一种CdS/NiS2块体光催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种CdS/NiS2块体光催化剂及其制备方法和应用。该CdS/NiS2块体光催化剂包括导电基底及负载在导电基底上的CdS/NiS2微米棒阵列。本发明采用过渡金属硫化物NiS2来取代贵金属作为助催化剂，解决了贵金属的稀缺和高成本的问题；CdS/NiS2微米棒阵列中，NiS2嵌在CdS微米棒表面且呈凸起状，两者间具有紧密的结合，有利于光生载流子的传输，CdS/NiS2微米棒阵列有利于入射光多次反射，增强光的吸收及利用率，展现出优异的光催化产氢性能；此外，CdS/NiS2块体光催化剂无需搅拌可直接使用，使用方便且易于回收，循环稳定性好，为CdS的光催化产氢技术提供了一种全新的途径。

权利要求

1.一种CdS/NiS2块体光催化剂，其特征在于，包括导电基底及负载在导电基底上的CdS/NiS2微米棒阵列；所述CdS/NiS2微米棒阵列包括CdS微米棒和嵌在CdS微米棒表面且呈凸起状的NiS2；所述CdS/NiS2微米棒阵列中NiS2的摩尔百分数为0.2~1.0%；所述CdS/NiS2块体光催化剂的制备方法，包括如下步骤： S1、制备前躯体CdOHCl微米棒阵列：将导电基底浸入至氯化镉和有机胺源的混合溶液中，于95 105℃下水热反应4 10 h，洗涤，干燥，得负载在导电基底上的前驱体CdOHCl微米~ ~棒阵列；

S2、制备前躯体CdOHCl/Ni(OH)2微米棒阵列：将S1得到的前驱体浸入至镍源与有机胺源的混合溶液中，于80 120℃下水热反应0.5 2 h，洗涤，干燥，得负载在导电基底上的前躯体~ ~CdOHCl/Ni(OH)2微米棒阵列；

S3、制备CdS/NiS2微米棒阵列：将S2得到的前躯体与硫源混合，于250~350℃下保温0.5~

2 h，洗涤，干燥，即得CdS/NiS2块体光催化剂。

2.根据权利要求1所述CdS/NiS2块体光催化剂，其特征在于，所述CdS/NiS2微米棒阵列呈杂草状无规则排列。

3.根据权利要求1所述CdS/NiS2块体光催化剂，其特征在于，所述CdS微米棒为柱状；所述CdS微米棒的内部为空心状。

4.根据权利要求1所述CdS/NiS2块体光催化剂，其特征在于，所述CdS/NiS2微米棒阵列中微米棒的长度为30~40 μm，所述CdS/NiS2微米棒阵列中微米棒的直径为1~6 μm。

5.根据权利要求1所述CdS/NiS2块体光催化剂，其特征在于，所述CdS/NiS2块体光催化2

剂的负载量为0.8 1.4 mg/cm。

~

6.根据权利要求1所述CdS/NiS2块体光催化剂，其特征在于，所述CdS/NiS2微米棒阵列中NiS2的摩尔百分数为0.6~0.8%。

7.根据权利要求1所述CdS/NiS2块体光催化剂，其特征在于， S1和S2中所述有机胺源独立地选自六亚甲基四胺、二亚甲基三胺或三亚乙基二胺中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述CdS/NiS2块体光催化剂，其特征在于，S2中所述镍源为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或几种；S3中所述硫源为单质硫或硫化氢中的一种或几种；S3中所述保温在惰性气氛下进行，惰性气体的气流量为10 200 sccm，以2 10℃/min的升温速度进~ ~行升温。

9.权利要求1~8任一所述CdS/NiS2块体光催化剂在光催化制氢中的应用。

说明书

一种CdS/NiS2块体光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于半导体光催化材料技术领域，具体涉及一种CdS/NiS2块体光催化剂及其制备方法和应用。技术背景

[0002] 随着人类社会的发展，不可再生化石能源如石油，天然气，煤炭被大量使用, 其储量逐渐减少乃至枯竭，同时导致严重的环境污染问题。能源短缺和环境恶化已成为当前人类面临和亟待解决的重大问题。开发利用可再生能源对实现人类社会可持续发展具有重大的意义。其中，太阳能被认为是一种很有前途的清洁可再生能源。太阳能取之不尽，用之不竭，作为一次能源，具有广阔的应用前景，利用太阳能的研究和应用在全世界受到广泛的重视。但太阳能在使用过程中存在不稳定性以及难以储存等缺点，因此寻求一种可转换的能源载体将太阳能储存尤为重要。氢是宇宙中含量最丰富的元素，作为可再生的二次能源载体，具有清洁、高效、可储存、可运输等诸多优点，是一种理想无污染的绿色能源。在能源转化领域中，光催化能源转化是世界各国政府最重视的研究课题之一。而光解水制氢就能有效地将太阳能转变为氢能加以储存。太阳能光解水制氢是从原理上模拟光合作用的吸光、电荷转移、氧化还原反应和储能等基本物理化学过程。氢作为能源使用经氧化放出能量后还原为水，是一种无害的良性循环，而地球上水资源又极为丰富，因此利用太阳能分解水制氢是人类从根本上解决能源与环境问题最理想的途径之一。

[0003] 可用于光催化分解水制氢的光催化剂种类很多，如二氧化钛(TiO2)，三氧化二铁(Fe2O3)及硫化镉(CdS)等半导体材料是典型代表。其中，CdS的禁带宽度约为2.4eV，具有优良的可见光吸收性能，是一种很有潜力的半导体光催化材料。但在光催化分解水产氢过程中，因为光生载流子的快速复合，导致CdS 光解水产氢效率低下。此外，因为长时间的光照，CdS自身容易发生光腐蚀现象。在CdS表面负载适当的助催化剂可以有效避免载流子复合，提高产氢速率，且有效地避免光腐蚀。贵金属如铂Pt，钌Ru，钯Pd被广泛用作光催化产氢助催化剂，可以快速地将半导体光催化剂导带中的电子转移到金属表面，从而大大提高了半导体光催化剂(如CdS)的光催化产氢效率。但Pt等贵金属资源稀缺且价格昂贵，不利于大规模应用。因此，有必要研究其它低成本的助催化剂来替代贵金属。过渡金属硫化物因其优异的原子结构，及具有独特的光学和电子特性，在光电材料领域引发了广泛的兴趣。其中硫化镍(NiS、Ni2S3、NiS2等)是金属硫化物的典型代表。研究表明硫化镍有优异的电催化产氢性能，有望在光催化产氢反应中取代贵金属作为助催化剂，用来有效提高半导体光催化剂产氢效率。

[0004] 传统的半导体光催化剂为粉末形式，使用过程中需要外力搅拌维持催化剂悬浮分散，使用后回收过程中催化剂容易流失，易污染环境。例如专利 CN108927178A公开了一种NiS/CdS复合催化剂，通过水热法制备得到30‑50nm 的棒状CdS，再利用镍基金属有机框架材料原位包覆CdS得到。其虽然利用硫化镍作为助催化剂在一定程度上提升了催化性能，但其仍为粉末形式，存在使用中需外力搅拌分散及使用后不利于回收的问题。

[0005] 因此，开发一种光催化产氢效果好且使用方便利于回收的半导体光催化剂具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有光催化剂催化产氢性能不佳，且使用不便不利于回收的缺陷或不足，提供一种CdS/NiS2块体光催化剂。本发明提供的CdS/NiS2块体光催化剂采用过渡金属硫化物NiS2来取代贵金属作为助催化剂，解决了贵金属的稀缺和高成本的问题；另外，CdS/NiS2微米棒阵列中，NiS2嵌在CdS微米棒表面且呈凸起状，NiS2和CdS具有紧密的结合，有利于光生载流子的传输；且CdS/NiS2微米棒阵列有利于入射光多次反射，可有效提高光的吸收及利用率，具有优异的光催化产氢性能；且光催化剂为块体状，使用方便且易于回收，循环稳定性好，为CdS的光催化产氢技术提供了一种全新的途径。

[0007] 本发明的另一目的在于提供上述CdS/NiS2块体光催化剂的制备方法。

[0008] 本发明的另一目的在于提供上述CdS/NiS2块体光催化剂在光催化制氢中的应用。

[0009] 为实现本发明的目的，本发明采取如下方案：

[0010] 一种CdS/NiS2块体光催化剂，包括导电基底及负载在导电基底上的 CdS/NiS2微米棒阵列；所述CdS/NiS2微米棒阵列包括CdS微米棒和嵌在CdS微米棒表面且呈凸起状的NiS2；所述CdS/NiS2微米棒阵列中NiS2的摩尔百分数为0.2～1.0％。

[0011] 本发明提供一种CdS/NiS2块体光催化剂，以导电基底作为载体，负载CdS/NiS2微米棒阵列；CdS/NiS2微米棒阵列中，NiS2嵌在CdS微米棒表面且呈凸起状，NiS2和CdS具有紧密的结合，有利于光生载流子的传输；且CdS/NiS2微米棒阵列有利于入射光多次反射，可有效提高光的吸收及利用率。

[0012] 本发明的CdS/NiS2块体光催化剂以CdS作为主催化剂，以NiS2作为助催化剂，通过调整CdS/NiS2中NiS2的摩尔量，得到的CdS/NiS2块体光催化剂对可见光区域有很好的光响应，可充分利用可见光，增加太阳能的转换利用率，具有优异的光催化产氢性能，解决了贵金属的稀缺和高成本的问题。另外，块体状光催化剂使用方便且易于回收，循环稳定性好，为CdS的光催化产氢技术提供了一种全新的途径。

[0013] 优选地，所述CdS/NiS2微米棒阵列呈杂草状无规则排列。

[0014] 优选地，所述CdS微米棒为柱状，进一步优选为柱状多面体，例如六面体。

[0015] 优选地，所述CdS微米棒的内部为空心状。

[0016] 优选地，所述CdS/NiS2微米棒阵列中微米棒的长度为30～40μm，所述 CdS/NiS2微米棒阵列中微米棒的直径为1～6μm。

[0017] 应当说明的是，此处的直径指的是横截面上两点之间的最大直线长度。如横截面为长方形，则直径指的是对角线的长度。

[0018] 优选地，所述CdS/NiS2块体光催化剂的负载量为0.8～1.4mg/cm2。

[0019] 更为优选地，所述CdS/NiS2块体光催化剂的负载量为0.84～1.26mg/cm2。

[0020] 优选地，所述CdS/NiS2中NiS2的摩尔百分数为0.6～0.8％。在该条件下， CdS/NiS2块体光催化剂具有更为优异的光催化活性，光催化产氢结果为在1900 μmol/g/h以上。

[0021] 导电基底的尺寸可根据需要进行选取。

[0022] 优选地，所述导电基底的长度为25～30mm、宽度为20～25mm。

[0023] 本领域常规的导电基底均可用于本发明中。

[0024] 优选地，所述导电基底为钛网、碳布或泡沫镍。

[0025] 传统的半导体光催化剂的制备方法，通常制备周期长，且光催化剂与助催化剂通常是分别合成，然后再将共催化剂负载在半导体光催化剂的表面，负载过程复杂。

[0026] 本发明在此提供一种CdS/NiS2块体光催化剂的制备方法，无需分别合成再负载，制备周期短，简单高效。

[0027] 上述CdS/NiS2块体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0028] S1、制备前躯体CdOHCl微米棒阵列：将导电基底浸入至氯化镉和有机胺源的混合溶液中，于95～105℃下水热反应4～10h，洗涤，干燥，得负载在导电基底上的前驱体CdOHCl微米棒阵列；

[0029] S2、制备前躯体CdOHCl/Ni(OH)2微米棒阵列：将S1得到的前驱体浸入至镍源与有机胺源的混合溶液中，于80～120℃下水热反应0.5～2h，洗涤，干燥，得负载在导电基底上的前躯体CdOHCl/Ni(OH)2微米棒阵列；

[0030] S3、制备CdS/NiS2微米棒阵列：将S2得到的前躯体与硫源混合，于250～350℃下保温0.5～2h，洗涤，干燥，即得CdS/NiS2块体光催化剂。

[0031] 本发明的制备方法中，以氯化镉作为镉源，在有机胺源作为形貌控制剂的作用下，可成功在导电基底(自支撑材料)上原位生长得到前躯体CdOHCl微米棒阵列，为后续Ni(OH)2的沉积、硫化奠定了基础。研究表明，镉源的选择对是否可实现在导电基底上的原位生长具有关键作用，如选用其它镉源，例如硝酸镉，仅能在溶液中生成前驱体CdOHNO3，而无法在导电基底上原位生长。

[0032] 在此基础上，通过简单的水热和化学气相沉积将CdS/NiS2生长在导电基底上，可实现CdS/NiS2的分布可控制备，得到的CdS/NiS2块体光催化剂具有优异的光催化产氢性能。

[0033] 优选地，S1中所述氯化镉和有机铵源中铵根离子的摩尔比为1:0.05～1。

[0034] 优选地，S1混合溶液中所述氯化镉的浓度为0.1～0.2mol/L；所述有机胺源的浓度为0.01～0.1mol/L。

[0035] 优选地，S1中所述有机胺源为六亚甲基四胺、二亚甲基三胺或三亚乙基二胺中的一种或几种。

[0036] 优选地，S2中所述镍源为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或几种。

[0037] 优选地，S2中所述有机胺源为六亚甲基四胺、二亚甲基三胺或三亚乙基二胺中的一种或几种。

[0038] 优选地，S2中所述镍源和机铵源中铵根离子的摩尔比为1:10～500。

[0039] 优选地，S2混合溶液中，所述镍源的浓度为0.0002～0.001mol/L；所述有机胺源的浓度为0.01～0.1mol/L。

[0040] 优选地，S3中所述硫源为单质硫(例如高纯硫、升华硫)或硫化氢中的一种或几种。

[0041] 优选地，S3中所述反应在惰性气氛下进行，惰性气体的气流量为10～200sccm。

[0042] 更为优选地，所述惰性气氛为氩气。

[0043] 优选地，S3中以2～10℃·min‑1的升温速率进行升温。

[0044] 更为优选地，S3中以10℃·min‑1的升温速率从20℃升温至300℃，然后以 2℃·‑1min 的升温速率从300℃升温至350℃并在350℃保温90分钟。

[0045] 上述CdS/NiS2块体光催化剂在光催化制氢中的应用也在本发明的保护范围内。

[0046] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0047] 本发明采用过渡金属硫化物NiS2来取代贵金属作为助催化剂，解决了贵金属的稀缺和高成本的问题；NiS2嵌在CdS微米棒表面且呈凸起状，NiS2和CdS 之间具有紧密的结合，有利于光生载流子的传输，CdS/NiS2微米棒阵列有利于入射光多次反射，增强光的吸收及利用率，本发明提供的CdS/NiS2块体光催化剂具有优异的光催化产氢性能；且使用方便易于回收，循环稳定性好，为CdS的光催化产氢技术提供了一种全新的途径。

[0048] 本发明的制备方法中，通过简单的水热和化学气相沉积将CdS/NiS2生长在导电基底上，可实现CdS/NiS2的分布可控制备，得到的CdS/NiS2块体光催化剂具有优异的光催化产氢性能，制备周期短，简单高效。

附图说明

[0049] 图1为钛网与实施例1所制备CdS/NiS2块体光催化材料在低倍率下扫描电子显微镜图；其中，图1a为钛网在500倍率下的扫描电子显微镜图，图1b与图 1c分别为CdS/NiS2块体光催化材料在500倍率和1000倍率下的扫描电子显微镜图；

[0050] 图2为实施例1所制备CdS/NiS2块体光催化材料各阶段X射线衍射图谱；其中，CdOHCl/Ti，CdOHCl/Ni(OH)2/Ti和CdS/NiS2/Ti分别代表步骤(3)、(4) 和(5)制备得到的产物的X射线衍射图谱；

[0051] 图3为实施例1所制备CdS/NiS2块体光催化材料中微米棒各阶段在高倍率下的扫描电子显微镜图；图3a、图3b和图3c分别为步骤(3)、(4)和(5) 制备得到的产物在30000倍率下的扫描电子显微镜图；

[0052] 图4为实施例1所制备CdS/NiS2块体光催化剂中微米棒的截面扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征图。图4a为微米棒截面在30000倍率下的扫描电子显微镜图，图4b为微米棒的透射电子显微镜图，图4c～图4e为微米棒的透射电子能谱图；

[0053] 图5为实施例1所制备的CdS/NiS2块体光催化剂中微米棒的透射电子显微镜表征图。图5a为透射电子显微镜图，图5b为图5a中箭头所指圈内区域(凸起)选区衍射图，图5c～图5f为微米棒表面凸起的透射电子能谱图；

[0054] 图6为对比例2中步骤(3)所制备的光催化材料的扫描电子显微镜图；

[0055] 图7为实施例1所制备CdS/NiS2块体光催化材料和对比例1所制备光催化材料的光催化产氢性能分析图；

[0056] 图8为实施例1～5所制备CdS/NiS2块体光催化材料及对比例3所制备光催化材料的光催化产氢性能分析图；

[0057] 图9为实施例1～5所制备的CdS/NiS2块体光催化材料和对比例1、3所制备光催化材料的光催化产氢累计性能图；

[0058] 图10为实施例1所制备CdS/NiS2块体光催化材料和对比例1所制备光催化材料的产氢循环性能图。

具体实施方式

[0059] 下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

[0060] 实施例1

[0061] 一种CdS/NiS2块体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0062] (1)将尺寸为30mm*25mm钛网(有效面积20mm*25mm)用1mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

[0063] (2)配制30mL 0.1mol/L氯化镉和0.01mol/L六亚甲基四胺混合溶液。

[0064] (3)将步骤(1)中的钛网浸泡在步骤(2)中的混合溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应8小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0065] (4)将步骤(3)中样品浸泡在30mL由0.0008mol/L六水合硝酸镍和 0.01mol/L六亚甲基四胺溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应1小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0066] (5)将步骤(4)中干燥好的样品与0.096g高纯硫一起置于瓷舟中，将瓷舟推入管式炉中央，在流速为50sccm氩气氛围中以10℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min速度升温到350℃，并保存90min，自然降温至室温，取出样品先用硫代乙酰胺清洗，再用去离子水冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品为0.8％‑CdS/NiS2块体光催化剂，负载量2
为0.84mg/cm(负载量以有效面积计算，0.8％代表CdS/NiS2中NiS2的摩尔百分数，下同)。

[0067] 实施例2

[0068] 一种CdS/NiS2块体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0069] (1)将尺寸为30mm*25mm钛网(有效面积20mm*25mm)用1mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

[0070] (2)配制30mL 0.1mol/L氯化镉和0.01mol/L六亚甲基四胺混合溶液。

[0071] (3)将步骤(1)中的钛网浸泡在步骤(2)中的混合溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应8小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0072] (4)将步骤(3)中样品浸泡在30mL由0.0002mol/L六水合硝酸镍和 0.01mol/L六亚甲基四胺溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应1小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0073] (5)将步骤(4)中干燥好的样品与0.096g高纯硫一起置于瓷舟中，将瓷舟推入管式炉中央，在流速为50sccm氩气氛围中以10℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min速度升温到350℃，并保存90min，自然降温至室温，取出样品先用硫代乙酰胺清洗，再用去离子水冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品为0.2％‑CdS/NiS2块体光催化剂，负载量2
为0.88mg/cm。

[0074] 实施例3

[0075] 一种CdS/NiS2块体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0076] (1)将尺寸为30mm*25mm钛网(有效面积20mm*25mm)用1mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

[0077] (2)配制30mL 0.1mol/L氯化镉和0.01mol/L六亚甲基四胺混合溶液。

[0078] (3)将步骤(1)中的钛网浸泡在步骤(2)中的混合溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应8小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0079] (4)将步骤(3)中样品浸泡在30mL由0.0004mol/L六水合硝酸镍和 0.01mol/L六亚甲基四胺溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应1小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0080] (5)将步骤(4)中干燥好的样品与0.096g高纯硫一起置于瓷舟中，将瓷舟推入管式炉中央，在流速为50sccm氩气氛围中以10℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min速度升温到350℃，并保存90min，自然降温至室温，取出样品先用硫代乙酰胺清洗，再用去离子水冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品为0.4％‑CdS/NiS2块体光催化剂，负载量2
为0.9mg/cm。

[0081] 实施例4

[0082] 一种CdS/NiS2块体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0083] (1)将尺寸为30mm*25mm钛网(有效面积20mm*25mm)用1mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

[0084] (2)配制30mL 0.1mol/L氯化镉和0.01mol/L六亚甲基四胺混合溶液。

[0085] (3)将步骤(1)中的钛网浸泡在步骤(2)中的混合溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应8小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0086] (4)将步骤(3)中样品浸泡在30mL由0.0006mol/L六水合硝酸镍和 0.01mol/L六亚甲基四胺溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应1小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0087] (5)将步骤(4)中干燥好的样品与0.096g高纯硫一起置于瓷舟中，将瓷舟推入管式炉中央，在流速为50sccm氩气氛围中以10℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min速度升温到350℃，并保存90min，自然降温至室温，取出样品先用硫代乙酰胺清洗，再用去离子水冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品为0.6％‑CdS/NiS2块体光催化剂，负载量2
为1.16mg/cm。

[0088] 实施例5

[0089] 一种CdS/NiS2块体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0090] (1)将尺寸为30mm*25mm钛网(有效面积20mm*25mm)用1mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

[0091] (2)配制30mL 0.1mol/L氯化镉和0.01mol/L六亚甲基四胺混合溶液。

[0092] (3)将步骤(1)中的钛网浸泡在步骤(2)中的混合溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应8小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0093] (4)将步骤(3)中样品浸泡在30mL由0.001mol/L六水合硝酸镍和 0.01mol/L六亚甲基四胺溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应1小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0094] (5)将步骤(4)中干燥好的样品与0.096g高纯硫一起置于瓷舟中，将瓷舟推入管式炉中央，在流速为50sccm氩气氛围中以10℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min速度升温到350℃，并保存90min，自然降温至室温，取出样品先用硫代乙酰胺清洗，再用去离子水冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品为1.0％‑CdS/NiS2块体光催化剂，负载量2
为1.26mg/cm。

[0095] 对比例1

[0096] 一种CdS块体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0097] (1)将尺寸为30mm*25mm钛网(有效面积20mm*25mm)用1mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

[0098] (2)配制30mL 0.1mol/L氯化镉和0.01mol/L六亚甲基四胺混合溶液。

[0099] (3)将步骤(1)中的钛网浸泡在步骤(2)中的混合溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应8小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0100] (4)将步骤(3)中样品浸泡在30mL由0.01mol/L六亚甲基四胺溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应1小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0101] (5)将步骤(3)中干燥好的样品与0.096g高纯硫一起置于瓷舟中，将瓷舟推入管式炉中央，在流速为50sccm氩气氛围中以10℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min速度升温到350℃，并保存90min，自然降温至室温，取出样品先用硫代乙酰胺清洗，再用去离子水2
冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品为CdS块体光催化剂，负载量为0.8mg/cm。

[0102] 对比例2

[0103] 本对比例尝试提供一种CdS/NiS2块体光催化材料的制备方法，其过程除步骤(2)中配置30mL 0.1mol/L硝酸镉和0.01mol/L六亚甲基四胺混合溶液。其余步骤均与实施例1一致。

[0104] 发现步骤(3)中钛网上仅能观察到一些零零散散的颗粒，无法形成微米棒状前驱体，如图6所示。

[0105] 对比例3

[0106] 一种CdS/NiS2块体光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0107] (1)将尺寸为30mm*25mm钛网(有效面积20mm*25mm)用1mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。

[0108] (2)配制30mL 0.1mol/L氯化镉和0.01mol/L六亚甲基四胺混合溶液。

[0109] (3)将步骤(1)中的钛网浸泡在步骤(2)中的混合溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应8小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0110] (4)将步骤(3)中样品浸泡在30mL由0.0012mol/L六水合硝酸镍和 0.01mol/L六亚甲基四胺溶解于去离子水配制而成的水溶液中，并转入到含有聚四氟乙烯内衬的水热釜中封装好，在100℃水热反应1小时，自然冷却到室温后，将样品取出用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。

[0111] (5)将步骤(4)中干燥好的样品与0.096g高纯硫一起置于瓷舟中，将瓷舟推入管式炉中央，在流速为50sccm氩气氛围中以10℃/min的速度升温到300℃，再以2℃/min速度升温到350℃，并保存90min，自然降温至室温，取出样品先用硫代乙酰胺清洗，再用去离子水冲洗并置于60℃真空干燥箱中烘干待用，该样品为1.2％‑CdS/NiS2块体光催化剂，负载量2
为1.4mg/cm。

[0112] 样品表征与性能测试

[0113] 本发明以实施例1提供的CdS/NiS2块体光催化材料为例，利用扫描电子显微镜，透射电子显微镜和X射线衍射仪对材料的形貌、组成及结构等进行测试分析。

[0114] 另外，以实施例1提供的CdS/NiS2块体光催化材料为例，进行光催化产氢性能测试，并与对比例提供的光催化材料进行对比，实施步骤如下：

[0115] (1)使用的光催化反应系统由外照式石英玻璃反应器、光源(300W氙灯) 组成，实验中通冷凝水使反应温度始终控制在25±1℃。分析测试系统由气相测谱仪和数据采集电脑组成。

[0116] (2)实验中，将上述实施例1和对比例制备的材料置于80mL 0.25mol/L Na2S和0.35mol/L Na2SO3混合溶液中，用冷却水使反应体系维持于25℃左右。在反复置换气体去除反应器和溶液中的氧气后，开启光源进行光催化反应，每隔一个小时取样，由气相色谱TCD分析反应产物。

[0117] 图1为钛网与实施例1提供的CdS/NiS2块体光催化材料在低倍率下的扫描电子显微镜图片。其中，图1a为钛网在500倍率下的扫描电子显微镜图片，图 1b和图1c分别为CdS/NiS2块体光催化材料在500倍率和1000倍率下的扫描电镜图片。从图1a、1b可知，经步骤(3)～(5)之后，实施例1在钛网的表面成功地制备出微米棒阵列，该微米棒阵列呈杂草状无规则排列。这种无规则排列的微米棒阵列有利于入射光在其中多次反射，促进光的吸收和利用。从图1c可知，该微米棒的长度为30～40μm，直径为1～6μm。

[0118] 图2为实施例1提供的CdS/NiS2块体光催化材料各阶段(步骤(3)～(5)) 的X射线衍射图。其中CdOHCl/Ti为步骤(3)所制得的产物，经鉴定该衍射图谱由基底材料Ti以及其表面的微米棒阵列CdOHCl的衍射峰组成；CdOHCl/Ni(OH)2/Ti为步骤(4)中所制得的产物，经鉴定该衍射图由基底材料 Ti以及表面的微米棒阵列CdOHCl的衍射峰组成，该图谱中未能发现Ni(OH)2的衍射峰，原因有可能是氢氧化镍的含量过少或者氢氧化镍对X射线衍射不敏感所导致。CdS/NiS2/Ti为步骤(5)中所制得的产物，经鉴定该衍射图谱由基底材料Ti以及其表面的微米棒阵列CdS的衍射峰组成，该衍射图谱中未能观察到 NiS2的存在，原因有‑1可能是NiS2的含量过少所导致。该测试扫描步长为0.02°·s ，扫描范围为20°～80°。

[0119] 图3为实施例1提供的CdS/NiS2块体光催化材料中微米棒各阶段(步骤(3) ～(5))在30000倍率下的扫描电子显微镜图。图3a为步骤(3)中制得的CdOHCl 微米棒的扫描电子显微镜图；图3b为步骤(4)中制得的CdOHCl/Ni(OH)2微米棒的扫描电子显微镜图；图3c为步骤(5)中制得的CdS/NiS2微米棒的扫描电子显微镜图。从图3a中可以看到，经过步骤(3)所制得的CdOHCl微米棒的表面光滑，没有明显缺陷，呈柱状六面体。经过步骤(4)处理后，光滑的CdOHCl 微米棒表面均匀地长满了大小为几百纳米，厚度为十几纳米的Ni(OH)2纳米片，且这些Ni(OH)2纳米片的取向近似地垂直于CdOHCl微米棒表面(图3b)。经过步骤(5)处理后，步骤4中所得CdOHCl微米棒表面的片状Ni(OH)2相应地转变为大小为几百纳米，厚度为几十纳米的凸起，且这些凸起与微米棒紧密镶嵌在一起，所得CdS/NiS2微米棒表面变得十分粗糙(图3c)。这种粗糙的表面有望提供更多反应位点，促进光催化产氢性能。

[0120] 图4为实施例1所制备CdS/NiS2块体光催化剂中微米棒的截面扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征图。图4a为微米棒截面在30000倍率下的扫描电子显微镜图，图4b为微米棒的透射电子显微镜图，图4c～图4e为微米棒的透射电子能谱图。从图4可知，CdS/NiS2块体光催化剂中微米棒是空心的；此外，结合步骤(3)～(5)描述以及X射线衍射图谱分析可知微米棒的主体是CdS。

[0121] 图5为实施例1所制备的CdS/NiS2块体光催化剂中微米棒的透射电子显微镜表征图。图5a为微米棒的透射电子显微镜图，图5b为图5a中箭头所指圈内区域选区衍射图，图5c～图5f为微米棒表面凸起及邻近区域的透射电子能谱图。对图5a中微米棒表面凸起部分进行选区衍射分析，可清楚地观察到对应于NiS2 (111)和(220)晶面的衍射斑点，表明微米棒表面的凸起中含有NiS2物相。进一步对凸起部分及邻近进行能谱分析，如图5c～图5f所示，可以清楚地观察到 Cd、Ni和S元素的存在，且三种元素的分布可以很好地与凸起及邻近区域的轮廓对应起来。对能谱结果进一步观察发现Ni元素分布不仅贯穿整个凸起，而且紧密地嵌入到微米棒的表面，表明NiS2与CdS之间的紧密结合；这种紧密结合有利于光生载流子的快速传输及光催化产氢性能的提升。

[0122] 图6为对比例2提供的材料所制备出样品的扫描电子显微镜图。从图6可以观察到，使用硝酸镉作为镉源时经步骤(3)后，无法在钛网表面原位生长出微米棒前驱体阵列，进而无法进一步处理得到CdS/NiS2微米棒阵列。

[0123] 图7为实施例1所得0.8％‑CdS/NiS2和对比例1所得光催化材料CdS的光催化产氢性能分析图。从图中我们可以看出，单纯的CdS光催化材料的产氢性能为341μmol/g/h，而实施例1的0.8％‑CdS/NiS2的光催化产氢性能为2742μmol/g/h，明显高于单纯的CdS，说明NiS2能明显增强CdS的光催化产氢性能。

[0124] 图8为实施例1所得0.8％‑CdS/NiS2，实施例2所得0.2％CdS/NiS2，实施例 3所得0.4％‑CdS/NiS2，实施例4所得0.6％CdS/NiS2，实施例5所得1.0％CdS/NiS2，对比例3所得
1.2％CdS/NiS2进行光催化产氢性能的结果，从图中可以看出， 0.2％‑CdS/NiS2光催化产氢结果为519μmol/g/h，0.4％‑CdS/NiS2光催化产氢结果为1453μmol/g/h，0.6％‑CdS/NiS2光催化产氢结果为1931μmol/g/h，1％‑ CdS/NiS2光催化产氢结果为948μmol/g/h，1.2％‑CdS/NiS2光催化产氢结果为 42μmol/g/h，而0.8％‑CdS/NiS2光催化产氢结果为2742μmol/g/h，达到性能最佳。当NiS2的摩尔量过大(如对比例3中的1.2％)时，光催化产氢性能反而不佳，这可能是由于NiS2的含量过大时，会阻碍CdS对光的吸收。

[0125] 图9为实施例1所得0.8％‑CdS/NiS2，实施例2所得0.2％CdS/NiS2，实施例 3所得0.4％‑CdS/NiS2，实施例4所得0.6％CdS/NiS2，实施例5所得1.0％CdS/NiS2，对比例3所得
1.2％CdS/NiS2，对比例1所得CdS进行光催化产氢累计性能结果。从图中我们可以看出，所有样品的光催化产氢量几乎都随着照射时间的增加而增加。各实施例产氢量均高于对比例
1和对比例3，且实施例1制备的0.8％‑CdS/ NiS2光催化剂在任意时间内的的产氢量均最高。

[0126] 图10为实施例1所得0.8％‑CdS/NiS2和对比例1所得光催化材料CdS的光催化产氢循环稳定性性能图。可以看到对比例1所得CdS在经过第三次循环之后，产氢性能明显的下降，相比下0.8％‑CdS/NiS2在经过四次循环之后，产氢性能没有明显的下降，表明所制备的CdS/NiS2块体光催化剂具有很好的稳定性。

[0127] 以上所述是本发明的特定示例实施方式，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明的原理下，还可以做出若干的改进与修辞。事实上，本发明的范围由所附的权利要求及其等效限定。