一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将催化剂置于惰性气体环境中，向其中通入乙炔气体，高温环境下反应20‑50min得到碳包覆催化剂材料；将碳包覆催化剂材料用酸溶液进行清洗，得到碳纳米杯；对碳纳米杯进行等离子体处理；将获得的碳纳米杯置于有机溶剂中，并进行超声处理，得到混合溶液，然后将混合溶液与成膜剂混合，并磁力搅拌4‑6h，得混合物；将混合物进行制膜并固化，制得含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜。该柔性膜可有效解决现有的柔性膜存在的灵敏度低的问题。

权利要求

1.一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将催化剂置于惰性气体环境中，向其中通入碳源气体，高温环境下反应20‑50min得到碳包覆催化剂材料；

（2）将步骤（1）中的碳包覆催化剂材料用酸溶液进行清洗，得到碳纳米杯；

（3）对步骤（2）中的碳纳米杯进行等离子体处理，等离子体激发光源的功率为300‑

400W，处理时间为20‑40min；

（4）将步骤（3）中获得的碳纳米杯置于有机溶剂中，并进行超声处理，得到混合溶液，然后将混合溶液与成膜剂混合，并磁力搅拌4‑6h，得混合物；其中，成膜剂为聚二甲基硅氧烷，碳纳米杯在聚二甲基硅氧烷中的质量占比为4‑5%；

（5）将混合物进行制膜并固化，制得含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜。

2.如权利要求1所述的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述催化剂为氧化镁或氧化锌。

3.如权利要求1所述的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中高温环境为650‑800℃。

4.如权利要求1所述的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中等离子体处理的具体过程如下：将碳纳米杯置于180‑220℃的氩气环境中，同时向碳纳米杯上通入诱导气体，然后用等离子体激发源对碳纳米杯进行等离子体处理。

5.如权利要求1所述的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中有机溶剂为环己烷或丙酮。

6.一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜，其特征在于，采用权利要求1‑5中任一项所述的方法制得。

7.权利要求6中所述的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜在柔性应变传感器中的应用。

说明书

一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于柔性材料技术领域，具体涉及一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着大数据时代的到来，可穿戴电子设备在众多数据终端采集领域中脱颖而出，成为了人们生活不可缺少的一部分。在可穿戴电子设备技术中，柔性传感器技术是极具发展潜力的方向，随着人机交互、运动健康监控等领域的不断细分与发展，相关产品迫切要求柔性传感器要具有更好的柔韧性、可恢复性、生物相容性等等。

[0003] 柔性应变传感器因为其在柔性传感器领域的巨大发展潜力，所以成为了国内外各地研究者所关注的对象。目前，碳基材料由于其较好的电学性能和力学性能，常常被用作组成柔性应变传感器的敏感材料，由于纳米材料与聚合物之间的界面粘合强度较弱，导致其灵敏度降低，因此需要对其形貌结构进行调控，所以目前复合材料的柔性应变传感器的发展仍面临着挑战。

发明内容

[0004] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜及其制备方法和应用，该柔性膜可有效解决现有的柔性膜存在的灵敏度低的问题。

[0005] 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (1)将催化剂置于惰性气体环境中，向其中通入碳源气体，高温环境下反应20‑50min得到碳包覆催化剂材料；

[0007] (2)将步骤(1)中的碳包覆催化剂材料用酸溶液进行清洗，得到碳纳米杯；

[0008] (3)对步骤(2)中的碳纳米杯进行等离子体处理；

[0009] (4)将步骤(3)中获得的碳纳米杯置于有机溶剂中，并进行超声处理，得到混合溶液，然后将混合溶液与成膜剂混合，并磁力搅拌4‑6h，得混合物；

[0010] (5)将混合物进行制膜并固化，制得含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜。

[0011] 进一步地，步骤(1)中惰性气体为氮气。

[0012] 进一步地，步骤(1)中碳源气体为乙炔或甲烷。

[0013] 进一步地，步骤(1)中催化剂为氧化镁或氧化锌。

[0014] 进一步地，步骤(1)中高温环境为650‑800℃。

[0015] 进一步地，步骤(3)中等离子体处理的具体过程如下：将碳纳米杯置于180‑220℃的氩气环境中，同时向碳纳米杯上通入诱导气体，然后用等离子体激发源对碳纳米杯进行等离子体处理。

[0016] 进一步地，等离子体激发光源的功率为300‑400W，处理时间为20‑40min。

[0017] 进一步地，步骤(4)中有机溶剂为环己烷或丙酮。

[0018] 进一步地，步骤(4)中成膜剂为聚二甲基硅氧烷。

[0019] 进一步地，步骤(5)制膜前先对混合物进行除气泡处理，具体操作为：将混合物置于真空环境中静置0.5‑2h。

[0020] 进一步地，步骤(5)中固化的温度为70‑80℃，固化时间为2‑4h。

[0021] 进一步地，碳纳米杯在聚二甲基硅氧烷中的质量占比为4‑5％。

[0022] 进一步地，制得的柔性传感器薄膜的厚度为1‑2mm。

[0023] 本发明所产生的有益效果为：

[0024] 本发明中的柔性传感器薄膜可应用与柔性应变传感器和柔性压力传感器中，该薄膜中的碳纳米杯为带有开口的球形中空结构，有利于增加传感器的柔韧性和拉伸特性；对其进行等离子体处理，使得碳纳米杯表面接枝少量活性官能团，构建更加丰富、稳定的枝点接触空间导电网络结构，增强形变过程中，隧穿效应对应变的响应灵敏度，因此，使得该薄膜能够在0‑20％的应变条件下，达到25675.8的超高应变灵敏度，具有灵敏度高的优点，且本发明中的薄膜制备工艺简单，可以实现批量化生产，在高精密的可穿戴电子设备和电子皮肤领域有着较大的应用前景。

附图说明

[0025] 图1为实施例1中柔性传感器薄膜的SEM断面图；

[0026] 图2为实施例1中柔性传感器薄膜的Raman图；

[0027] 图3为实施例1中柔性传感器薄膜的压力灵敏度测试图；

[0028] 图4为实施例1中柔性传感器薄膜的重复压力响应测试图；

[0029] 图5为实施例1中柔性传感器薄膜的拉伸应变灵敏度测试图；

[0030] 图6为实施例1中柔性传感器薄膜的I‑V曲线测试图。

具体实施方式

[0031] 下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0032] 实施例1

[0033] 一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜，其制备方法包括以下步骤：

[0034] (1)将催化剂置于氮气环境中，向其中通入乙炔气体，于700℃的高温环境下反应40min得到碳包覆催化剂材料；

[0035] (2)将步骤(1)中的碳包覆催化剂材料用30％硝酸溶液进行清洗，得到碳纳米杯；

[0036] (3)对步骤(2)中的碳纳米杯进行等离子体处理，具体操作过程如下：将碳纳米杯置于200℃的氩气环境中，同时向碳纳米杯上通入氧气，然后用等离子体激发源对碳纳米杯进行等离子体处理，等离子体激发光源的功率为350W，处理时间为30min；

[0037] (4)将步骤(3)中获得的碳纳米杯置于环己烷中，并进行超声处理，得到分散良好的混合溶液，然后将混合溶液与聚二甲基硅氧烷混合，并在常温下磁力搅拌5h，得混合物；

[0038] (5)将混合物进行除气泡处理，具体操作为：将混合物置于真空环境中静置1h，然后将混合物滴涂于平滑模板之上，通过刮刀刮涂控制膜的厚度，然后于75℃条件下固化3h，制得厚度为2mm的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜，其中，碳纳米杯在聚二甲基硅氧烷中的质量占比为4％。

[0039] 实施例2

[0040] 一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜，其制备方法包括以下步骤：

[0041] (1)将催化剂置于氮气环境中，向其中通入乙炔气体，于800℃的高温环境下反应50min得到碳包覆催化剂材料；

[0042] (2)将步骤(1)中的碳包覆催化剂材料用30％硝酸溶液进行清洗，得到碳纳米杯；

[0043] (3)对步骤(2)中的碳纳米杯进行等离子体处理，具体操作过程如下：将碳纳米杯置于220℃的氩气环境中，同时向碳纳米杯上通入氧气，然后用等离子体激发源对碳纳米杯进行等离子体处理，等离子体激发光源的功率为400W，处理时间为40min；

[0044] (4)将步骤(3)中获得的碳纳米杯置于环己烷中，并进行超声处理，得到分散良好的混合溶液，然后将混合溶液与聚二甲基硅氧烷混合，并在常温下磁力搅拌6h，得混合物；

[0045] (5)将混合物进行除气泡处理，具体操作为：将混合物置于真空环境中静置2h，然后将混合物滴涂于平滑模板之上，通过刮刀刮涂控制膜的厚度，然后于80℃条件下固化4h，制得厚度为2mm的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜，其中，碳纳米杯在聚二甲基硅氧烷中的质量占比为4.5％。

[0046] 实施例3

[0047] 一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜，其制备方法包括以下步骤：

[0048] (1)将催化剂置于氮气环境中，向其中通入乙炔气体，于700℃的高温环境下反应40min得到碳包覆催化剂材料；

[0049] (2)将步骤(1)中的碳包覆催化剂材料用30％硝酸溶液进行清洗，得到碳纳米杯；

[0050] (3)对步骤(2)中的碳纳米杯进行等离子体处理，具体操作过程如下：将碳纳米杯置于200℃的氩气环境中，同时向碳纳米杯上通入氧气，然后用等离子体激发源对碳纳米杯进行等离子体处理，等离子体激发光源的功率为350W，处理时间为30min；

[0051] (4)将步骤(3)中获得的碳纳米杯置于环己烷中，并进行超声处理，得到分散良好的混合溶液，然后将混合溶液与聚二甲基硅氧烷混合，并在常温下磁力搅拌5h，得混合物；

[0052] (5)将混合物进行除气泡处理，具体操作为：将混合物置于真空环境中静置1h，然后将混合物滴涂于平滑模板之上，通过刮刀刮涂控制膜的厚度，然后于75℃条件下固化3h，制得厚度为2mm的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜，其中，碳纳米杯在聚二甲基硅氧烷中的质量占比为5％。

[0053] 对比例1

[0054] 在实施例1的基础上，取消对碳纳米杯进行等离子处理。

[0055] 对比例2

[0056] 一种含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜，其制备方法包括以下步骤：

[0057] (1)将催化剂置于氮气环境中，向其中通入乙炔气体，于650℃的高温环境下反应30min得到碳包覆催化剂材料；

[0058] (2)将步骤(1)中的碳包覆催化剂材料用30％硝酸溶液进行清洗，得到碳纳米杯；

[0059] (3)对步骤(2)中的碳纳米杯进行等离子体处理，具体操作过程如下：将碳纳米杯置于180℃的氩气环境中，同时向碳纳米杯上通入氧气，然后用等离子体激发源对碳纳米杯进行等离子体处理，等离子体激发光源的功率为300W，处理时间为20min；

[0060] (4)将步骤(3)中获得的碳纳米杯置于环己烷中，并进行超声处理，得到分散良好的混合溶液，然后将混合溶液与聚二甲基硅氧烷混合，并在常温下磁力搅拌4h，得混合物；

[0061] (5)将混合物进行除气泡处理，具体操作为：将混合物置于真空环境中静置0.5h，然后将混合物滴涂于平滑模板之上，通过刮刀刮涂控制膜的厚度，然后70℃条件下固化2h，制得厚度为1mm的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜，其中，碳纳米杯在聚二甲基硅氧烷中的质量占比为8％。

[0062] 试验例

[0063] 分别对实施例3和对比例1中的获得的柔性传感器薄膜进行测试，具体测试过程为：检测过程如下：通过东莞市智取精密仪器有限公司的ZQ‑990试验机设定和获取力的数据，通过KEITHLEY吉时利2450系列数字原表获取电阻的数据。将待测试膜以无应力无应变的初始状态安置于试验机上，再用电脑上的测试软件设定拉伸速度为10mm/min，压力灵敏度测试速度为2mm/min，压力循环测试为10mm/min，接着开始测试，由测试软件获得测试过程中的数据，待测试结束后。通过测试软件获取测试数据，再由Origin制图软件将数据以图片形式呈现出来。具体测试结果见附图及表1。

[0064] 表1：等离子体处理前后拉伸应变灵敏度对比

[0065] 样品序号 碳纳米杯添加质量比(wt％) 灵敏度实施例1 4 25675.8
实施例2 4.5 16005.2
实施例3 5 14013.1
对比例1 4 14564.4
对比例2 8 3.8

[0066] 上表中，实施例1与对比例2中的数据进行对比，改变碳纳米杯的添加量以后，灵敏度发生较大的变化，证明，碳纳米杯的添加量对传感器的影响较大，当添加量增大，碳纳米杯之间发生团簇，进而影响灵敏度；将实施例1与对比例1中的数据进行比较发现，取消对碳纳米杯进行等离子体处理后，制得的薄膜的灵敏度严重下降。

[0067] 图1为本发明实施例1中获得的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜的SEM图；表明碳纳米杯较好的分散在了聚二甲基硅氧烷，并且由于碳纳米杯较低的长径比，使得中空纳米碳球之间的接触方式为点接触。

[0068] 图2为本发明实施例1中获得含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜的拉曼表征图，曲‑1线展示出了聚二甲基硅氧烷对应的拉曼特征峰，分别为500、613、697、2683、2905cm 位置处‑1 ‑1
的特征峰，而在1350cm 、1580cm 附近的峰分别对应为碳材料的D峰与G峰，复合柔性膜的ID/IG比值为1.05。

[0069] 图3为本发明实施例1中获得的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜的压力灵敏度测试图，由此看出柔性膜展示出了较好的灵敏度，其电阻的变化主要是由于在压力的作用下，中空纳米碳球发生了形变，中空纳米碳球以团簇的形式存在，出现了更多的缺陷状态，电子传输由于缺陷态的增加而受到了影响，进而薄膜的电阻增大。

[0070] 图4为本发明实施例1中获得的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜的重复压力响应测试图，在施压200kPa的条件下，通过500次加载卸载压力，可以看出柔性薄膜的电阻变化较为稳定，即有良好的响应重复性。

[0071] 图5为本发明实施例1中获得的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜的拉伸应变灵敏度测试图。对于低碳纳米杯质量分数的柔性薄膜来说，因为没有构成密集的导电路径，碳纳米杯团簇间的接触方式为点接触，所以具有较高的拉伸应变灵敏度，4wt％的碳纳米杯导电网络柔性薄膜在0‑11.3％的应变范围内，灵敏度为3000.5，在11.3‑16％的应变范围内为8645.2，而在16‑20％的应变范围内则高达25675.8。

[0072] 图6为本发明实施例1中所获得的含有碳纳米杯基的柔性传感器薄膜在不同应变下的I‑V曲线，这表明该柔性膜在不同应变下具有良好的欧姆特性。