一种基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜及其制备方法和应用，属于光热转换材料技术领域。本发明通过将二维二碳化三钛悬浮液进行抽滤，从而形成具有微米级厚度的二碳化三钛薄膜以保证充分的光吸收；然后将二碳化三钛薄膜在真空下进行退火，形成由二维二碳化三钛/二氧化钛异质结组成的薄膜。该异质结有效促进了光照条件下二维二碳化三钛所产生热电荷的转移动力学，最终导致薄膜光热转换性质的大幅提升。本发明制备的基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜用于光热海水淡化时，一方面该复合物薄膜能够将太阳光能高效地转换为热能；另一方面，本发明制备的复合物薄膜具有优异的抗盐性。

权利要求

1.基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜在海水淡化中的应用，其特征在于，在所述基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜上设置有用于水蒸发的孔；所述基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：提供二维二碳化三钛纳米片悬浮液；

将所述二维二碳化三钛纳米片悬浮液进行抽滤，得到二碳化三钛薄膜；

将所述二碳化三钛薄膜在真空下进行退火，得到基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜；所述退火时的装置内的真空度为‑0.07～‑0.1MPa；所述退火的温度为650℃；升温至所述退火温度的升温速率为2～15℃/min。

2

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述孔的密度为90个/cm ，孔直径为

0.23mm。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二维二碳化三钛悬浮液的浓度为0.1～10mg/mL。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述退火的气氛包括氮气、氩气或真空。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述退火过程中的保温阶段时长为0.5～

2h。

说明书

一种基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜及其制备方

法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光热转换材料技术领域，尤其涉及一种基于二维二碳化三钛 /二氧化钛异质结薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着化石燃料的不断减少，太阳能已经成为人们能源利用中重要组成部分。光热转换可将太阳能直接转换为热能并加以利用，是对太阳能实现利用的主要途径之一。然而，由于太阳能到达地球后能量密度较小且不连续，因此，为大规模的开发利用带来了困难。光热转换功能材料是一种可通过光热转换方式有效利用太阳能的材料，它允许将光能转化为热能，从而使光热转换功能材料能够应用于多种领域。

[0003] 理想的光热材料应具备极高的光热转换能力，不同种类的纳米结构光热材料已被广泛探索，如金属纳米颗粒、半导体、纳米碳材料、二维过渡金属碳化物及氮化物(MXenes)甚至一些有机聚合物。近几年，具备类金属特性的二维MXene由于其LSPR效应以及几乎覆盖整个太阳光谱的吸收能力，因而展现出引人注目的光热转换能力。然而，二维MXene片层的横向尺寸一般小于5μm，使其在应用中通常不得不被组装成堆叠的二维MXene形式 (如过滤膜和多孔泡沫膜)，以吸收充足的光能来满足实际应用场景的需求；并且，二维MXene的堆叠形式所引发的内部热阻使得其光热转换相比二维 MXene纳米片显著降低；此外，二维MXene受其制备方法的制约，难以实现量产。以上因素严重限制了二维MXene材料在光热领域的进一步应用。因此，亟需研发一种基于二维MXene的新材料或结构来克服二维片层堆叠形式所带来的内部热阻，在显著增强其光热转换性能的同时减少对材料量的需求，以进一步促进其实际应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜及其制备方法和应用。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 提供二维二碳化三钛纳米片悬浮液；

[0008] 将所述二维二碳化三钛纳米片悬浮液进行抽滤，得到二碳化三钛薄膜；

[0009] 将所述二碳化三钛薄膜在真空下进行退火，得到基于二维二碳化三钛/ 二氧化钛异质结薄膜。

[0010] 优选地，所述二维二碳化三钛悬浮液的浓度为0.1～10mg/mL。

[0011] 优选地，所述退火的气氛包括氮气、氩气或真空。

[0012] 优选地，所述退火时的装置内的真空度为‑0.07～‑0.1MPa。

[0013] 优选地，所述退火的温度为350～650℃。

[0014] 优选地，升温至所述退火温度的升温速率为2～15℃/min。

[0015] 优选地，所述退火过程中的保温阶段时长为0.5～2h。

[0016] 本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜，包括由二维二碳化三钛和二氧化钛异质结组成的复合物薄膜。

[0017] 本发明还提供了上述技术方案所述的基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜在海水淡化中的应用，其特征在于，在所述基于二维二碳化三钛/ 二氧化钛异质结薄膜上设置有用于水蒸发的孔。

[0018] 优选地，所述孔的密度为90个/cm2，孔直径为0.23mm。

[0019] 本发明提供了一种基于二维二碳化三钛/二氧化钛异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：提供二维二碳化三钛纳米片悬浮液；将所述二维二碳化三钛纳米片悬浮液进行抽滤，得到二碳化三钛薄膜；将所述由二维二碳化三钛纳米片组成的薄膜在真空下进行退火，得到由二维二碳化三钛/二氧化钛 (以下简称Ti3C2/TiO2)异质结所构成的具有高效光热转换性能的复合物薄膜。本发明通过将二维Ti3C2纳米片悬浮液进行抽滤能够形成具有微米级厚度的Ti3C2薄膜以保证充分的光吸收；然后将Ti3C2薄膜在真空下进行退火，使二维Ti3C2表面含氧官能团断裂，产生表面疏水性，同时氧元素与Ti元素结合在片层内形成丰富的二维Ti3C2/TiO2异质结；并且该异质结分布于二维 Ti3C2的表面，由于二维Ti3C2具有较大的比表面积，使得该二维Ti3C2/TiO2异质结复合物薄膜能够有效促进了在光照条件下MXene所产生热电荷的转移动力学，最终导致了薄膜光热转换性能得到了极大提升。本发明制备的薄膜在用于海水淡化时，一方面具有优异的光热转换性能的基于二维 Ti3C2/TiO2异质结薄膜能够将太阳光最大限度地转换为热能，有利于海水淡化的应用。另一方面，本发明制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜具有优异的抗盐性，使海水中的盐不会渗透到材料里面，从而不会影响材料光热转换能力。实施例结果显示，采用本发明提供的制备方法得到的基‑2 ‑1于二维 Ti3C2/TiO2异质结薄膜在1个太阳光照下拥有1.52Kg·m ·h 的水蒸发速率。同时，该膜在光照12h之内表面没有盐附着，展现了良好的耐盐性。

附图说明

[0020] 图1为本发明提供的海水淡化装置的示意图；

[0021] 图2为本发明实施例1制备的二碳化三钛薄膜的照片；

[0022] 图3为本发明实施例1制备的二碳化三钛薄膜中的二维二碳化三钛的 TEM(透射电子显微镜)图；

[0023] 图4为本发明实施例1制备的二碳化三钛薄膜、实施例1和2制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜的XRD(X射线衍射)图；

[0024] 图5为本发明实施例1制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜断面的 SEM(扫描电子显微镜)图；

[0025] 图6为本发明实施例1制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜中由二维 Ti3C2/TiO2所构成二维异质结的TEM图；

[0026] 图7为本发明应用例1～3组装的海水淡化装置分别在1个太阳光照下30 分钟的质量变化图；

具体实施方式

[0027] 本发明提供了一种基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0028] 提供二维二碳化三钛纳米片悬浮液；

[0029] 将所述二维二碳化三钛纳米片悬浮液进行抽滤，得到二碳化三钛薄膜；

[0030] 将所述二碳化三钛薄膜在真空下进行退火，得到基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜。

[0031] 本发明提供二维二碳化三钛纳米片悬浮液。在本发明中，所述二维二碳化三钛纳米片的层数优选少层，更优选为1～3层，进一步优选为单层。在本发明中，所述二维二碳化三钛悬浮液的浓度优选为0.1～10mg/mL，更优选为 4～8mg/mL。在本发明中，所述单层二维二碳化三钛悬浮液的浓度为上述范围时，更有利于获得分散均匀的二维二碳化三钛纳米片悬浮液，且有利于抽滤时获得厚度均匀的二碳化三钛薄膜。在本发明中，所述二维二碳化三钛悬浮液的溶剂优选为去离子水。

[0032] 本发明对所述二维二碳化三钛纳米片悬浮液的制备方法没有特殊限定，与溶剂混合均匀即可。在本发明中，所述二维二碳化三钛悬浮液的制备方法优选为将二维二碳化三钛与溶剂在超声下混合均匀。

[0033] 本发明对所述二维二碳化三钛的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或者是常规的制备方法制备得到的二维二碳化三钛即可。在本发明中，所述二维二碳化三钛优选为本领域技术人员熟知的市售Ti3C2Tx。

[0034] 得到二维二碳化三钛纳米片悬浮液后，本发明将所述二维二碳化三钛纳米片悬浮液进行抽滤，得到二碳化三钛薄膜。

[0035] 本发明对所述抽滤的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤方法即可。在本发明中，所述抽滤能够去除二维二碳化三钛悬浮液中的溶剂，使二维二碳化三钛堆叠形成二碳化三钛薄膜。在本发明中，所述抽滤的滤纸优选为混合纤维素膜。

[0036] 抽滤完成后，本发明优选将所述抽滤后得到的滤纸和二碳化三钛薄膜进行干燥后分离，得到二碳化三钛薄膜。在本发明中，所述干燥的温度优选为 60℃，所述干燥的时间优选为12h。在本发明中，所述干燥的温度和时间为上述范围时，能够使抽滤后得到的滤纸和二碳化三钛薄膜充分干燥。

[0037] 本发明对所述分离的方法没有特殊限定，能够实现二碳化三钛薄膜与滤纸的分离，且不破坏二碳化三钛薄膜即可。在本发明中，将所述二碳化三钛薄膜与滤纸分离的方法优选为反复揉搓。在本发明中，所述反复揉搓能够实现二者分离，且不破坏二碳化三钛薄膜。

[0038] 得到二碳化三钛薄膜后，本发明将将所述二碳化三钛薄膜在真空下进行退火，得到基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜。在本发明中，所述退火能够将二碳化三钛薄膜表面的含氧官能团断裂，使其由亲水性变成疏水性的Ti3C2薄膜，这种薄膜具有优异的光热转换性能；同时氧元素与Ti元素结合在片层内形成丰富的二维Ti3C2/TiO2异质结。该异质结有效促进了在光照条件下 MXene所产生电荷的转移动力学，最终导致了薄膜光热转换性质的极大提升。

[0039] 在本发明中，所述退火在真空下进行。在本发明中，保持退火为真空状态时退火时的装置内的真空度优选为‑0.07～‑0.1MPa，更优选为‑0.1MPa。在本发明中，所述退火的气氛优选为氮气、氩气或真空。在本发明中，所述真空能够防止退火时二碳化三钛薄膜被过度氧化。

[0040] 本发明对所述退火的操作方法和装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的退火方法和装置即可。在本发明中，所述退火的装置优选为管式炉。

[0041] 在本发明中，所述退火的温度优选为350～650℃，更优选为500℃。在本发明中，所述退火温度为上述范围时，能够使二碳化三钛薄膜具有优异的疏水性光热转换性能；并且，氧元素与Ti元素结合在片层内形成更多的二维Ti3C2/TiO2异质结，提高复合物薄膜的光热转换性能。

[0042] 在本发明中，升温至所述退火的升温速率优选为2～15℃/min，更优选为5～10℃/min。在本发明中，所述升温速率为上述范围时，更有利于退火充分进行，防止升温速率过快导致的二碳化三钛薄膜在退火过程中被破坏。

[0043] 在本发明中，所述退火过程中的保温阶段时长优选为0.5～2h，更优选为 1～2h。在本发明中，所述退火的保温时间为上述范围时能够使二碳化三钛薄膜表面的含氧官能团充分断裂，使其由亲水性变成具有优异疏水性的二碳化三钛薄膜；并且，氧元素与Ti元素结合在片层内形成更多的二维Ti3C2/TiO2异质结，提高光热薄膜的光热转换性能。

[0044] 在本发明中，所述冷却方式为随炉冷却时，二碳化三钛薄膜仍然处于真空的状态中，能够防止冷却过程中材料被过度氧化，影响二碳化三钛薄膜的光热转换性能。

[0045] 本发明提供的制备方法操作简单，仅通过对二碳化三钛薄膜进行退火，就能够基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜，且该薄膜具有超强光热转换性能。

[0046] 本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的基于二维 Ti3C2/TiO2异质结薄膜，包括由二维二碳化三钛和二氧化钛异质结组成的复合物薄膜。本发明提供的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜由于在制备过程中对二碳化三钛薄膜进行退火处理，二维二碳化三钛和二氧化钛异质结组成的复合物薄膜中的二维二碳化三钛仍然保持单层或少层的状态。

[0047] 本发明还提供了上述技术方案所述基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜在海水淡化中的应用。

[0048] 在本发明中，所述基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜在海水淡化中的应用时，在所述基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜上设置用于水蒸发的孔。在本发明中，所述基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜的表面有孔，允许海水淡化时水蒸气的排出。在本发明中，所述孔的数量优选两个以上。本发明对所述基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜上孔的数量没有特殊限定，根据需要进行调整即可。在本发明中，所述孔的密度为每平方厘米90个；所述孔的孔径优选0.23 μm。在本发明中，所述孔的个数和孔径为上述范围时，更有利于水蒸气排出。

[0049] 在本发明中，所述基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜在用于海水淡化时，优选在制备基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜时进行打孔，更优选为在对二碳化三钛薄膜退火前进行打孔。在本发明中，所述退火前对二碳化三钛薄膜进行打孔，能够有利于孔界面在退火时具有更加优异的疏水性，进而更利用水蒸气的排出。

[0050] 本发明对所述基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜在海水淡化中的应用装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的海水淡化装置即可。

[0051] 在本发明中，所述海水淡化装置优选由从上到下依次设置的蒸发层、运输层和支撑层三部分组成。在本发明中，所述海水淡化装置的示意图优选如图1所示。在图1中，待处理海水置于支撑层下侧的容器内；利用聚苯乙烯较小的密度以及良好的保温性作为装置的支撑层；运输层优选为聚氨酯海绵，聚氨酯海绵作为运输层可以通过水的表面张力，将下层海水运输到蒸发层；蒸发层(光热膜)即为本发明制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜，利用该膜超强的光热转换性能可以将太阳能转换为热能，从而实现对海水的蒸发。

[0052] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0053] 实施例1

[0054] 基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜的制备方法，其步骤为：

[0055] 将300mg单层二维二碳化三钛粉末(Ti3C2Tx)溶于50mL去离子水中，搅拌获得单层二维二碳化三钛悬浮液；

[0056] 使用孔径0.23μm，直径5cm的水系混合纤维素膜作为滤纸，采用瓶口直径为4厘米的玻璃滤瓶通过真空抽滤，使得到的单层二维二碳化三钛悬浮液中的单层二维二碳化三钛沉积在滤纸表面，将得到的含有滤纸的二碳化三钛膜放入真空干燥箱中，在真空度为‑0.1MPa，温度为60℃的环境下干燥 12h；将干燥后含有滤纸的二碳化三钛膜通过反复弯折，使二碳化三钛膜与滤纸分离，得到直径为4cm的二碳化三钛薄膜；

[0057] 将二碳化三钛薄膜进行退火处理，具体的退火步骤为：将直径为4cm 的膜放入尺寸为100×50×30mm的氧化铝坩埚中，放入管式退火炉中。以 5℃/min的升温速率将温度升高到500℃，在真空度为‑0.1MPa，温度为 500℃的环境下保温1h，随后随炉缓慢冷却至室温。

[0058] 实施例2

[0059] 与实施例1不同之处在于退火温度为650℃，其余步骤与实施例1相同。

[0060] 测试例1

[0061] 实施例1制备的二碳化三钛薄膜的照片如图2所示。从图2可以看出，本发明制备的二碳化三钛薄膜表观为黑色薄膜，未发生破损。

[0062] 采用透射电子显微镜对实施例1制备的二碳化三钛薄膜进行测试，得到 TEM图和电子衍射照片图如图3所示。从图3可以看出，本发明制备的二碳化三钛薄膜中的二维二碳化三钛为单层的二碳化三钛。

[0063] 采用X射线单晶衍射仪对实施例1制备的二碳化三钛薄膜、实施例1 和2制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜进行测试，得到XRD图如图4 所示。从图4可以看出，本发明提供的制备方法制备得到的基于二维 Ti3C2/TiO2异质结薄膜不仅在5‑10°左右出现特征峰，表明组成该薄膜的二维片层仍处理独立形态，并没有在高温下发生融合；20‑25°之间出现新的二氧化钛特征峰，表明了片层氧化导致二氧化钛的生成。可见，本申请提供的制备方法得到的复合物薄膜能够同时出现二氧化钛和二碳化三钛特征峰。这表明退火能够改变二维二碳化三钛MXene复合物薄膜的排列方式，该复合物薄膜包括TiO2和Ti3C2形成的异质结。这种改变使得本发明制备的基于二维 Ti3C2/TiO2异质结薄膜具有优异的光热转换性能。

[0064] 采用扫描电镜对实施例1制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜的断面进行扫描，得到SEM图如图5所示。从图5可以看出，本发明制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜由单层二维二碳化三钛堆积而成。

[0065] 采用透射电镜对本发明实施例1制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜进行测试，得到基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜中由二维Ti3C2/TiO2所构成二维异质结的TEM图如图6所示。从图6可以看出，本发明制备的薄膜中 Ti3C2/TiO2所构成二维异质结为二维结构。

[0066] 采用紫外可见分光光度计对实施例1制备的二碳化三钛薄膜、实施例1 和2制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜进行测试，本发明制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜在200～1050nm波长范围内均具有吸光性能，这表明本发明制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜具有优异的吸光性。

[0067] 采用红外照相机对实施例1制备的二碳化三钛薄膜、实施例制1和2制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜进行测试，本发明制备的基于二维 Ti3C2/TiO2异质结薄膜在功率2
密度为1.5w/cm的808nm红外光照射下的局部最高温度可达到170℃，远远高于未退火时二碳化三钛薄膜在红外光照射下的局部最高温度，这说明本发明制备的光热转化薄膜具有优异的光热转换性能。

[0068] 应用例1

[0069] 采用实施例1的制备方法，与实施例1不同之处在于在退火前，采用外径0.18mm的针头在直径为4cm的二碳化三钛薄膜上均匀打孔，获得多孔的二碳化三钛膜，然后再进行退火，得到基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜。

[0070] 将制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜按照图1组装海水淡化装置。

[0071] 对比应用例1

[0072] 与应用例1不同之处在于蒸发层为实施例1制备的二碳化三钛薄膜。

[0073] 对比应用例2

[0074] 与应用例1不同之处在于不设置蒸发层不覆盖任何薄膜。

[0075] 测试例2

[0076] 将应用例1～3组装的海水淡化装置分别在1个太阳光照下30min，记录装置的质量变化，得到质量变化图如图7所示。从图7可以看出，本发明制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质‑2 ‑1结薄膜作为光热膜时，该光热膜在1个太阳光照下拥有1.52Kg·m ·h 的水蒸发速率，水的蒸发速率远远高于二碳化三钛薄膜作为蒸发膜时的蒸发速率，也也远远高于未使用蒸发膜时的水蒸发速率。可见，采用本发明制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜作为光热膜时，海水的蒸发速率和蒸发效率高于以二碳化三钛薄膜作为蒸发膜。

[0077] 此外，将应用例1的装置在光照12h之内表面没有盐附着，展现了良好的耐盐性。

[0078] 由上述实验过程可以看出，本发明制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜在用于海水淡化时具有优异的光热转换性能。这可能是由于二碳化三钛薄膜在经过退火后，表面的氢氧根官能团断裂，使其由亲水性变成疏水性的二碳化三钛薄膜，这种薄膜具有优异的光热转换性能。由于本发明制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜具有优异的光热转换性能，且具有疏水性，使其在用于海水淡化时，一方面由于本发明制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜具有优异的疏水性，使海水不能进入薄膜的内部，抗盐性优异，使海水中的盐不会渗透到材料里面，具有优异的抗盐性，从而不会影响材料光热能力；另一方面，本发明制备的基于二维Ti3C2/TiO2异质结薄膜具有优异的光热转换性能，薄膜能够将太阳光最大限度地转换为热能，有利于海水的蒸发。

[0079] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。