一种可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将芯液和聚偏氟乙烯铸膜液从中空纤维纺丝设备的环形喷丝头共挤出，获得初生态膜丝，该芯液由过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和RO水反应形成；(2)40‑50℃下，将步骤(1)制得的初生态膜丝通过干‑湿纺丝工艺纺制形成中空纤维膜，其中的凝固浴为水或者水与溶剂的混合物，通过控制芯液的流量、凝固浴的温度及其成分以获得不同内外结构的中空纤维膜；(3)膜丝保湿处理：将步骤(2)所得的中空纤维膜于15‑40℃的纯水中浸泡至少48h，再将其置于水与甘油的混合液中浸泡至少12h，然后晾干，即得所述可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜。

权利要求

1.一种可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将芯液和聚偏氟乙烯铸膜液从中空纤维纺丝设备的环形喷丝头共挤出，经过5‑

15cm的干程后获得初生态膜丝，该芯液由过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和RO水反应形成，芯液中各组分的质量百分比为：过硫酸铵10‑30%，聚乙烯吡咯烷酮9‑11%，RO水补至100%；芯液的制备方法为：将过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和RO水混合后，加热至85‑95℃进行交联反应6‑

10h，再冷却至40‑50℃，即得；聚偏氟乙烯铸膜液由如下重量百分比的组分组成：聚偏氟乙烯                             15‑30%无机纳米粒子                           0.5‑5%有机亲水成孔剂                         1‑12%表面活性剂                             0.05‑3%有机溶剂                               补至100%；

（2）40‑50℃下，将步骤（1）制得的初生态膜丝通过干‑湿纺丝工艺纺制形成中空纤维膜，其中的凝固浴为水或者水与溶剂的混合物，通过控制芯液的流量、凝固浴的温度及其成分以获得不同内外结构的中空纤维膜；

（3）膜丝保湿处理：将步骤（2）所得的中空纤维膜于15‑40℃的纯水中浸泡至少48h，再将其置于水与甘油的混合液中浸泡至少12h，然后晾干，即得可持续性亲水改性聚偏氟乙烯中空膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝和纳米银系抗菌母粒中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机亲水成孔剂为聚环氧乙烷，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为吐温、OP磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵盐中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮和磷酸三乙酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水与甘油的混合液中甘油的质量含量为10‑35%。

7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的型号为K‑30或K90。

说明书

一种可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于膜制备技术领域，具体涉及一种可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜的制备方法。

背景技术

[0002] 中空膜用于水处理时，其材质的化学稳定性和亲水性是两个最重要的性质。化学稳定性决定了材料在酸碱、氧化剂、微生物等的作用下的寿命，它还直接关系到清洗可以采取的方法；亲水性则决定了膜材料对水中有机污染物的吸附程度，影响膜的通量。中空膜生产过程中加入亲水物质，使膜表面在水中呈现亲水性，但是一旦膜使用后，亲水物质会随着使用过程中流失，在膜干燥后，亲水性就会失去，变的不透水，而且中空膜丝变脆极易被折断损坏。在前几年的研究中往往采用后处理液中加入甘油，表面活性剂，防腐剂，亲水剂，RO水等物质使得膜丝保持湿润以维持膜丝的湿润性来保持通量，处理过程复杂却无法持久性的保持膜丝的亲水性。

[0003] 聚乙烯吡络烷酮可以作为致孔剂和亲水添加剂在膜配方中发挥着重要的作用，但是聚乙烯吡络烷酮极易溶于水中，在膜使用过程中聚乙烯吡络烷酮会慢慢流失，最后造成膜亲水性差，抗污染能力低，因此对于聚乙烯吡络烷酮的有效保持性方法的研究显得尤为重要。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜的制备方法。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 一种可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将芯液和聚偏氟乙烯铸膜液从中空纤维纺丝设备的环形喷丝头共挤出，经过5‑15cm的干程后获得初生态膜丝，该芯液由过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和RO水反应形成；

[0008] (2)40‑50℃下，将步骤(1)制得的初生态膜丝通过干‑湿纺丝工艺纺制形成中空纤维膜，其中的凝固浴为水或者水与溶剂的混合物，通过控制芯液的流量、凝固浴的温度及其成分以获得不同内外结构的中空纤维膜；

[0009] (3)膜丝保湿处理：将步骤(2)所得的中空纤维膜于15‑40℃的纯水中浸泡至少48h，再将其置于水与甘油的混合液中浸泡至少12h，然后晾干，即得所述可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜。

[0010] 在本发明的一个优选实施方案中，所述芯液中各组分的质量百分比为：过硫酸铵10‑30％，聚乙烯吡咯烷酮9‑11％，RO水补至100％。

[0011] 进一步优选的，所述芯液的制备方法为：将过硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮和RO水混合后，加热至85‑95℃进行交联反应6‑10h，再冷却至40‑50℃，即得。

[0012] 在本发明的一个优选实施方案中，聚偏氟乙烯铸膜液由如下重量百分比的组分组成：

[0013]

[0014] 进一步优选的，所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝和纳米银系抗菌母粒中的至少一种。

[0015] 进一步优选的，所述有机亲水成孔剂为聚环氧乙烷，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

[0016] 进一步优选的，所述表面活性剂为吐温、OP磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵盐中的至少一种。

[0017] 进一步优选的，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮和磷酸三乙酯中的至少一种。

[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，所述水与甘油的混合液中甘油的质量含量为10‑35％。

[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮的型号为K‑30或K90。

[0020] 本发明的有益效果是：本发明将采用过硫酸铵与聚乙烯吡络烷酮反应下形成的亲水交联液作为芯液，使得膜丝内部形成不易脱落的亲水层，在膜丝的使用过程中不会因为水流的冲刷导致亲水添加剂的流失，形成可持续性亲水性的聚偏氟乙烯膜中空膜，达到通量可持续性恢复的目的，提高了膜丝通量及抗污染能力，大大拓宽了膜的应用领域。

具体实施方式

[0021] 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

[0022] 对比例1

[0023] 在高速搅拌下，将100g二氧化硅、80g吐温‑20溶于7220g的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，加入1800g聚偏氟乙烯粉末、800g聚乙烯吡络烷酮K‑30，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；芯液和外凝固浴均为45℃的RO水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15‑35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量20％)中继续浸泡12h，所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为20％，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水初始通量为350L/m2·h(0.1MPa)，连续10次重复过水干燥后
2
通量为68L/m·h(0.1MPa)，通量恢复率为：19.4％。

[0024] 对比例2

[0025] 在高速搅拌下，将100g二氧化硅、80g吐温‑20溶于7220g的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，加入1800g聚偏氟乙烯粉末、800g聚乙烯吡络烷酮K‑30，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；芯液为45℃的30％甘油水混合液，外凝固浴为45℃的RO水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15‑35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量25％)中继续浸泡12h，所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径1.3mm，内径
0.8mm，孔隙率为36％，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水初始通量为420L/m2·h(0.1MPa)，
2
连续10次重复过水干燥后通量为85L/m·h(0.1MPa)，通量恢复率为：20.2％。

[0026] 对比例3

[0027] 在高速搅拌下，将100g二氧化硅、80g吐温‑20溶于7220g的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，加入1800g聚偏氟乙烯粉末、800g聚乙烯吡络烷酮K‑30，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；芯液为45℃的40％二甲基乙酰胺混合液，外凝固浴为45℃的RO水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15‑35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量30％)中继续浸泡12h，所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为42％，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水初始通量为460L/m2·h
2
(0.1MPa)，连续10次重复过水干燥后通量为92L/m·h(0.1MPa)，通量恢复率为：20.0％。

[0028] 对比例4

[0029] 在高速搅拌下，将100g二氧化硅、80g吐温‑20溶于7220g的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，加入1800g聚偏氟乙烯粉末、800g聚乙烯吡络烷酮K‑30，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；芯液为质量分数30％过硫酸铵与质量分数10％聚乙烯吡络烷酮K30在
80℃条件下反应6h的交联液，且使用时芯液温度为45℃。铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15‑35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量20％)中继续浸泡12h，所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为76％，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水初始通量为880L/m2·h(0.1MPa)，连续10次重复过水干燥后
2
通量为669L/m·h(0.1MPa)，通量恢复率为：76.0％。

[0030] 对比例5

[0031] 在高速搅拌下，将100g二氧化硅、80g吐温‑20溶于7220g的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，加入1800g聚偏氟乙烯粉末、800g聚乙烯吡络烷酮K‑30，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；芯液为质量分数8％过硫酸铵与质量分数10％聚乙烯吡络烷酮K30在90℃条件下反应6h的交联液，且使用时芯液温度为45℃。铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15‑35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量20％)中继续浸泡12h，所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为56％，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水初始通量为520L/m2·h(0.1MPa)，连续10次重复过水干燥后
2
通量为257L/m·h(0.1MPa)，通量恢复率为：46.0％。

[0032] 对比例6

[0033] 在高速搅拌下，将100g二氧化硅、80g吐温‑20溶于7220g的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，加入1800g聚偏氟乙烯粉末、800g聚乙烯吡络烷酮K‑30，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；芯液为质量分数为31％过硫酸铵与质量分数10％聚乙烯吡络烷酮K30在90℃条件下反应6h的交联液，且使用时芯液温度为45℃。铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15‑35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量
20％)中继续浸泡12h，所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为
86％，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水初始通量为1109L/m2·h(0.1MPa)，连续10次重复
2
过水干燥后通量为998/m·h(0.1MPa)，通量恢复率为：90.0％。

[0034] 对比例5

[0035] 在高速搅拌下，将100g二氧化硅、80g吐温‑20溶于7220g的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，加入1800g聚偏氟乙烯粉末、800g聚乙烯吡络烷酮K‑30，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；芯液为质量分数30％过硫酸铵与质量分数10％聚乙烯吡络烷酮K30在
100℃条件下反应6h的交联液，且使用时芯液温度为45℃，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15‑35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量
20％)中继续浸泡12h，所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为
78％，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水初始通量为960L/m2·h(0.1MPa)，连续10次重复过
2
水干燥后通量为768L/m·h(0.1MPa)，通量恢复率为：80.0％。

[0036] 实施例1

[0037] 在高速搅拌下，将100g二氧化硅、80g吐温‑20溶于7220g的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，加入1800g聚偏氟乙烯粉末、800g聚乙烯吡络烷酮K‑30，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；芯液为质量分数10％过硫酸铵与质量分数10％聚乙烯吡络烷酮K30在
85℃条件下反应6h的交联液，且使用时芯液温度为45℃，外凝固浴为45℃的RO水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15‑35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量10‑35％)中继续浸泡12h，所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为86％，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水初始通量为1169L/m2·h
2
(0.1MPa)，连续10次重复过水干燥后通量为1052L/m·h(0.1MPa)，通量恢复率为：90.0％。

[0038] 实施例2

[0039] 在高速搅拌下，将100g二氧化硅、80g吐温‑20溶于7220g的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，加入1800g聚偏氟乙烯粉末、800g聚乙烯吡络烷酮K‑30，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；芯液为质量分数30％过硫酸铵与质量分数10％聚乙烯吡络烷酮K30在
85℃条件下反应6h的交联液，且使用时芯液温度为45℃，外凝固浴为45℃的RO水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15‑35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量10‑35％)中继续浸泡12h，所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径1.3mm，内径0.8mm，孔隙率为96％，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水初始通量为1698L/m2·h
2
(0.1MPa)，连续10次重复过水干燥后通量为1630L/m·h(0.1MPa)，通量恢复率为：96.0％。

[0040] 实施例3

[0041] 在高速搅拌下，将100g二氧化硅、80g吐温‑20溶于7220g的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，加入1800g聚偏氟乙烯粉末、800g聚乙烯吡络烷酮K‑30，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24h；，芯液为质量分数15％过硫酸铵与质量分数10％聚乙烯吡络烷酮K30在
90℃条件下反应6h的交联液，且使用时芯液温度为45℃，外凝固浴为45℃的RO水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15‑35℃)中浸泡48h后，在甘油水(甘油质量百分含量25％)中继续浸泡12h，所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径1.3mm，内径
0.8mm，孔隙率为88％，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水初始通量为1230L/m2·h
2
(0.1MPa)，连续10次重复过水干燥后通量为1252L/m ·h(0.1MPa)，通量恢复率为：
93..6％。

[0042] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。