱体的制备方法。

背景技术

[0002] 低钴高镍的锂离子电池正极材料，因其高容量、低价格而备受青睐，其中具有代表性的镍钴铝酸锂（NCA）材料已在新能源汽车领域大幅应用，但在制备工艺方面，镍钴铝正极
材料存在着较高的技术门槛，而作为镍钴铝酸锂材料中必不可少的原材料镍钴铝前驱体，
也同样面临着较大的技术问题。如Ni与Co以及铝元素在沉淀pH值上有较大差异，在溶度积
‑16
常数的数量级上的表现非常明显，Ni(OH)2的溶度积常数的数量级为10 ，Co(OH)2的溶度积
‑14.9 ‑33
常数的数量级为为10 ，Al（OH）3的溶度积常数的数量级为10 。同时氨水无法与铝进行
络合作用，导致在常规的共沉淀中出现Ni、Co、Al不均匀沉淀的现象，且由于Al（OH）3的快速
沉淀会形成新的晶核，延缓晶体生长，拓宽粒度分布。此外，由于Al(OH)3的酸碱两性特质，
‑
使得其在较高的pH条件下会与碱液NaOH反应分解形成AlO2 ,导致Al元素的损失，并在较低
pH值下形成絮状产物，得到非理想状态的单一层状结构。这些问题不仅导致前驱体制备过
程中工艺控制复杂，前驱体产品一致性差，也进一步导致前驱体煅烧得到的镍钴铝酸锂材
料在比容量、循环性能等的骤降。

[0003] 目前常规的间断法生产工艺中，合成段主要分为两个阶段：前驱体形核及前驱体生长。通过在高pH成核，在较低的pH生长，实现两个阶段间的转换。成核数量通过成核pH值
及该pH值的维持时间控制，pH下调阶段的调节速率将会直接造成物料不同程度的团聚，而
在现有生产条件下，pH下调速率难以控制，一方面是由于pH变动的反馈过于灵敏，细小的偏
差将引起较大的pH值波动，另一方面是由于市面上常用的pH计在使用过程中存在测试误
差，pH在误差范围内的波动也将直接影响团聚程度。这种团聚程度的可控性较差，会引起合
成周期的偏差，严重影响前驱体的一致性，对稳定量产带来极大困难，同时前驱体指标的差
异也会对后续正极材料的制备造成较多负面影响。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供一种镍钴铝前驱体的制备方法，该方法不需要人为介入调整pH值。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

[0006] 一种镍钴铝前驱体的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤S1：根据分子式NixCoyAl1‑x‑y(OH)2配制镍、钴的混合盐溶液，其中0.8≤x<1，0.05≤y<0.2；用10mol/L的氢氧化钠溶液将硫酸铝固体溶解并稀释得到碱铝溶液；配制碱
溶液和氨水溶液；

[0008] 步骤S2：配制反应釜底液；

[0009] 步骤S3：在反应釜底液中通入镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液、碱溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，反应分为两个阶段：第一阶段固定镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液、碱溶液
的流量，调节氨水流量维持碱度恒定；第二阶段固定镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液的流量，
调整碱溶液、氨水溶液的流量维持pH值与碱度恒定；第一阶段的反应时长占总的反应时长
的0.5% 5%；
~

[0010] 步骤S4：反应结束后，将反应得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到镍钴铝三元前驱体。

[0011] 在实际生产过程中，料浆的氨水浓度一般采取酸碱滴定法测量；由于反应体系呈碱性，合成过程所指的碱度为氨水与体系中的碱的混合浓度。

[0012] 在共沉淀反应中，反应过程的pH值将影响晶体颗粒的成核与生长，pH值偏低时溶液体系中过饱和度小，前驱体颗粒生长速度大于成核速度；pH值偏高时溶液体系中过饱和
度大，晶核的形核速度将占主导，而氨水可以有效的络合新加入体系的金属离子，缓解体系
中新增原料对沉淀平衡的干扰，同时控制溶液中沉淀物的过饱和度，让晶体缓慢生长。

[0013] 需要注意的是，在反应釜底液中刚通入镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液、碱溶液和氨水溶液时，反应体系由于溶液过饱和而大量形核，体系中碱液被大量消耗，将会使得碱度
下降，在本发明中通过设置偏高的氨水流量来提高氨水浓度，以维持整个体系的碱度恒定。
氨水浓度的提高将会减缓晶核的形核速度，使得晶体偏向于生长。随着碱液消耗引起的pH
下降与氨水浓度的进一步提高，反应体系由第一阶段的形核转化为第二阶段的生长。

[0014] 需另外说明的是，在pH 为7‑14的范围内，Al的沉淀速率随着pH值的升高逐步减慢甚至发生Al（OH）3的溶解。当pH较高时，Al的沉淀速率相对较慢，而此时镍、钴因体系饱和度
过大偏向于形核，故在本发明中，通过较高的氨水浓度络合镍、钴离子减缓其形核速率，使
得Ni、Co、Al离子均匀沉淀。

[0015] 进一步地，所述镍、钴的混合盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为0.5 2.5mol/L，~
所述碱铝溶液中铝的浓度为0.1‑1.5mol/L，所述碱铝溶液中碱的浓度为1‑5mol/L，所述碱
溶液的浓度为1‑10mol/L，所述氨水溶液的浓度为2‑6mol/L。

[0016] 进一步地，反应釜底液由纯水、碱溶液、氨水溶液组成，碱度为10 40g/L。~

[0017] 进一步地，反应底液的温度为45‑70℃。

[0018] 进一步地，步骤S3所述的第一阶段中，镍、钴的混合盐溶液、碱溶液、碱铝溶液的流量需满足：碱溶液流量×碱溶液中的碱浓度+碱铝溶液流量×碱铝溶液中的碱浓度=镍、钴
的混合盐溶液流量×0.4。

[0019] 进一步地，步骤S3所述的第二阶段中，镍、钴的混合盐溶液、碱铝溶液的流量与第一阶段相同。

[0020] 进一步地，步骤S3所述的碱度为15‑35g/L，pH值为11.80 12.30。~

[0021] 进一步地，反应的总时长为40 70h。~

[0022] 基于同样的发明构思，本发明也提供上述方法制备得到的镍钴铝前驱体，所述前驱体的化学式为NixCoyAl1‑x‑y(OH)2，其中0.8≤x<1，0.05≤y<0.2，所述前驱体的中值粒径为
3
2 5μm，粒度分布集中，径距（(D90‑D10)/D50）≤0.90，振实密度大于1.6g/cm ，比表面积在
~
2
6‑14m/g，二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成类球体，一次颗粒在俯视下呈长方形，一次颗
粒的长度为200 1000nm，一次颗粒的厚度为100 400nm。
~ ~

[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0024] （1）本发明提供的镍钴铝前驱体的粒度分布集中、结晶型好；

[0025] （2）本发明在制备前驱体的过程中不需要气氛保护，核量控制方法简单，成核过程不需要人为介入调整pH值，前驱体生成一致性好，可实现批量化生产，具有广泛应用前景。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例1制备得到的镍钴铝前驱体的扫描电镜图。

[0027] 图2为本发明实施例2制备得到的镍钴铝前驱体的扫描电镜图。

[0028] 图3为本发明实施例3制备得到的镍钴铝前驱体的扫描电镜图。

具体实施方式

[0029] 为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施
方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

[0030] 实施例1

[0031] 制备镍钴铝前驱体，步骤如下：

[0032] （1）根据分子式Ni0.93Co0.05Al0.02(OH)2中金属离子比例配制镍钴的总浓度为2mol/L的混合盐溶液；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液；配制含有4mol/L氢
氧化钠与0.3mol/L铝盐的碱铝溶液。

[0033] （2）在300L反应釜中加入纯水，温度控制为65℃，加入氨水溶液调节碱度至25g/L，加入氢氧化钠溶液调节碱度至30g/L。在反应釜中加入步骤（1）配制的溶液进行共沉淀反
应。在共沉淀反应的第一阶段，混合盐溶液、氢氧化钠溶液、碱铝溶液的流量以氢氧化钠溶
液流量×氢氧化钠溶液中的碱浓度+碱铝溶液流量×碱铝溶液中的碱浓度=混合盐溶液流
量×0.4的关系维持固定流量反应，调节氨水流量维持反应体系的碱度为30±0.5g/L控制。
反应2.5h后，开始第二阶段，此时测得体系的pH值为12.17，调节氢氧化钠溶液得流量将反
应体系得pH控制在12.17±0.05，调节氨水流量维持碱度为30±0.5g/L，整个反应过程温度
控制为65℃，58h后反应停止。

[0034] （3）将反应得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到Ni0.93Co0.05Al0.02(OH)2镍钴铝三元前驱体。

[0035] 图1是前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出其二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成类球体，一次颗粒在俯视下呈较为方正的长方形，一次颗粒长度为300 600nm，一次颗粒
~
厚度为150 300nm。
~

[0036] 进一步分析前驱体的其他物性指标，得到其D50为2.924μm，径距为0.799，振实密3 2
度为1.86g/cm，比表面积为10.42m/g。

[0037] 实施例2

[0038] 制备镍钴铝前驱体，步骤如下：

[0039] （1）根据分子式Ni0.93Co0.05Al0.02(OH)2中金属离子比例配制镍、钴的总金属离子浓度为2mol/L的镍、钴的混合盐溶液；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液；
配制含有4mol/L氢氧化钠与0.3mol/L铝盐的碱铝溶液。

[0040] （2）在300L反应釜中加入纯水，温度控制为65℃，加入氨水溶液调节碱度至15g/L，加入氢氧化钠溶液调节碱度至20g/L。在反应釜中加入步骤（1）配制的溶液进行共沉淀反
应。在共沉淀反应的第一阶段，混合盐溶液、氢氧化钠溶液、碱铝溶液的流量以氢氧化钠溶
液流量×氢氧化钠溶液中的碱浓度+碱铝溶液流量×碱铝溶液中的碱浓度=混合盐溶液流
量×0.4的关系维持固定流量反应，调节氨水流量维持碱度为30±0.5g/L，反应1.5h后，开
始第二阶段，此时测得反应体系的pH值为11.94，调节氢氧化钠流量将pH控制在11.94±
0.05，调节氨水流量维持碱度为30±0.5g/L，整个反应过程温度控制为65℃，49h后反应停
止。

[0041] （3）将反应得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到Ni0.93Co0.05Al0.02(OH)2镍钴铝三元前驱体。

[0042] 图2是前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出其二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成类球体，一次颗粒在俯视下呈较为方正的长方形，一次颗粒长度为200 500nm，一次颗粒
~
厚度为100 200nm。
~

[0043] 进一步分析前驱体的其他物性指标，得到其D50为3.115μm，径距为0.872，振实密3 2
度为2.01g/cm，比表面积为11.59m/g。

[0044] 实施例3

[0045] 制备镍钴铝前驱体，步骤如下：

[0046] （1）根据分子式Ni0.95Co0.04Al0.01(OH)2配制镍、钴的总金属离子浓度为2mol/L的镍、钴的混合盐溶液；配制4mol/L的氢氧化钠溶液；配制6mol/L的氨水溶液；配制含有4mol/
L氢氧化钠与0.3mol/L铝盐的碱铝溶液。

[0047] （2）在300L反应釜中加入纯水，温度控制为60℃，加入氨水溶液调节碱度至20g/L，加入氢氧化钠溶液调节碱度至23g/L。在反应釜中加入步骤（1）配制的溶液进行共沉淀反
应。在共沉淀反应的第一阶段混合盐溶液、氢氧化钠溶液、碱铝溶液的流量以氢氧化钠溶液
流量×氢氧化钠溶液中的碱浓度+碱铝溶液流量×碱铝溶液中的碱浓度=混合盐溶液流量
×0.4的关系维持固定流量反应，调节氨水流量维持碱度为23±0.5g/L，反应2.0h后，开始
第二阶段，此时测得体系的pH值为12.06，调节氢氧化钠溶液的流量将pH控制在12.06±
0.05，调节氨水流量维持碱度为30±0.5g/L，整个反应过程温度控制为60℃，67h后反应停
止。

[0048] （3）将反应得到的料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分，即得到Ni0.95Co0.04Al0.01(OH)2镍钴铝三元前驱体。

[0049] 图3是前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出其二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成类球体，一次颗粒在俯视下呈较为方正的长方形，一次颗粒长度为300 800nm，一次颗粒
~
厚度为110 250nm。
~

[0050] 进一步分析前驱体的其他物性指标，得到其D50为2.657μm，径距为0.852，振实密3 2
度为1.91g/cm，比表面积为7.88m/g。

[0051] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。