一种测试月球玻璃珠痕量元素Na、K、P、S和Ni的电子探针分析方法

摘要

本发明涉及一种测试月球玻璃珠痕量元素Na、K、P、S和Ni的电子探针分析方法，包括如下步骤：样品制备、选取合适的玻璃标样、确定Na、K、P、S和Ni元素的测试的特征X射线、确定测试电压、确定电流及束斑条件、确定分析谱仪及晶体、确定各元素的峰位测试时间、确定玻璃标样中Na、K、P和Ni元素的特征X射线峰位及背景、确定玻璃标样中S元素的峰位及背景、重叠峰校正、测试玻璃标样成分和测试待测月球玻璃珠成分。本发明通过优化电子探针分析方法，分析月球玻璃中痕量元素元素，精准度(重现性)较高，痕量元素含量变化均在±10％以内，且有效减少电子探针对月球玻璃珠的损伤。

权利要求

1.一种测试月球玻璃珠痕量元素Na、K、P、S和Ni的电子探针分析方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）样品制备：将月球玻璃珠制靶，在扫描电镜下进行背散射图像观察，确定待分析区域；

（2）选取合适的玻璃标样：所述玻璃标样为科马提质玻璃标样和玄武质玻璃标样；

（3）确定Na、K、P、S和Ni元素的测试的特征X射线；

（4）确定测试电压：选取科马提质玻璃标样，利用软件模拟电子束在玻璃标样的运动轨迹，确定测试电压；

（5）确定电流及束斑条件；

（6）确定分析谱仪及晶体：采用多道谱仪同时测定Na、K、P、S和Ni元素；

（7）确定各元素的峰位测试时间；

（8）确定玻璃标样中Na、K、P和Ni元素的特征X射线峰位及背景；

（9）确定玻璃标样中S元素的峰位及背景；

（10）重叠峰校正：选择一个含主量元素不含痕量元素的样品，测试该样品在痕量元素的测试峰位处由于主量元素干扰峰所带来的误差，将该误差迭代到分析程序里进行重叠峰校正；

（11）测试玻璃标样成分：设置两个不同的束流条件，同时测试玻璃标样的主量元素和痕量元素；

（12）测试待测月球玻璃珠成分；

步骤（1）中所述月球玻璃珠为月岩NWA13426玻璃珠；步骤（2）中玻璃标样科马提质玻璃标样为MPI‑DING‑GOR128，所述玄武质玻璃标样为VG‑2，NMNH 111240‑52；步骤（8）中所述玻璃标样为科马提质玻璃标样；步骤（9）中所述玻璃标样为玄武质玻璃标样；

步骤（9）采用束流条件不同的二次检测的方法，确定玄武质玻璃标样中S元素的峰位及背景：首先在步骤（4）‑（5）的电压及束流条件下及步骤（3）、（6）、（7）确定的测试条件下，选取合适的X射线波长范围，分别对玄武质玻璃标样和待测月球玻璃珠样品进行详细的X射线扫描，确定准确的S元素的特征X射线（Kα）峰位及背景；

然后在与步骤（4）‑（5）不同的电压及束流条件，其他步骤相同的条件下，选取合适的X射线波长范围，对玄武质玻璃标样和月球玻璃珠的S元素再次进行详细的X射线波长扫描二次检测；

二次检测的电压及束流条件范围为：电压15‑20 kV，束流100‑200nA，束斑10‑20μm；

所述主量元素为Si、Al、Ca、Mg、Fe、Ti和Mn，所述痕量元素为Na、K、P、S和Ni。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）测试电压为15‑25kV；步骤（5）束斑直径为0‑20 μm，电流为60‑300 nA。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（4）测试电压为15‑20kV；步骤（5）束斑直径为10‑20 μm；电流为60‑100 nA。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（6）中多道谱仪同时测定Na、K、P、S和Ni元素，是采用两道配备TAP晶体的波谱来分析元素Na，一道配备LPET晶体的波谱和一道配备PET晶体的波谱来分析元素K；元素P由一道配备LPET晶体的波谱分析，元素S由一道配备PET晶体的波谱分析；元素Ni由另一道配备LLIF晶体的波谱进行分析。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）的测试时间为：主量元素Si、Ti、Al、Fe、Mn、Mg和Ca的峰位测试时间为8‑10 s；痕量元素Na和Ni的峰位测试时间为200‑240 s，K、P和S的各自峰位测试时间为100‑120 s。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（10）所述样品选自透辉石、蔷薇辉石、斜长石。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（10）所述样品选自透辉石或斜长石。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（11）采用步骤（4）‑（5）的电压和束流条件、步骤（3）、（6）、（7）确定的条件测试玻璃标样的痕量元素Na、K、P、S和Ni；

同时采用低于步骤（5）确定的束流条件、其余步骤相同的条件测试玻璃标样的主量元素Si、Al、Ca、Mg、Fe、Ti和Mn。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（12）采用步骤（2）‑（11）确定的测试条件分析步骤（1）选定的月球玻璃珠样品，同时获取月球玻璃珠的主量元素及痕量元素的含量。

说明书

一种测试月球玻璃珠痕量元素Na、K、P、S和Ni的电子探针分析

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及月球玻璃珠样品监测领域，具体涉及一种测试月球玻璃珠痕量元素Na、K、P、S和Ni的电子探针分析方法。

背景技术

[0002] 月球玻璃珠是月壤和月岩的重要组成部分，其痕量元素Na、K、P、S和Ni(可低于100ppm)对于区分月球玻璃珠类型、揭示月幔和月壳演化历史、反演月岩起源等有重要意义。这些元素含量的准确测定是研究月球演化等科学问题的关键。

[0003] 目前，可以使用二次离子质谱(SIMS)、激光剥蚀等离子体质谱(LA‑ICP‑MS)和电子探针(EPMA)测试矿物/玻璃的痕量元素。虽然SIMS和LA‑ICP‑MS可提供较低的元素检测限，但SIMS和LA‑ICP‑MS都属于有损分析，会极大的损伤珍贵的月球玻璃珠样品，并且以上两种方法无法进行重复性数据测量检验。

[0004] 电子探针(EPMA)属于无损分析，空间分辨率高，样品制备简单，且仪器普遍，测试费用低，但目前的分析方法检测限(3σ)高(>350ppm)、精度较低，并不适用于月球玻璃珠痕量Na、K、P、S和Ni的分析。

[0005] 现有的技术可以用高束流长时间的条件获取一些矿物的痕量元素(如石英的Ti和Al)，但是高束流长时间的分析条件不适合玻璃，因为玻璃没有固定的晶体结构，不耐受这种条件电子束的轰击，容易出现被电子束灼伤的情况。而且，目前电子探针技术对于痕量元素分析还存在如下问题：(1)当元素含量为百ppm级及以下时，测试数据的准确度及精确度有待提高；(2)由于缺乏匹配标样，无法评估测试数据的准确度及精确度；(3)分析时间延长可以降低检测限，但导致分析效率降低，二者无法兼顾；(4)不适当的操作条件对珍贵的月球玻璃珠样品具有损伤。

[0006] 此外，由于月球玻璃珠中碱元素的X射线强度随时间变化(TDI)的效应、高电子束电流下的严重样品损伤、分析的X射线的峰位偏移都可能导致EPMA对月球玻璃珠痕量元素分析的准确度和精确度降低。

[0007] 目前，采用降低束流密度的方式可以准确监测玻璃样品中的碱元素，但是这仅适用于元素含量大于2wt％以上的情况，对于玻璃中的痕量元素仍然无法进行高精确度、高准确度的监测分析。

[0008] 由于地球和月球玻璃形成条件不同，玻璃成分组成相差较大。传统地球玻璃珠中SiO2含量变化较大(33％‑70％)，次要元素Na元素含量较高约3‑10％，乃至高达17％，元素K含量也较高。但是月球玻璃珠的组成是完全不同的，其SiO2含量较低，仅为35‑45％，而次要元素Na、K、P、S和Ni等含量更是微乎其微，比如Na元素含量低于1％。因此传统的电子探针分析方法一方面无法满足痕量元素准确性定量测量，另一方面基于月球样品的珍贵性和易损性，需要针对月球玻璃样品开发一种完全无损伤、高精度测试月球玻璃珠痕量Na、K、P、S和Ni的分析方法，对于研究月岩成因和月球演化等有重要意义。

发明内容

[0009] 为了解决上述技术问题，本方法提供了一种利用电子探针测试月球玻璃珠痕量元素Na、K、P、S和Ni的分析方法，可实现同时获得月球玻璃珠的主量元素含量和痕量元素Na、K、P、S和Ni的准确含量，该方法具有较高的准确度和精确度。

[0010] 一种测试月球玻璃珠痕量元素Na、K、P、S和Ni的电子探针分析方法，其特征在于，包括如下步骤：

[0011] (1)样品制备

[0012] 将月球玻璃珠制靶，在扫描电镜下进行背散射图像观察，确定待分析区域。

[0013] 所述月球玻璃珠为月岩(NWA13426)玻璃珠。

[0014] 将月岩样品制靶，在扫描电镜下进行背散射图像观察，放大倍数选择为1000倍‑2500倍，仔细寻找月球玻璃珠样品。针对每一颗月球玻璃珠，拍摄清晰的背散射图像，选择均匀、平整、无裂隙的位置为待分析区域。

[0015] NWA 13426是一个新的月球长石角砾岩陨石，于2020年在非洲西北部发现。该样本是一个典型的角砾岩，由不同的岩屑组成，包括玄武岩、长石岩和辉长岩的岩屑。在含有大量玻璃珠的基质中观察到震荡的熔体区域。NWA 13426的矿物学主要包括辉石、斜长石、橄榄石和少量的铬铁矿、Fe‑Ni金属、石英、钛铁矿和磷酸盐。玻璃珠在月岩中随机分布，大小从20μm到200μm不等。在月球玻璃珠中没有发现成分环带和包裹体。一些玻璃珠被微小的Fe‑Ni金属所包围。

[0016] (2)选取合适的玻璃标样

[0017] 选取与月球玻璃珠成分相近的均匀玻璃标样，用以监测分析方法的准确度与精确度。如果匹配标样不适宜，则无法评估测试数据的准确度及精确度。

[0018] 由于月球玻璃几乎都是科马提质或玄武质，因此选择成分与月球玻璃珠类似的一种科马提质玻璃标样(MPI‑DING‑GOR128)和一种玄武质玻璃标样(VG‑2，NMNH 111240‑52)，用于保证监测月球玻璃珠中痕量元素Na、K、P、S和Ni分析的准确度和精确度。

[0019] (3)确定Na、K、P、S和Ni元素的测试的特征X射线

[0020] 根据各个元素的特征X射线性质，选择强度最高、峰背比最大、干扰峰较少的特征X射线为各元素的待测特征X射线。

[0021] 所述的玻璃标样Na、K、P、S和Ni的测试的特征X射线皆为各自的Kα特征X射线。

[0022] (4)确定测试电压

[0023] 选取与月球玻璃珠成分相近的均匀玻璃标样，科马提质玻璃标样(MPI‑DING‑GOR128)，利用软件模拟电子束在玻璃标样的运动轨迹，确定最优的测试电压。

[0024] 所述软件模拟采用Monte‑Carlo模拟。

[0025] 对于大多数分析来说，在增加加速电压的同时，峰位强度和背景强度比也会增加。因此，使用更高的加速电压可以获得更低的检测限和更好的统计精度。然而，更高的加速电压会导致空间分辨率的恶化。因此，适宜的加速电压是至关重要的，本发明模拟了GOR128玻璃标样中Na、K、P、S和Ni的Kα特征X射线信号的分布，确定了加速电压为15‑25kV范围较合适，优选15‑20kV，最优选20kV。

[0026] (5)确定电流大小及束斑大小

[0027] 由于Na和K在玻璃中更容易迁移，因此需准确确定束流条件。在步骤(4)的测试电压下，监测电流大小及束斑大小对玻璃标样的Na、K元素信号及样品吸收电流的影响，选取Na、K元素及样品吸收电流最稳定的束流条件。

[0028] 所述束斑直径为0‑20μm，优选10‑20μm。

[0029] 当使用聚焦的电子束时(0μm)，GOR128玻璃标样的Na KαX射线的强度明显下降(损失率较高)，而K KαX射线的强度保持稳定。如果束斑直径5μm以下，Na和K的X射线的强度虽然变化不大，但是吸收电流不能保持长期稳定。因此，优选10‑20μm的电子束束斑直径，Na、K的X射线强度和吸收电流保持不变，且保证无样品损伤。

[0030] 所述电流范围为60‑300nA：当电流过大时，Na的X射线强度略有下降，而且在高电流的作用下，样品损伤严重；电流过低，无法保证获得较低检测限。因此，优选60‑100nA。

[0031] (6)确定分析谱仪及晶体

[0032] 根据步骤(3)确定的Na、K、P、S和Ni元素的测试的特征X射线，选择灵敏度高、计数率强的分析晶体，采用多道谱仪同时测定Na、K、P、S和Ni元素的方法提高X射线强度，降低元素检测限。

[0033] 全聚焦型大晶体使产生的X射线有相同的入射角并聚焦到探测器的一个点上，以此提高计数率。新型大晶体相对于传统的分光晶体，其计数率可提高2‑3倍，有助于降低痕量元素的检测限，提高分析精度。因此痕量元素分析时应尽量选取全聚焦型大晶体，本发明根据不同的元素匹配适宜的晶体和波谱，提高了痕量元素监测的精准度。

[0034] 本发明使用二道波谱仪配备全聚焦型大晶体(波谱3：LLIF晶体和波谱5：LPET晶体)，采用多道谱仪同时测定Na、K、P、S和Ni元素的方法。

[0035] 为了更精准地检测痕量元素Na的特征X射线，本发明选择了两道配备TAP晶体的波谱来分析Na(波谱1和波谱4)。同时，为了更精准地监测K元素的特征X射线，本发明选择了一道配备全聚焦型大晶体(LPET晶体)的波谱(波谱5)和一道配备普通PET晶体的波谱(波谱2)来分析K，提高K元素测试的计数率。

[0036] 选择一道配备全聚焦型大晶体(LPET晶体)的波谱(波谱5)分析P元素，对P元素的衍射角度较高，位于谱仪的中高端，面临的干扰峰较少。

[0037] S元素由一道配备PET晶体的波谱(波谱2)分析，也可以采用与K元素相同的波谱、晶体分析。

[0038] Ni元素采用另一道配备全聚焦型大晶体(LLIF晶体)的波谱(波谱3)进行分析。

[0039] (7)确定各元素的峰位测试时间

[0040] 由于月球玻璃珠的主量元素与痕量元素性质不同，X射线强度存在差异，应区别设置主量元素与痕量元素的峰位测试时间。结合步骤(6)确定的适用于痕量元素的分析谱仪及晶体，再确定各痕量元素的峰位测试时间。

[0041] 本发明中，月球玻璃珠Si、Ti、Al、Fe、Mn、Mg和Ca主量元素的峰位测试时间为8‑10s。

[0042] 步骤(6)确定的最佳谱仪及晶体中，基于不同波谱监测元素的种类和性质不同，在优化的多道谱仪同时测定的过程中，将Na和Ni的峰位测试时间为200‑240s，K、P和S的各自峰位测试时间为100‑120s(整体分析时间为8‑10分钟)。

[0043] (8)确定玻璃标样中Na、K、P和Ni元素的特征X射线峰位及背景

[0044] 在步骤(4)‑(5)的电压及束流条件下及步骤(3)和(6)确定的特征X射线及谱仪、步骤(7)确定的测试条件下，选取合适的X射线波长范围，对玻璃标样的Na、K、P和Ni元素进行详细的X射线波长扫描。

[0045] 针对波长扫描结果，使用数据处理软件绘图确定Na、K、P和Ni元素的特征X射线强度最高值处为待测元素的峰位，在峰的两侧选择平稳、无杂峰干扰处为上下背景位置。由于Na、K、P和Ni元素峰位不存在峰位漂移的现象，因此依据玻璃标样确定的Na、K、P和Ni元素的峰位及背景，可作为待测月球玻璃珠Na、K、P和Ni元素的峰位及背景。

[0046] 所述玻璃标样为GOR128。

[0047] 所述X射线波长范围(Sinθ*105)为Na(40000‑50000),K(37000‑47000),P(65000‑75000)和Ni(35000‑45000)。

[0048] GOR128玻璃标样中的Na、K、P和Ni的含量都高于3ppm(迄今为止报告的EPMA的最低检测限)。因此，它可以用来做精细的波长扫描以确定Na、K、P和Ni的特征X射线的测试峰位及背景。

[0049] (9)确定玻璃标样中S元素的峰位及背景

[0050] 由于S元素的特征X射线(Kα)存在峰位漂移现象，因此，需要对玻璃标样和月球玻璃珠样品分别进行详细的X射线扫描，确定S元素的特征X射线(Kα)的峰位和背景。本发明采用束流条件不同的二次检测的方法确定玻璃标样中S元素的峰位及背景。

[0051] 为了考察玻璃标样S元素峰位检测的准确性，本发明采用玄武质玻璃标样(VG‑2，NMNH 111240‑52)和Corning B玻璃标样，并通过二次检测确认了最佳玻璃标样为玄武质玻璃标样(VG‑2，NMNH 111240‑52)。

[0052] 首先在步骤(4)‑(5)的电压及束流条件下及步骤(3)和(6)确定的特征X射线及谱仪、步骤(7)确定的测试时间条件下，选取合适的X射线波长范围，分别对玻璃标样和待测月球玻璃珠样品进行详细的X射线扫描，确定准确的S元素的特征X射线(Kα)峰位及背景。

[0053] 然后在与步骤(4)‑(5)不同的电压及束流条件，步骤(3)和(6)确定的特征X射线及谱仪、步骤(7)确定的测试条件下，选取合适的X射线波长范围，分别对玻璃标样和月球玻璃珠的S元素再次进行详细的X射线波长扫描二次检测。

[0054] 发明人发现，在Corning B玻璃标样(S峰：61015)和VG‑2玻璃标样(S峰：61040)之间明显发生S峰漂移。但是在VG‑2(S峰：61040)玻璃标样和月球玻璃珠(S峰：61040)之间没有发现S峰漂移。这将归因于玻璃中不同的S价态。月球玻璃和VG‑2玻璃标样可能显示类似2‑
的S /Total比率。这也证明了VG‑2玻璃标样可以成为评估月球玻璃珠中次量/痕量元素S分析的准确度和精确度的合适的成分检测标样。

[0055] 二次检测的电压及束流条件范围为：电压15‑20kV，束流100‑200nA，束斑10‑20μm。

[0056] 至少一个实施例中，二次检测的电压15kV，束流200nA,束斑20μm。

[0057] 本发明通过采用不同的束流条件进行二次检测：同样选取VG‑2玻璃标样、Corning B玻璃标样和NWA13426月球玻璃珠样品。选用与步骤(4)‑(5)不同的电压及束流条件，在步骤步骤(3)和(6)确定的特征X射线及谱仪、步骤(7)确定的测试条件下，选取合适的X射线波5
长范围(Sinθ*10:55000‑65000)，对VG‑2玻璃标样、Corning B玻璃标样和月球玻璃珠的S元素再次进行详细的X射线波长扫描针对波长扫描结果，使用数据处理软件作图，选择S元素的特征X射线强度最高值处作为S的峰位，在峰的两侧选择平稳、无杂峰干扰处为上下背景位置。

[0058] 发明人发现，二次检测的结果未发生改变：Corning B玻璃标样(S峰：61015)和VG‑2玻璃标样(S峰：61040)之间明显发生S峰漂移。但是在VG‑2(S峰：61040)玻璃标样和月球玻璃珠(S峰：61040)之间没有发现S峰漂移。说明本发明的二次检测法不但确定了最佳S元素
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峰位，而且还能够验证S元素峰位的准确性。因此，我们选择61040(Sinθ*10)作为S的测量峰位。

[0059] 为了进一步提高S峰分析的准确度，可进行多次检测。

[0060] (10)重叠峰校正

[0061] 当一个主量元素(A)的干扰峰与一个痕量元素(B)的测试峰重叠时，会影响测量分析结果，因此，必须进行重叠峰校正来消除这种干扰。具体来说，选择一个含主量元素Ca不含痕量元素P的样品，测试该样品在痕量元素P的测试峰位(Kα)处由于主量元素Ca干扰峰(Kβ)所带来的误差，将此误差迭代到分析程序里进行重叠峰校正。

[0062] 所述样品选自透辉石、蔷薇辉石、斜长石；优选为CaO含量大于10wt％的样品透辉石、斜长石，更优选CaO含量大于20wt％的样品透辉石。

[0063] 发明人意外发现，校正样品的CaO含量对于消除重叠峰干扰具有一定的影响，为了考察不同CaO含量样品对重叠峰校正的干扰，本发明选用样品1：蔷薇辉石(CaO含量7.135wt％)、样品2：斜长石(CaO含量11.80wt％)以及样品3：透辉石(CaO含量25.72wt％)，分别测试三个样品在痕量元素P的测试峰位(Kα)处由于主量元素Ca干扰峰(Kβ)所带来的误差，迭代到分析程序里进行重叠峰校正。

[0064] 结果发现，CaO含量较高的样品，重叠峰矫正误差值较小，因此，校正样品优选CaO含量大于10wt％的样品透辉石、斜长石，更优选CaO含量大于20wt％的样品透辉石。

[0065] (11)测试玻璃标样成分

[0066] 在同一个测试环境里设置两个不同的束流条件，同时测试玻璃标样的主量元素和痕量元素。

[0067] 选用步骤(4)‑(5)的电压和束流条件、步骤(3)和(6)确定的特征X射线及谱仪、晶体和步骤(7)确定的测试时间的条件下，测试玻璃标样的痕量元素Na、K、P、S和Ni。同时采用低于步骤(5)确定的束流条件、其余步骤相同的条件测试玻璃标样的主量元素(Si、Al、Ca、Mg、Fe、Ti和Mn)。

[0068] 至少一个实施例中，测试玻璃标样的主量元素的条件为：20kV,10nA，10μm；其他步骤与痕量元素测试方法相同。

[0069] (12)测试待测月球玻璃珠成分

[0070] 使用步骤(2)‑(11)确定的测试条件分析步骤(1)选定的月球玻璃珠样品，可同时获取月球玻璃珠的主量元素及痕量元素Na、K、P、S和Ni的含量。

[0071] 本发明的有益效果为：

[0072] 本发明通过优化电子探针分析月球玻璃中痕量元素的分析方法，使痕量元素的检测限(3σ)可低于50ppm。其中，Na、K、P、S和Ni元素的检测限(3σ)分别降低为29ppm、17ppm、45ppm、46ppm和35ppm。相应元素氧化物的检测限(3σ)分别为0.0039wt％(Na2O)、
0.0020wt％(K2O)、0.0103wt％(P2O5)、0.0115wt％(SO3)、和0.0045wt％(NiO)。

[0073] 本发明通过优化电子探针分析方法，分析月球玻璃中痕量元素Na、K、P、S和Ni，分析精准度(重现性)较高，所分析的痕量元素含量变化均在±10％以内。

[0074] 本发明采用适宜的玻璃标样GOR128和VG‑2，作为月球玻璃珠匹配标样分别监测月球玻璃中痕量元素Na、K、P、S和Ni，提高评估痕量元素测试的准确度与精确度。

[0075] 本发明的优化电子探针分析方法通过设置不同的束流条件，可以同时监测分析月球玻璃的主量元素和痕量元素Na、K、P、S和Ni的准确含量。

[0076] 本发明的优化电子探针分析方法监测月球玻璃珠痕量元素，经电子束轰击10分钟后，玻璃珠仍无损伤，对于珍贵的月球样品十分有利，对于研究月岩成因和月球演化具有重要意义。

[0077] 本发明的监测方法不仅可以最大限度地发挥EPMA的非破坏性、高空间分辨率、高精确度和高准确度的优势，而且可以在分析月球玻璃珠主量元素的同时提供更精确的痕量元素信息。

[0078] 本发明通过确定适宜样品的S的峰位及背景测试，采用不同束流条件的二次检法测得到S的最佳测量峰；此外，通过不同Ca含量的样品进行重叠峰校正，利用不同Ca含量的影响，优化最佳重叠峰校正过程，进一步提高痕量元素测量的精确度。

[0079] 本发明根据不同监测元素针对性地设置多道波谱检测方法，有利于降低元素监测限，提高测试准确度和精确度。

[0080] 本发明根据月球玻璃的组分情况，分别选取适宜的玻璃标样GOR128和VG‑2作为月球玻璃珠匹配标样，分别监测月球玻璃中痕量元素Na、K、P、S和Ni(GOR128监测Na、K、P、Ni元素，VG‑2监测S元素)，保证监测Na、K、P、S和Ni痕量元素分析的准确度和精确度。

[0081] 本发明通过在不同的监测应用场景下，调整不同的测试电压、束流条件和和监测手段，不但能够准确测量月球玻璃样品的痕量元素，而且还能够减少电子探针对月球玻璃珠的损伤。此外，通过不同的束流条件的转换，能够保证在尽量短的分析时间内，同时准确获得月球玻璃珠的主量与痕量元素，降低检测限，提高监测效率。

附图说明

[0082] 图1为玻璃标样测试结果精度图；

[0083] 图2为玻璃标样测试值与参考值1:1对应曲线图；

[0084] 图3为月球角砾岩中玻璃珠成分特征；

[0085] 图4为痕量元素测试后的月球玻璃珠背散射图像(a)和反射光图像(b)；

[0086] 图5为不同加速电压下对GOR128玻璃中的电子运动轨迹进行的蒙特卡洛仿真图；

[0087] 图6 GOR128玻璃标样的Na(a‑d)和K(e‑h)的计数率和吸收电流(i‑l)在600秒电子束轰击时间内的变化；

[0088] 图7为GOR128玻璃标样在20kV下用不同的电流和束斑直径轰击10分钟后的表面形貌；

[0089] 图8为GOR128玻璃标样的Na(a)和K(b)的计数率和吸收电流(c)的变化图。

具体实施方式

[0090] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0091] 本发明采用的电子探针分析仪CAMECA SXFive是由中国科学院和地球物理研究所提供的。该仪器配备五道波谱并使用PeakSight软件。使用Leica EM ACE600镀碳仪为所有样品镀上20纳米的碳膜。PeakSight软件中的Recorder工具被用来记录10分钟内元素信号和吸收电流的变化。电子束轰击前后，通过对有荧光效应的标样(如：氯化钠)上的电子束进行光学检查来检查电子束的直径。二次电子(SE)图像、背散射电子(BSE)图像和反射光图像被用来显示10分钟电子束轰击后的样品损伤。

[0092] 实施例1

[0093] (1)样品制备

[0094] 将月球玻璃珠月岩(NWA13426)制靶，在扫描电镜下进行背散射图像观察，确定待分析区域。

[0095] (2)选取合适的玻璃标样

[0096] 所述玻璃标样为科马提质玻璃标样(MPI‑DING‑GOR128)和玄武质玻璃标样(VG‑2，NMNH 111240‑52)。

[0097] (3)确定玻璃标样中Na、K、P、S和Ni元素的测试的特征X射线

[0098] 根据各个元素的特征X射线性质，选择强度最高、峰背比最大、干扰峰较少的特征X射线为元素的待测特征X射线。

[0099] 所述的玻璃标样GOR128中Na、K、P、S和Ni的测试的特征X射线皆为各自的(Kα)特征X射线。

[0100] (4)确定测试电压

[0101] 选取与月球玻璃珠成分相近的均匀玻璃标样GOR128，利用蒙特卡洛软件模拟电子束在玻璃标样的运动轨迹，测试电压为20KV。

[0102] (5)确定电流及束斑

[0103] 电子束束斑直径为10μm，电流为100nA的条件下进行分析。

[0104] (6)确定分析谱仪及晶体

[0105] 选择两道配备TAP晶体的波谱来分析Na(波谱1和波谱4)，选择了一道配备LPET晶体的波谱(波谱5)和一道配备PET晶体的波谱(波谱2)来分析K。P由一道配备LPET晶体的波谱(波谱5)分析，S由一道配备PET晶体的波谱(波谱2)分析。同时，Ni由另一道配备LLIF晶体的波谱(波谱3)进行分析。

[0106] (7)确定各元素的峰位测试时间

[0107] 主量元素Si、Ti、Al、Fe、Mn、Mg和Ca的峰位测试时间设定为10s；

[0108] 痕量元素Na和Ni的峰位测试时间设定为240s，K、P和S的各自峰位测试时间为120s。

[0109] (8)确定玻璃标样中Na、K、P和Ni元素的特征X射线峰位及背景

[0110] 在步骤(4)‑(5)的电压及束流条件下及步骤(3)和(6)确定的特征X射线及谱仪、步骤(7)确定的测试时间条件下，选取合适的X射线波长范围，对玻璃标样GOR128的Na、K、P和Ni元素进行详细的X(Kα)射线波长扫描。针对波长扫描结果，确定Na、K、P和Ni元素的特征X射线强度最高值处为待测元素的峰位，在峰的两侧选择平稳、无杂峰干扰处为上下背景位置。依据玻璃标样确定的Na、K、P和Ni元素的峰位及背景，作为待测月球玻璃珠Na、K、P和Ni元素的峰位及背景。

[0111] 所述X射线波长范围为Na(Sinθ*105:40000‑50000),K(Sinθ*105:37000‑47000nm),5 5
P(Sinθ*10:65000‑75000nm)和Ni(Sinθ*10:35000‑45000nm)。

[0112] (9)采用适宜玻璃标样，确定玻璃标样中S元素的峰位及背景

[0113] 在步骤(4)‑(5)的电压及束流条件下及步骤(3)和(6)确定的特征X射线及谱仪、步骤(7)确定的测试时间条件下，选取合适的X射线波长范围，对VG‑2玻璃标样、Corning B玻璃标样和月球玻璃珠的S元素进行详细的X射线波长扫描。针对波长扫描结果，选择S元素的特征X射线强度最高值处作为S的峰位，在峰的两侧选择平稳、无杂峰干扰处为上下背景位置。

[0114] 同样选取VG‑2玻璃标样、Corning B玻璃标样和NWA13426月球玻璃珠样品，选用步骤(4)‑(5)不同的电压及束流条件(电压15kV，束流200nA,束斑20μm)，在步骤(3)和(6)确定的特征X射线及谱仪、和步骤(7)确定的测试时间的条件下，选取合适的X射线波长范围，对VG‑2玻璃标样、Corning B玻璃标样和月球玻璃珠的S元素再次进行详细的X射线波长扫描。针对波长扫描结果，使用数据处理软件作图，选择S元素的特征X射线强度最高值处作为S的峰位，在峰的两侧选择平稳、无杂峰干扰处为上下背景位置。发明人发现，二次检测的结果未发生改变。Corning B玻璃标样(S峰：61015)和VG‑2玻璃标样(S峰：61040)之间明显发生S峰漂移。但是在VG‑2(S峰：61040)玻璃标样和月球玻璃珠(S峰：61040)之间没有发现S峰漂移。

[0115] 通过二次检测，最终选择VG‑2玻璃标样的61040(Sinθ*105)作为S的测量峰位。

[0116] (10)重叠峰校正

[0117] 所述重叠峰校正为校正主量元素Ca的Kβ2峰位对痕量元素P的测试峰位(Kα)的干扰。具体是：测试透辉石(CaO含量25.72wt％)样品在痕量元素P的测试峰位(Kα)处由于主量元素Ca干扰峰(Kβ)所带来的误差,将该误差迭代到分析程序里进行重叠峰校正。

[0118] (11)测试玻璃标样成分

[0119] 在同一个测试环境里设置两个分析束流条件，同时测试玻璃标样的主量元素和痕量元素。

[0120] 采用较低的束流条件(20kV,10nA，10um)以及步骤(3)和(6)确定的特征X射线及谱仪、晶体和步骤(7)确定的测试时间条件下，测试玻璃标样的主量元素(Si、Al、Ca、Mg、Fe、Ti和Mn)；

[0121] 同时，选用步骤(4)‑(5)的电压和束流条件(20kV,100nA，10um)、其他步骤相同的条件下，测试玻璃标样的痕量元素Na、K、P、S和Ni。

[0122] (12)测试待测月球玻璃珠成分

[0123] 使用步骤(2)‑(11)确定的测试条件分析步骤(1)选定的月球玻璃珠样品，可同时获取月球玻璃珠的主量元素及痕量元素Na、K、P、S和Ni的含量。

[0124] 实施例1中校正标样、峰位/背景计数时间、背景位置和分析晶体的具体选择和设置如表1所示。

[0125] 表1

[0126]

[0127]

[0128] 应用实施例1的分析方法，将GOR128玻璃标样和VG‑2玻璃标样作为标准样品分别进行了15个测量点的测试。分析结果列于表2。

[0129] 表2

[0130]

[0131]

[0132] “‑”:低于检测限；“DL”:检测限(detection limit)

[0133] 从表2可以看出，玻璃样品GOR128和VG‑2的Na、K、P、S和Ni的检测限(3σ)分别降低至29ppm,17ppm,45ppm,46ppm和35ppm。相对应氧化物的检测限分别降低至0.0039wt％(Na2O),0.0020wt％(K2O),0.0103wt％(P2O5),0.0115wt％(SO3)和0.0045wt％(NiO)。

[0134] 通过对玻璃标样的重复测量，玻璃样品的分析精确度如图1所示。分析精确度(重现性)是0.0007wt％到0.0053wt％(2个标准偏差，图1)。在元素氧化物浓度水平高于0.1000wt％时，分析结果在±5％之内变化。例如，GOR128玻璃标样中Na2O的分析结果仅仅在±2％范围内波动。当氧化元素浓度水平低于0.1000wt％时，分析结果的变化范围几乎为±10％，如GOR128玻璃标样中K2O的分析结果变化范围为5％。

[0135] 同时，通过比较玻璃标样的分析结果和推荐值来检验方法的准确度(如图1所示)。本发明所采用的GOR128的参考值来自Jochum等人(2006)文献中结果。可以看出，对玻璃标样中的痕量元素Na、K、P、S、Cr和Ni进行的15次分析的平均值与参考值一致，误差不大。例如，对GOR128玻璃标样的15次分析给出的Na2O平均值为0.5680±0.0026wt％，显示与推荐值(0.5740±0.0260wt％)非常一致。

[0136] 图2(a‑b)显示玻璃标样15个连续分析点的测试结果与参考值的误差，可以看出测试结果与参考值在误差范围内一致，二者精准落在1:1对应关系曲线上(图2a,2b)。各元素的数据波动范围小于10％，测试精度高于文献给与的推荐值(图1)，分析结果的精度比推荐值要好。

[0137] 月球玻璃珠(NWA13426)测试结果如图3所示，可以看出月球玻璃珠具有较低的Na2O(0.0039‑0.2776wt％)、K2O(0.0024‑0.0645wt％)、和NiO(0.0045‑0.0468wt％)含量，是典型的来自高地的长英质撞击玻璃珠。

[0138] 如图4所示，使用实施例1的分析方法，分析后的玻璃珠无损伤，体现了电子探针无损的优势，这对于珍贵的月球样品十分有利。

[0139] 实施例2

[0140] 步骤(4)中测试电压为15kV，其他步骤与实施例1相同。

[0141] 实施例3

[0142] 步骤(4)中测试电压为20kV，其他步骤与实施例1相同。

[0143] 不同测试电压对于GOR128玻璃标样中电子运动轨迹的影响如图5(a)所示，GOR128玻璃中Na的φ(ρz)曲线和Ni的φ(ρz)曲线分别如图5(b),(c)所示。

[0144] 通过图5可以看出，在使用更高的加速电压时，电子相互作用区的大小增加。玻璃3 6 4
密度为2.5g/cm ，计算1*10的电子轨迹。1*10个电子轨迹被用于显示图像。在电压为15、20和25kV时，相互作用区的深度分别为～2.4μm、～4μm和～6.4μm(图5a)。此外，在使用更高的加速电压时，X射线产生的深度增加。使用15kV的加速电压，大部分Na(Kα)的X射线是从2μm的样品深度中产生出来的，Ni(Kα)的X射线是从1.8μm的样品深度中产生出来的。当使用
20kV的加速电压时，大部分Na(Kα)X射线和Ni(Kα)X射线的产生深度分别为3μm和2.8μm。在加速电压为25kV时，大多数Na和Ni(Kα)X射线的产生深度分别为4μm和5μm。因此，综合低检测限和空间分辨率，最适宜的加速电压为15‑20KV。

[0145] 实施例4

[0146] 步骤(5)中电子束束斑直径为0μm，其他步骤与实施例1相同。

[0147] 实施例5

[0148] 步骤(5)中电子束束斑直径为5μm，其他步骤与实施例1相同。

[0149] 实施例6

[0150] 步骤(5)中电子束束斑直径为20μm，其他步骤与实施例1相同。

[0151] 图6显示在不同的束斑直径条件下，GOR128玻璃标样的Na元素(a‑d)和K(e‑h)的计数率和吸收电流(i‑l)在600秒电子束轰击时间内的变化。

[0152] 可以看出，使用聚焦的电子束(0μm)时，Na(Kα)X射线的强度明显下降(损失近50％，图6a)，而K(Kα)X射线的强度保持稳定(图6e)。吸收电流在最初的50秒内保持恒定，然后在接下来的550秒内从～86nA下降到～74nA(图6i)。当束斑直径增加到5μm时，Na和K的X射线的强度没有变化(图6b和6f)。吸收电流保持稳定到350秒，然后在随后的250秒内缓慢下降(图6j)。对于10和20μm的电子束束直径，Na、K的X射线强度和吸收电流保持不变。

[0153] 图7(a‑c)显示了GOR128玻璃标样在20kV下用不同的束斑直径轰击10分钟后的表面形貌。图7(a)为GOR128玻璃标样在不同束斑直径电子束轰击10分钟后的SE图像。图7(b)为GOR128玻璃标样在不同束斑直径电子束轰击10分钟后的BSE图像。图7(c)为GOR128玻璃标样在不同束斑直径电子束轰击10分钟后的反射光图像(电子束条件：20kV加速电压，100nA电流)。

[0154] 当使用聚焦的电子束(0μm)轰击10分钟后，可以观察到严重的样品损伤。当电子束直径增加到5μm时，样品的损伤已经得到缓解。当束斑直径增加到10和20μm时，在所有的SE图像(图7a)、BSE图像(图7b)和反射光图像(图7c)中都观察不到样品损伤。

[0155] 由此可见，最适宜的束斑直径是10‑20μm，不但对玻璃标样没有损伤，而且Na、K的X射线强度和吸收电流保持不变。

[0156] 实施例7

[0157] 步骤(5)中电流为60nA，其他步骤与实施例1相同。

[0158] 实施例8

[0159] 步骤(5)中电流为200nA，其他步骤与实施例1相同。

[0160] 实施例9

[0161] 步骤(5)中电流为300nA，其他步骤与实施例1相同。

[0162] 图7(d‑f)显示了不同电流条件下轰击10分钟后的样品表面形貌。图7(d)为GOR128玻璃标样在不同电流(60nA,100nA,200nA,300nA)的电子束轰击10分钟后的SE图像。图7(e)为GOR128玻璃标样在不同电流的电子束轰击10分钟后的BSE图像。图7(f)为GOR128玻璃标样在不同电流的电子束轰击10分钟后的反射光图像(电子束条件：20kV加速电压，10μm束斑直径)。

[0163] SE图像、BSE图像和反射光图像显示，在使用60nA和100nA的电流时，电子束轰击10分钟后没有样品损伤(图7d‑7f)。当使用200nA时，在SE图像中可以识别出样品表面的少量损伤(图7d)。然而，当电流增加到300nA时，由于高电流密度，发生了严重的样品损伤。

[0164] 图8显示了在10分钟的电子束轰击时间内，GOR128玻璃标样的Na(a)和K(b)的计数率和吸收电流(c)的变化。可以看出，当采用20kV电压，电流大小为60nA、100nA和200nA时，Na和K的X射线强度在10分钟的电子束轰击下保持稳定。当电流增加到300nA时，Na的X射线强度在10分钟内略有下降，而K的X射线强度在10分钟内仍然保持稳定。这一现象证明，在适当的电流和束斑直径下，科马提质玻璃(GOR128)中的Na和K不容易迁移。使用60nA和100nA的电流，吸收电流在10分钟内没有变化(图8c)。当使用200nA和300nA电流时，吸收电流在前5分钟保持稳定，然后在最后5分钟略有下降(图8c)。因此，电流范围优选60‑200nA，更优选
60‑100nA。

[0165] 实施例10

[0166] 其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤(10)重叠峰校正采用CaO含量10wt％以下的样品蔷薇辉石(CaO含量7.135wt％)进行校正。测试蔷薇辉石(CaO含量7.135wt％)在痕量元素P的测试峰位(Kα)处由于主量元素Ca干扰峰(Kβ2)所带来的误差值，迭代到分析程序里进行重叠峰校正。

[0167] 实施例11

[0168] 其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤(10)重叠峰校正CaO含量10‑20wt％的样品斜长石(CaO含量11.80wt％)。测试斜长石(CaO含量11.80wt％)在痕量元素P的测试峰位(Kα)处由于主量元素Ca干扰峰(Kβ2)所带来的误差值，迭代到分析程序里进行重叠峰校正。

[0169] 表3不同CaO含量标样校正P的结果

[0170] 校正样品 平均值 标准偏差2 stdevP2O5(蔷薇辉石校正) 0.2247 0.0118
P2O5(斜长石校正) 0.2093 0.0093
P2O5(透辉石校正) 0.2001 0.0050
P2O5(参考值*) 0.2000 0.0100

[0171] *参考值来自文献Clague et al.,2013

[0172] 可以看出，采用透辉石进行重叠峰Ca/P校正误差较小，可能是由于样品中CaO含量较高，使得校正更加准确；反之，CaO含量较低的蔷薇辉石，误差略大。

[0173] 对比例1

[0174] 步骤(5)中电流降低到10nA，步骤(6)中每种元素只用一道波谱进行分析，省去步骤(9)的S元素的峰位及背景确定步骤，其他步骤的分析条件与实施例1相同。在玻璃标样上进行了10个测量点，以评估该分析方法的检测限、精确度和准确度。分析结果列于表4。

[0175] 表4

[0176]

[0177] 可以看出，采用对比例1的检测分析方法，GOR128玻璃标样中Na、K、P、S和Ni的检测限(3σ)分别为599ppm、351ppm、504ppm、613ppm和554ppm。相应元素氧化物的检测限分别为0.0807wt％(Na2O)、0.0423wt％(K2O)、0.1154wt％(P2O5)、和0.0705wt％(NiO)，比优化方法高出一个数量级。GOR128玻璃标样中的痕量元素K和P的分析结果低于检测限。

[0178] 对于痕量元素Na、K、P、S和Ni元素的氧化物来说，分析精确度(重现性)为0.0160wt％至0.0328wt％(2个标准偏差，表4)，比本发明的监测方法高出近两个数量级(表
2)。

[0179] 综上所述，本发明通过采用较高的束流条件，长时间分析(10min)，通过2道谱仪同时测试提高X射线强度的方法，优化了电子探针监测月球玻璃痕量元素的分析方法，可以明显降低球玻璃珠的检测限(Na2O以及K2O可以小于0.001wt％)，而且月球玻璃珠中的痕量元素Na、K、P、S和Ni分析提供与文献记载相同的准确度，同时精确度更高。

[0180] 本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本申请的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本发明的范围内。