一种铜铈层状双金属氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜复合电极及应用

摘要

一种铜铈层状双金属氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜复合电极及应用，涉及电化学水处理技术领域。本发明以泡沫铜为基体，先通过浸渍提拉法使羧基化碳纳米管均匀分布于泡沫铜的三维多孔结构中，然后采用高温水热法在其表面生长铜铈层状双金属氢氧化物，得到铜铈层状双金属氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜复合电极。本发明方法制作简易，方便可控，反应体系稳定，无需催化剂的回收，无后续污染问题，在中性条件下能够很好的降解有机污染物废水，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种用于非均相电芬顿体系的铜铈层状双氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)泡沫铜预处理：将泡沫铜依次用丙酮、盐酸、无水乙醇浸泡超声清洗，以去除泡沫铜表面的油污及氧化层，真空干燥备用；

(2)CNTs‑COOH分散液配置：将nafion膜溶液加入到无水乙醇中，配置成nafion溶液；再将一定质量的羧基化碳纳米管加入到上述nafion溶液中，超声10‑30min，得到均匀的羧基化碳纳米管分散液；

(3)CNTs‑COOH/CF电极制备：将步骤(1)所得的泡沫铜浸渍于步骤(2)得到的羧基化碳纳米管分散液中，以1cm/s～3cm/s速率匀速提拉出分散液，反复提拉多次，放入鼓风干燥箱中于40℃‑60℃下干燥，得到负载羧基化碳纳米管的泡沫铜阴极，记为CNTs‑COOH/CF；

(4)CuCe‑LDHs/CNTs‑COOH/CF电极制备：室温下配置一定浓度的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3溶液，铜和铈的摩尔比例为9:1‑1:9；加入适量氟化铵和尿素混合均匀后转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜，将步骤(3)中得到的电极转移到上述所得的铜铈金属水溶液中并完全浸润电极；

(5)将反应釜置于鼓风干燥箱中，干燥箱的平均升温速率保持在3‑5℃/min,升温至180℃时保持恒温6‑24h；水热改性完成后关闭鼓风干燥箱电源，待干燥箱中温度降至室温，取出水热反应釜，自然冷却至室温；

(6)用去离子水冲洗电极数次以去除电极中残留的盐溶液，将冲洗干净的电极干燥，得到CuCe‑LDHs/CNTs‑COOH/CF复合阴极。

2.按照权利要求1所述的一种用于非均相电芬顿体系的铜铈层状双氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜的制备方法，其特征在于，步骤(2)nafion膜溶液质量分数为0.1‑

0.3wt％；羧基化碳纳米管在分散液中的浓度为4‑6g/L。

3.按照权利要求1所述的一种用于非均相电芬顿体系的铜铈层状双氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜的制备方法，其特征在于，步骤(3)羧基化碳纳米管在泡沫铜上的负载量

2 2

为1mg/cm‑3mg/cm。

4.按照权利要求1所述的一种用于非均相电芬顿体系的铜铈层状双氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜的制备方法，其特征在于，步骤(4)控制铜铈金属总浓度为0.4‑1M，控制氟化铵浓度为2g/L‑6g/L，尿素浓度为4g/L‑8g/L。

5.按照权利要求1‑4任一项所述的方法制备得到的一种铜铈层状双氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜。

6.按照权利要求1‑4任一项所述的方法制备得到的一种铜铈层状双氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜的应用，作为阴极应用于非均相电芬顿体系中，用于进行原位催化氧化去

2 2

除难降解有机废水；磺胺甲恶唑废水的降解条件是控制电流密度为3mA/cm‑9mA/cm ，曝气量为0L/min‑0.9L/min，pH为3‑11，硫酸钠电解质溶液浓度为0.05M‑0.15M,温度为15℃‑45℃。

说明书

一种铜铈层状双金属氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜复合

电极及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学水处理技术领域，具体涉及一种负载铜铈层状双金属氢氧化物和羧基化碳纳米管的新型泡沫铜复合电极的制备方法及该电极在非均相电芬顿体系中的应用。背景技术：

[0002] 泡沫金属主要是以金属为基材构成的三维网状结构材料，与实体平面金属相比，泡沫金属不仅有金属特性，而且还具有比表面积大、密度小、耐热、透过性好等优点。目前，市场上常用的泡沫金属材料有：泡沫镍(Nickel foam，NF)、泡沫铜(Copper Foam，CF)、泡沫钛(Titanium foam，TF)以及合金泡沫金属等。其中泡沫铜的主要成分Cu为过渡金属，在酸性环境中会有部分金属氧化为相应的金属离子，在中性或碱性环境中由于金属表面有一层较为致密的氧化膜，稳定性较好。从理论上分析，泡沫金属的三维网状结构有利于O2的扩散传质，相比二维平板电极而言，较大的比表面积有利于增加O2还原的活性点位。近年来，泡沫铜作为一种新型功能和结构材料在许多领域开展了广泛的应用研究，在电芬顿体系降解污染物的研究证明了其在水处理领域的应用前景。

[0003] 碳纳米管(CNTs)由于具有较大的比表面积、良好的导电性和优异的电化学性能等优势而被广泛用于电化学合成H2O2的研究中。CNTs具有典型片层中空的结构特征，其碳原子2
的成键方式以sp杂化为主，在管壁上形成了大Π键的共轭体系，使其化学活性比石墨碳原子更强，再加上管壁的弯曲，可促进电子传输，因而被认为是一种理想的电极材料。羧基化碳纳米管(CNTs‑COOH)表面有带负电荷的‑COOH基团，有助于增强电极的亲水性，促进反应物的扩散，同时，CNTs‑COOH还可作为电子转移催化剂，因此在增强氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)活性方面已显示出巨大的潜力。

[0004] 均相电芬顿技术是以阴极原位产生H2O2与外加Fe2+反应生成·OH的过程。虽然均相电芬顿技术在去除有机废水方面显示出良好的潜能，但是大量的试剂损耗、铁污泥的产生、催化剂利用率低等缺点限制了均相电芬顿技术的实际应用和推广。近年来，非均相电芬顿技术的发展较好地解决了上面的问题。就目前的研究而言，非均相电芬顿技术的研究主要分为两个方向：分散在溶液中的非均相催化剂和活性物质负载在阴极上的原位催化体系。阴极原位催化的非均相电芬顿体系即表示通过将催化剂固定在阴极上，达到原位产生H2O2和活化产·OH的目的，含有催化活性物质的阴极在电芬顿体系中具有双重活性功能，即产H2O2的氧还原活性和芬顿/类芬顿反应中的催化活性，可实现同步ORR产H2O2及其活化产·OH，这个过程不仅能提高催化剂的利用率，而且避免了催化活性物质流失的问题。

[0005] 本发明利用泡沫铜导电性强、三维多孔的结构优势及羧基化碳纳米管促进电子转移的能力，利用铜铈层状双氢氧化物良好的催化性能，通过水热法使铜铈层状双金属氢氧化物直接负载在包覆了羧基化碳纳米管的泡沫铜上，制备得到一种应用于非均相电芬顿体系的铜铈层状双金属氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜复合电极，此电极在近中性条件下进行原位催化降解有机污染物，能实现污染物的高效降解；既拓宽了传统芬顿适用的pH范围，同时也不会造成二次污染，且无后续催化剂回收的问题。

发明内容

[0006] 本发明旨在提供一种用于非均相电芬顿体系的铜铈层状双金属氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜复合电极的制备及应用。本发明合成工艺简单，方便可控，制备的电极在近中性条件下应用于非均相电芬顿体系，催化效果好，克服了传统芬顿需要严格的pH调节、易产生铁污泥、催化剂回收困难的缺点。

[0007] 一种用于非均相电芬顿体系的铜铈层状双氢氧化物/羧基化碳纳米管/泡沫铜的制备方法，具体步骤如下：

[0008] (1)泡沫铜预处理：将泡沫铜依次用丙酮、盐酸、无水乙醇浸泡超声清洗，以去除泡沫铜表面的油污及氧化层，真空干燥备用；

[0009] (2)CNTs‑COOH分散液配置：将nafion膜溶液加入到无水乙醇中，配置成nafion溶液，优nafion膜溶液选质量分数为0.1‑0.3wt％；再将一定质量的羧基化碳纳米管加入到上述nafion溶液中，超声10‑30min，得到均匀的羧基化碳纳米管分散液；羧基化碳纳米管在分散液中的浓度优选为4‑6g/L；

[0010] (3)CNTs‑COOH/CF电极制备：将步骤(1)所得的泡沫铜浸渍于步骤(2)得到的羧基化碳纳米管分散液中，以1cm/s‑3cm/s速率匀速提拉出分散液，反复提拉多次，放入鼓风干燥箱中于40℃‑60℃下干燥，得到负载羧基化碳纳米管的泡沫铜阴极，记为CNTs‑COOH/CF，2 2
羧基化碳纳米管在泡沫铜上的负载量为1mg/cm‑3mg/cm；

[0011] (4)CuCe‑LDH/CNTs‑COOH/CF电极制备：室温下配置一定浓度的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3溶液，控制铜铈金属总浓度为0.4‑1M，铜和铈的摩尔比例为9:1‑1:9；加入适量氟化铵和尿素混合均匀后转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜，控制氟化铵浓度为2g/L‑6g/L，尿素浓度为4g/L‑8g/L。将步骤(3)中得到的电极转移到上述所得的铜铈金属水溶液中并完全浸润电极；

[0012] (5)将反应釜置于鼓风干燥箱中，干燥箱的平均升温速率保持在3‑5℃/min,升温至180℃时保持恒温6‑24h；水热改性完成后关闭鼓风干燥箱电源，待干燥箱中温度降至室温，取出水热反应釜，自然冷却至室温；

[0013] (6)用去离子水冲洗电极数次以去除电极中残留的盐溶液，将冲洗干净的电极干燥，得到CuCe‑LDHs/CNTs‑COOH/CF复合阴极。铜和铈的来源为Cu(NO3)2和Ce(NO3)3。

[0014] 上述制备方法得到的CuCe‑LDHs/CNTs‑COOH/CF电极作为阴极应用于非均相电芬顿体系中，用于近中性条件下进行原位催化氧化去除难降解有机废水。对磺胺甲恶唑废水2 2
的降解条件是控制电流密度为3mA/cm‑9mA/cm ，曝气量为0L/min‑0.9L/min，pH为3‑11，硫酸钠电解质溶液浓度为0.05M‑0.15M,温度为15℃‑45℃。

[0015] 与现有技术相比较，本发明具有以下优异效果：

[0016] 1.本发明以浸渍羧基化碳纳米管的泡沫铜作为电极基体，一方面是利用泡沫铜的三维多孔结构优势，无需压片即可形成立体的孔隙，增大了传质效率。另一方面，在基体上浸渍羧基化碳纳米管促进了二电子氧还原产过氧化氢的能力，增大了泡沫铜孔隙间的比表面积，也提高了电极的催化能力。

[0017] 2.本发明在近中性条件下对水体中的污染物降解有较好的效果，拓宽了传统芬顿的pH适用范围。同时铜铈层状双金属氢氧化物与羧基化碳纳米管直接负载在泡沫铜上作为阴极进行原位电催化，无需再外部投加过氧化氢与催化剂，不会造成二次污染，且无后续催化剂回收的问题。

[0018] 3.本发明在长期运行过程中具有良好的稳定性和重复使用率，同时金属离子浸出量也较低，克服了传统非均相催化剂重复稳定性差、金属离子浸出量高等问题。

[0019] 4.可循化利用。

附图说明

[0020] 图1中曲线a为对比例2中原始泡沫铜对磺胺甲恶唑废水的降解情况；曲线b为对比例1中CNTs‑COOH/CF电极对磺胺甲恶唑废水的降解情况，曲线c为实施例1中CuCe‑LDHs/CNTs‑COOH/CF电极对磺胺甲恶唑废水的降解情况。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。

[0021] 图2为实施例2中羧基化碳纳米管不同的负载量(以单位面积负载的质量表示)对磺胺甲恶唑废水降解的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。

[0022] 图3为实施例3中不同nafion质量分数对磺胺甲恶唑废水降解的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。

[0023] 图4为实施例4中不同铜铈金属比例对磺胺甲恶唑废水降解的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。

[0024] 图5为实施例5中不同电流密度对磺胺甲恶唑废水降解的影响。其中纵坐标对应的是降解过程中溶液里的磺胺甲恶唑浓度相对于原始磺胺甲恶唑的比例。

[0025] 图6为实施例6中CuCe‑LDHs/CNTs‑COOH/CF电极作为电芬顿体系阴极材料的重复使用性。

具体实施方式

[0026] 下面结合附图和具体实施例来进行说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0027] 实施例1

[0028] (1)将泡沫铜(面积尺寸1cm×5cm)依次用丙酮、0.1M盐酸、无水乙醇浸泡超声清洗，以去除泡沫铜表面的油污及氧化层，真空干燥备用；

[0029] (2)将0.2g的质量分数为5wt％的nafion膜溶液加入到9.8g的无水乙醇中，配置成质量分数为0.1wt％的nafion溶液；再将0.063g的羧基化碳纳米管(此时羧基化碳纳米管浓度为5g/L)加入到上述质量分数为0.1wt％的nafion溶液中，超声30min，得到均匀的碳纳米管分散液；

[0030] (3)将步骤(1)所得的泡沫铜浸渍于步骤(2)得到的碳纳米管分散液中，以1cm/s速率匀速提拉出分散液，反复提拉多次，放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥，称量电极前后质量2
差，质量差值为0.02g时即得到羧基化碳纳米管负载量为2mg/cm的泡沫铜阴极，记为CNTs‑COOH/CF；

[0031] (4)室温下,配置80ml一定浓度的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3溶液于烧杯中，铜铈金属总摩尔数为5mmol，Ce(NO3)3.6H2O为4.5mmol，Cu(NO3)2.3H2O为0.5mmol，加入0.3g氟化铵和0.6g尿素搅拌混合均匀后转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中；

[0032] (5)将步骤(3)中得到的电极转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中以便于铜铈金属水溶液完全浸润电极。将反应釜在鼓风干燥箱中于120℃恒温加热12h。鼓风干燥箱的平均升温速率保持在5℃/min,水热完成后关闭干燥箱电源，待鼓风干燥箱降至室温，取出水热反应釜，自然冷却至室温。

[0033] (6)打开已冷却至室温的反应釜，取出聚四氟乙烯内衬里的电极，用去离子水冲洗电极数次以去除电极中残留的盐溶液，将冲洗干净的电极置于60℃鼓风干燥箱中干燥24h取出，最终得到CuCe‑LDHs/CNTs‑COOH/CF复合阴极。

[0034] 将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05M的硫酸钠溶液作2
为电解质，pH＝5.6，电流密度为7mA/cm，曝气量为0.6L/min，降解200mL浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑废水，在90min时，如图1中曲线c所示，磺胺甲恶唑的降解率达到了100％。

[0035] 实施例2(对比例)

[0036] 具体制备过程同实施例1，不同之处在于省略步骤(4)、(5)、(6)，即不进行高温水2 2 2
热，仅将羧基化碳纳米管的负载量依次变为1mg/cm 、2mg/cm、3mg/cm。将CNTs‑COOH/CF作为阴极，铂片作为阳极，0.05M的硫酸钠作为电解质，制备时nafion的质量分数为0.2wt％，实验条件为反应温度25℃，阳极为Pt片(1cm×5cm)，曝气量0.6L/min，pH＝5.6±0.2，电流
2 2
密度为5mA/cm。在90min时，如图2中曲线c所示，当羧基化碳纳米管的负载量为2mg/cm时，磺胺甲恶唑的降解率最优，达到61％。

[0037] 实施例3(对比例)

[0038] 具体制备过程同实施例1，不同之处在于省略步骤(4)、(5)、(6)，即不进行高温水热，仅将步骤(2)中的nafion质量分数依次变为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％和2
0.4wt％。制备时羧基化碳纳米管的负载量为2mg/cm ，实验条件为反应温度25℃，阳极为Pt
2
片(1cm×5cm)，曝气量0.6L/min，pH＝5.6±0.2，电流密度为5mA/cm。在90min时，如图3中曲线b所示，当nafion质量分数为0.1wt％时，磺胺甲恶唑的降解率最优，达到66％。

[0039] 实施例4

[0040] 具体制备过程同实施例1，但在步骤(4)中，将铜铈金属总摩尔数控制在5mmol，铜铈金属比例分别为9:1、7:3、5:5、3:7、1:9。制备时羧基化碳纳米管负载量为0.02g(即2mg/2
cm)，nafion的质量分数为0.1wt％，实验条件为反应温度25℃，阳极为Pt片(1cm×5cm)，曝
2
气量0.6L/min，pH＝5.6±0.2，电流密度为5mA/cm 。降解200mL浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑废水，在90min时，如图4中曲线a所示，当Ce：Cu＝9:1，即Ce(NO3)3.6H2O为4.5mmol，Cu(NO3)
2.3H2O为0.5mmol时，磺胺甲恶唑的降解率最优,达到86％。

[0041] 实施例5

[0042] 具体制备过程同实施例1，将CuCe‑LDHs/CNTs‑COOH/CF作为阴极，铂片作为阳极，0.05M的硫酸钠溶液作为电解质，曝气量0.6L/min，pH＝5.6±0.2，降解200mL浓度为10mg/L
2 2 2 2
的磺胺甲恶唑废水，将电流密度依次变为3mA/cm 、5mA/cm、7mA/cm 、9mA/cm。在90min时，
2
如图5中曲线c所示，当电流密度为7mA/cm时，磺胺甲恶唑的降解率最优,达到100％。

[0043] 实施例6

[0044] 具体制备过程同实施例1，为了考察CuCe‑LDH/CNTs‑COOH/CF阴极在非均相电芬顿体系中的稳定性，对阴极进行连续周期实验。操作如下：每次实验周期为90min，每次周期实验结束后，将阴极取出用超纯水缓慢冲洗，直至电极表面无其他杂质，然后用于下一次周期实验。每一次循环实验的条件如下：磺胺甲恶唑初始浓度为10mg/L，初始pH为5.6±0.2(未2
调节)，反应温度为25℃，曝气量为0.6L/min，电流密度为7mA/cm ，电解质为0.05mol/L Na2SO4。由图6可知CuCe‑LDH/CNTs‑COOH/CF复合阴极具有较好的循环使用潜力，在多次的烘干‑再利用的过程中虽对磺胺甲恶唑废水的降解能力有所下降，但仍能在第十次使用时对磺胺甲恶唑废水的降解率在90min内达到92％以上的去除效率，在实际废水降解中有着较好的应用前景，符合高效、绿色、环保的催化剂研制及应用理念。

[0045] 对比例1

[0046] (1)将泡沫铜(面积尺寸1cm×5cm)依次用丙酮、0.1M盐酸、无水乙醇浸泡超声清洗，以去除泡沫铜表面的油污及氧化层，真空干燥备用；

[0047] (2)将0.2g的质量分数为5wt％的nafion膜溶液加入到9.8g的无水乙醇中，配置成质量分数为0.1wt％的nafion溶液；再将0.063g的羧基化碳纳米管(此时羧基化碳纳米管浓度为5g/L)加入到上述质量分数为0.1wt％的nafion溶液中，超声30min，得到均匀的碳纳米管分散液；

[0048] (3)将步骤(1)所得的泡沫铜浸渍于步骤(2)得到的碳纳米管分散液中，以1cm/s速率匀速提拉出分散液，反复提拉多次，放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥，称量电极前后质量2
差，质量差值为0.02g时即得到羧基化碳纳米管负载量为2mg/cm的泡沫铜阴极，记为CNTs‑COOH/CF；

[0049] 将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05M的硫酸钠溶液作2
为电解质，pH＝5.6，电流密度为7mA/cm，曝气量为0.6L/min，降解200mL浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑废水，在105min时，如图1中曲线b所示，磺胺甲恶唑的降解率达到了66％。

[0050] 对比例2

[0051] 具体制备过程同对比例1，不同之处在于省略步骤(2)，(3)，目的是不浸渍羧基化碳纳米管也不高温水热层状双金属氢氧化物，仅仅预处理泡沫铜。将上述的电极作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极间距为3cm，0.05M的硫酸钠溶液作为电解质，pH＝5.6，电流密度为2
7mA/cm ，曝气量为0.6L/min，降解200mL浓度为10mg/L的磺胺甲恶唑废水，在105min时，如图1中曲线a所示，磺胺甲恶唑的降解率达到了51％。