本发明涉及一种对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料及其制备方法，通过化学液相沉积法将二硫化锡薄膜沉积到导电玻璃上后使用碘化钾活化的对硝基苯基重氮盐对其进行共价修饰。与现有技术相比，本发明中，由于有效的电荷传输相互作用改变了二硫化锡的激发态行为，因此增强了其反饱和吸收性能，对后续开发近红外飞秒激光下的非线性光学材料具有重要借鉴意义。
1.一种对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，其特征在于，该非线性杂化材料由SnS2薄膜以及共价键连到SnS2薄膜上的硝基苯组成；
通过化学液相沉积法，在导电玻璃FTO上沉积SnS2薄膜；
活化对硝基苯基重氮盐，得到活化后的对硝基苯基自由基溶液；
将活化后的对硝基苯基自由基溶液滴加到SnS2薄膜上，得到杂化材料SnS2‑NO2，即为所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料。
2.根据权利要求1所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，其特征在于，该杂化材料在400nm前具有随波长增加而迅速减弱的吸收，在
3.根据权利要求1所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，其特征在于，该杂化材料在800nm处的反饱和吸收较SnS2薄膜提升。
4.根据权利要求1所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，其特征在于，该杂化材料具有不规则突起及缺陷孔。
5.根据权利要求1所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将导电玻璃FTO置于硫代乙酰胺和氯化亚锡二水合物的乙醇溶液中，水浴加热后静置，冲洗导电玻璃FTO，烘干得到SnS2薄膜；
S2：将对硝基苯基重氮盐的溶液与等摩尔量的碘化钾溶液混合，得到活化后的对硝基苯基自由基溶液；
S3：遮光下，将活化后的对硝基苯基自由基溶液滴加到SnS2薄膜上，反应后洗去未反应与吸附的杂质，得到杂化材料SnS2‑NO2，即为所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料。
6.根据权利要求1或5所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的对硝基苯基重氮盐为对硝基苯基四氟硼酸重氮盐。
7.根据权利要求5所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，包括以下条件中的任一项或多项：(i)所述的导电玻璃FTO使用前，先后在丙酮、水和异丙醇中清洗，以去除污染物，避免对后续化学液相沉积影响；
(ii)硫代乙酰胺与氯化亚锡二水合物的摩尔比为2～4:1；优选硫代乙酰胺与氯化亚锡二水合物的摩尔比为3:1；
(iii)氯化亚锡二水合物浓度为10～15mMol/L；优选氯化亚锡二水合物浓度为12mMol/L；
(iv)水浴加热至45～50℃保持3～5h，然后缓慢冷却静置9～15h；优选水浴加热至48℃保持4h，然后缓慢冷却静置12h；
(v)烘干的温度为40～60℃；优选烘干温度为50℃。
8.根据权利要求5所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，对硝基苯基重氮盐的溶液的浓度为8～12mMol/L；优选对硝基苯基重氮盐的溶液的浓度为10mMol/L。
9.根据权利要求5或8所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，包括以下条件中的任一项或多项：(i)得到活化后的对硝基苯基自由基溶液后，立刻滴加；
(ii)反应后使用包括水、乙醇以及二氯甲烷在内的溶剂进行清洗；
(iii)活化后的对硝基苯基自由基溶液的滴加量为0.5‑2mL/4cm SnS2薄膜；优选滴加量2
对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料及
其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机‑无机功能复合材料和强激光防护材料领域，尤其是涉及一种对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 强激光下具有良好的非线性响应的光学材料在光转换、光通讯、光限幅、数据存储等领域具有潜在应用，是现代光学材料的重要分支之一。二维材料由于强的量子限域效应和光物质相互作用具有优秀的非线性光学性能。而在二维材料进一步修饰具有非线性光活性的有机分子形形成的有机‑无机杂化材料由于有效的电荷相互作用和协同效应具有比原二维材料更加优秀的非线性响应因而成为非线性光学材料的热点之一。其中，研究最为广泛的是基于二维碳材料的有机‑无机杂化材料，如卟啉‑氧化石墨烯杂化材料体系，一方面氧化石墨烯上活性位点较多，具有多种修饰途径如酯化反应、酰化反应、自由基加成反应等。另一方面氧化石墨烯在纳米激光下由于非线性散射和双光子吸收具有反饱和行为，而卟啉由于长的三线态寿命增强了反饱和吸收行为，两者键连后具有在纳秒激光下具有更强的反饱和吸收。然而，在飞秒近红外激光领域氧化石墨烯和卟啉‑氧化石墨烯杂化材料的效应十分微弱。
发明内容
[0003] 过渡金属二硫化物是一类带隙可调晶型多样的层状材料，在其层状结构中，过渡金属层两边连接这硫原子层，然后再通过范德华力堆叠起来。由于过渡金属包裹在硫原子层内部，而硫原子为饱和的稳定结构，因此其化学活性较氧化石墨烯低得多。通过一些剧烈的物理化学方法可以改变过渡金属二硫化物的化学性质以便于后续的修饰。通过丁基锂剥离的二硫化钼可以修饰有机碘化物和有机重氮盐。通过氯磺酸剥离的二硫化钼含有丰富的硫缺陷因而可以修饰有机硫醇或有机二硫杂环。而这修饰手段往往涉及易燃易爆的化学试剂，选取具有适当的过渡金属二硫化物进行温和高效的修饰是目前研究的难点之一。
[0004] 针对目前纳米杂化材料在飞秒近红外激光领域下响应较弱的现状，本发明的目的是提供一种对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料及其制备方法，通过共价修饰进一步增强二硫化锡在飞秒近红外激光领域下的非线性性能。其优点是所制备的纳米杂化材料制备简易，价格低廉，耗时短并且在飞秒近红外激光领域下具有较大的反饱和吸收。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006] 本发明一方面提供一种对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料，其由SnS2薄膜以及共价键连到SnS2薄膜上的硝基苯组成。
[0007] 优选地，该杂化材料在400nm前有随波长增加而减弱的吸收，在400nm‑1000 nm区域具有平稳的弱吸收。
[0008] 优选地，该杂化材料在800nm处的反饱和吸收较SnS2薄膜提升。其非线性吸收系数‑1 ‑1β由SnS2薄膜的381cm GW 提升至832cm GW 。
[0009] 优选地，该杂化材料具有不规则突起及缺陷孔。
[0010] 本发明第二方面提供所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 通过化学液相沉积法，在导电玻璃FTO上沉积SnS2薄膜；
[0012] 活化对硝基苯基重氮盐，得到活化后的对硝基苯基自由基溶液；
[0013] 将活化后的对硝基苯基自由基溶液滴加到SnS2薄膜上，得到杂化材料 SnS2‑NO2，即为所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料。
[0014] 优选地，制备方法包括以下步骤：
[0015] S1：将导电玻璃FTO置于硫代乙酰胺和氯化亚锡二水合物的乙醇溶液中，水浴加热后静置，冲洗导电玻璃FTO，烘干得到SnS2薄膜；
[0016] S2：将对硝基苯基重氮盐的溶液与等摩尔量的碘化钾溶液混合，得到活化后的对硝基苯基自由基溶液；
[0017] S3：遮光下，将活化后的对硝基苯基自由基溶液滴加到SnS2薄膜上，反应后洗去未反应与吸附的杂质，得到杂化材料SnS2‑NO2，即为所述的对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料。
[0018] 优选地，所述的对硝基苯基重氮盐为对硝基苯基四氟硼酸重氮盐。
[0019] 优选地，步骤S1中，所述的导电玻璃FTO使用前，先后在丙酮、水和异丙醇中清洗，以去除污染物，避免对后续化学液相沉积影响。优选导电玻璃FTO尺寸为20×20×2mm。
[0020] 优选地，步骤S1中，硫代乙酰胺与氯化亚锡二水合物的摩尔比为2～4:1；进一步优选硫代乙酰胺与氯化亚锡二水合物的摩尔比为3:1。
[0021] 优选地，步骤S1中，氯化亚锡二水合物浓度为10～15mMol/L；进一步优选氯化亚锡二水合物浓度为12mMol/L。
[0022] 优选地，步骤S1中，水浴加热至45～50℃保持3～5h，然后缓慢冷却静置9～15 h；进一步优选水浴加热至48℃保持4h，然后缓慢冷却静置12h。
[0023] 优选地，步骤S1中，烘干的温度为40～60℃；进一步优选烘干温度为50℃。
[0024] 优选地，步骤S2中，对硝基苯基重氮盐的溶液的浓度为8～12mMol/L；进一步优选对硝基苯基重氮盐的溶液的浓度为10mMol/L。
[0025] 优选地，步骤S3中，得到活化后的对硝基苯基自由基溶液后，立刻滴加。
[0026] 优选地，步骤S3中，反应后使用包括水、乙醇以及二氯甲烷在内的溶剂进行清洗。
[0027] 优选地，步骤S3中，活化后的对硝基苯基自由基溶液的滴加量为0.5‑2 mL/2 2
4cmSnS2薄膜；优选滴加量为1mL/4cmSnS2薄膜。
[0028] 本发明对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料，该薄膜材料具有从400nm延伸至近红外区域的弱吸收。在800nm近红外激光照射下，由于存在电荷转移，来自SnS2薄膜的激发态吸收增强，因此制得杂化材料SnS2‑NO2相对于SnS2薄膜具有更强的反饱和吸收。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0030] 一、SnS2薄膜的合成不涉及复杂的实验操作，相对于化学气相沉积法而言，成本低且工序便捷。
[0031] 二、活化后的重氮盐修饰反应活性更高，反应耗时更短。
[0032] 三、杂化材料SnS2‑NO2在800nm飞秒激光照射下，具备比母体材料SnS2薄膜增强的非线性吸收，而硝基苯本身无非线性响应。
附图说明
[0033] 图1为本发明所制备的SnS2‑NO2杂化材料的制备路线示意图；
[0034] 图2为本发明实施例1所制备的SnS2‑NO2杂化材料及原料的拉曼谱图；
[0035] 图3为本发明实施例1所制备的SnS2的粉末XRD谱图；
[0036] 图4为本发明实施例1所制备的SnS2‑NO2的SEM图和元素分布图；
[0037] 图5为本发明实施例1所制备的SnS2‑NO2及原料的XPS的硫元素及锡元素的精细谱图；
[0038] 图6为本发明实施例1所制备的SnS2‑NO2及原料的非线性吸收谱图；
[0039] 图7为杂化材料SnS2‑NO2和原料SnS2薄膜的开孔Z扫描结果图。
具体实施方式
[0040] 以下通过具体实施例对本发明进行描述或做进一步说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0041] 以下实施例中，本发明所用对硝基苯基四氟硼酸重氮盐、硫代乙酰胺和氯化亚锡二水合物均为安耐吉化学试剂公司的商业化产品。
[0042] 实施例1：
[0043] 对硝基苯基重氮盐共价修饰二硫化锡薄膜非线性杂化材料的制备(参见图1)：
[0044] 首先是SnS2薄膜的制备，将准备好的尺寸为20×20×2mm的导电玻璃FTO 薄片先后置于丙酮、去离子水和异丙醇中各自超声清洗15min，烘干。在250mL 烧杯中加入乙醇200mL，氯化亚锡二水合物2.8g，硫代乙酰胺2.7g，将烘干FTO 片水平放置于烧杯底部，水浴加热48℃后4h，然后缓慢降至室温，静置12h，待烧杯中出现大量金黄色的二硫化锡沉淀后，将沉积有SnS2薄膜的FTO薄片取出，用乙醇、去离子水冲洗至FTO表面无明显颗粒后，将其置于50℃烘箱中烘干。
[0045] 然后对SnS2的薄膜进行修饰，配置10mMol/L的对硝基苯基四氟硼酸重氮盐和碘化钾的去离子水溶液，分别取500μL，混合均匀，此时可以发现溶液迅速变黄，然后立刻将混合液1mL滴加到SnS2薄膜上，遮光下放置10min，可以观察到SnS2薄膜上大量气泡产生，然后将修饰的SnS2‑NO2用乙醇、去离子水、二氯甲烷冲洗干净，烘干后得到目标材料SnS2‑NO2薄膜材料。
[0046] 图2显示了沉积的SnS2薄膜的粉末XRD谱图，可以发现与理论六角晶格的 SnS2相符，证实了SnS2薄膜的有效合成。
[0047] 图3显示了SnS2薄膜和杂化材料SnS2‑NO2的拉曼谱图，SnS2薄膜上仅在311.9 cm‑1处有一散射峰，对应S‑Sn‑S的面内振动即A1g振动模式。而杂化材料SnS2‑NO2除了SnS2薄膜的A1g振动模式，还显示出对硝基苯的上的C＝C等振动模式，证实了有效的共价修饰。
[0048] 关于杂化材料SnS2‑NO2的表面形貌如图4所示，表现为均匀分布的卷曲的薄片状，其厚度测试为250nm。其元素分布图可以发现除Sn、S元素外，N元素均匀分布，表明了硝基苯均匀修饰与SnS2薄膜表面。
[0049] 为了进一步测试杂化材料SnS2‑NO2的化学结构，我们进行了杂化材料 SnS2‑NO2和SnS2薄膜的XPS测试。，图5(b)中可以发现SnS2薄膜和杂化材料 SnS2‑NO2的Sn元素精细谱图Sn 3d没有变化，而图5(a)中显示杂化材料SnS2‑NO2的S元素的精细谱图S 2p相对于SnS2薄膜出现了新的元素成键状态，即Sn‑S外的C‑S键的信号峰，有力的证实了对硝基苯与SnS2薄膜间的共价键连方式。
[0050] 杂化材料SnS2‑NO2和原料SnS2薄膜及基底导电玻璃FTO的线性吸收如图6 所示，由于基底FTO在300nm前具有强吸收，对于SnS2薄膜和SnS2‑NO2在300nm 前吸收信号存在较大干扰。300nm后SnS2薄膜和SnS2‑NO2两者谱图相似，在400 nm前具有随波长增加而迅速较弱的吸收，而在400nm后具有平稳的弱吸收吸收边一直延伸近红外区域。区别在于杂化材料SnS2‑NO2可见和近红外区域的吸收较 SnS2薄膜增加，这可能是修饰有机分子后对入射光的散射导致的。
[0051] 图7显示了杂化材料SnS2‑NO2和原料SnS2薄膜的开孔Z扫描结果，在波长 800nm脉冲宽度为34fs，脉冲能量为16nJ的激光照射下，两者曲线都表现为向下凹的山谷状，即反饱和吸收。SnS2薄膜在焦点处的归一化透过率为80％，而杂化材料SnS2‑NO2在焦点处透过率为67％，较SnS2薄膜显著增加。根据曲线拟合发现SnS2‑NO2的非线性吸收系数β由SnS2薄膜的‑1 ‑1
381cm GW 提升至832cm GW 。这可以归因与对硝基苯与SnS2薄膜间的有效的电荷转移而导致的来自于SnS2薄膜的激发态吸收。根据以上结果，可以证实通过碘化钾活化的重氮盐不仅能方便快捷地对SnS2薄膜进行共价修饰，同时还能有效调控其非线性光学性质，为以后设计基于二维材料的非线性光学材料提供借鉴。
[0052] 上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
