基于微孔骨架结构制备SiC/SiC-HfB2双相镶嵌抗氧化涂层及制备方法

摘要

本发明涉及一种基于微孔骨架结构制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层及制备方法，用于解决现有方法制备的超高温陶瓷HfB2相在涂层中分布不均匀和涂层富含低熔点游离硅的问题，以期提高碳/碳复合材料在高温下的长寿命抗氧化性能。本发明的技术方案是先通过固渗反应烧结在C/C复合材料表面制备SiC内涂层，然后在SiC内涂层表面采用超音速等离子喷涂制备含有SiO2空心微球的SiC‑HfB2涂层，再经高温热处理将SiO2空心微球挥发掉后生成微孔HfB2骨架层，最后经过低温化学气相渗透工艺将SiC填充于该微孔骨架层中，最终制备出了HfB2均匀分布、不含游离硅、致密的SiC‑HfB2抗氧化涂层。

权利要求

1.一种基于微孔骨架结构制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层的方法，其特征在于：双相镶嵌抗氧化涂层内涂层为SiC，然后为一层具有微孔HfB2的骨架层，骨架层的微孔渗入SiC，形成HfB2 均匀分布、不含低熔点的游离硅、致密的SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层；

制备方法步骤如下：

步骤1：在C/C复合材料表面制备SiC涂层；

步骤2：将质量百分比为10～60％的碳化硅粉，20～80％的硼化铪粉和5～50％的空心SiO2球，加入到浓度为1~10 wt.%的聚乙烯醇溶液中并置于球磨罐中充分混合；经过造粒后形成含有空心SiO2球、SiC和HfB2 的颗粒；

步骤3：将步骤2的颗粒喷涂在步骤1制备的SiC内涂层表面；

步骤4：置入氩气保护的高温热处理炉，热处理工艺参数为：升温速率为5～20℃/min, 到温1700～2000℃，并保温1～3小时；降温速率为3～10℃/min，降至1200℃随炉冷却；

步骤5：将步骤4制备的表面含有微孔SiC‑HfB2骨架层的C/C复合材料置于化学气相渗透炉中渗透SiC，工艺参数为：温度为 1000～1300℃, 压力为4～10 kPa, 时间为3～6 h, 氢气流为 100～400 mL/min, 氩气流为100～800 mL/min；最终在C/C复合材料表面制备出SiC‑HfB2抗氧化涂层。

2.根据权利要求1所述的基于微孔骨架结构制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层的方法，其特征在于：所述步骤1的制备SiC涂层工艺为：将质量百分比为60～95％的硅粉和5～40％的石墨粉混合得到混合粉料，混合粉料与C/C复合材料一并置于石墨坩埚并放入反应炉中，在氩气保护下升温至1900～2200℃并保温1～4小时，在C/C复合材料表面得到SiC涂层。

3.根据权利要求1所述的基于微孔骨架结构制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层的方法，其特征在于：所述步骤2所用的空心SiO2球直径为10～80 μm。

4.根据权利要求1所述的基于微孔骨架结构制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层的方法，其特征在于：所述步骤3的喷涂工艺参数为：工作电流为310‑420 A；喷涂距离为90‑

160 mm；喷涂次数3‑10次；载气流量60‑90 L/min；二次气体流量1.5‑3 .5 L/min；送粉量3 .0‑5 .5 g/min。

5.根据权利要求1所述的基于微孔骨架结构制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层的方法，其特征在于：所述步骤3喷涂后的涂层厚度为30～100 μm。

说明书

基于微孔骨架结构制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层及

制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于C/C复合材料抗氧化涂层领域，涉及一种基于微孔骨架结构制备 SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层及制备方法，具体涉及一种在C/C复合材料表面基于微孔骨架结构制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层的方法。

背景技术

[0002] C/C复合材料是一种非常有潜力应用在航空航天等领域的超高温热结构材料，除了因为该材料具有低密度、高比强、耐冲击和摩擦等优良性能外，还具有在高温惰性环境下依然保持很高的力学性能特性。然而C/C复合材料在高于450℃有氧环境下发生快速氧化而导致C/C复合材料的力学性能大幅下降。目前表面涂层技术是解决C/C 复合材料氧化问题的一种非常有效的手段，其中超高温陶瓷HfB2改性硅基陶瓷涂层得到许多研究者的关注。因为SiC‑HfB2陶瓷涂层在高温氧化时会生成由HfO2,HfSiO4和SiO2组成的复合玻璃层，该复合玻璃层不但具有优异的阻氧扩散能力，而且镶嵌在玻璃层中的这些铪基氧化物在高温环境下可以抑制SiO2的挥发和阻碍裂纹的扩展。文献1“P.P.Wang,H.J.Li,J.Sun,R.M.Yuan,L.X.Zhang,Y.L.Zhang,T.Li,The effect of HfB2 content on the oxidation and thermal shock resistance of SiC coating,Surf.Coat.Tech. 339(2018)124‑131.”用包埋法制备了SiC‑HfB2陶瓷涂层，该涂层在1500℃高温抗氧化性能明显优于碳化硅涂层，但该涂层中HfB2的分布不均匀且多浮于涂层表面，在 1700℃高温环境下，氧化生成的铪基氧化物分布也不均匀，导致缺少铪基氧化物区域中的SiO2玻璃快速挥发产生空洞导致涂层失效。中国专利申请CN112409025A“一种具有SiC‑HfB2‑Si单层复合涂层的碳/碳复合材料的制备方法”用料浆+气相渗硅法制备了SiC‑HfB2‑Si陶瓷涂层。虽然该方法提高了HfB2在涂层中的分布均匀性，但涂层中含有大量的硅，在面对1500℃以上温度的热空气时，硅会快速熔化(硅的熔点为1414℃)而挥发甚至升华留下空洞，导致涂层会被迅速消耗而失效。因此，如何有效解决SiC涂层中HfB2的分布不均匀和富硅的问题，是提高SiC‑HfB2涂层抗氧化性能的关键前提。

发明内容

[0003] 要解决的技术问题

[0004] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于微孔骨架结构制备 SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层及制备方法，解决SiC涂层中HfB2的分布不均匀和富含低熔点游离硅的问题。本发明先通过固渗反应烧结在C/C复合材料表面制备SiC 内涂层，然后在SiC内涂层表面采用超音速等离子喷涂制备含有SiO2空心微球的 SiC‑HfB2涂层，再经高温热处理将SiO2空心微球挥发掉后生成微孔HfB2骨架层，最后经过低温化学气相渗透工艺将SiC填充于该微孔骨架层中，最终制备出了HfB2均匀分布、不含游离硅、致密的SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层。

[0005] 技术方案

[0006] 一种基于微孔骨架结构制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层，其特征在于：内涂层为SiC，然后为一层具有微孔HfB2的骨架层，骨架层的微孔渗入SiC，形成HfB2均匀分布、不含游离硅、致密的SiC‑HfB2抗氧化涂层。

[0007] 一种制备所述基于微孔骨架结构制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤如下：

[0008] 步骤1：在C/C复合材料表面制备SiC涂层；

[0009] 步骤2：将质量百分比为10～60％的碳化硅粉，20～80％的硼化铪粉和5～50％的空心SiO2球，加入到浓度为1～10wt.％的聚乙烯醇溶液中并置于球磨罐中充分混合；经过造粒后形成含有空心SiO2球的空心微球，SiC和HfB2颗粒；

[0010] 步骤3：将步骤2的颗粒喷涂在步骤1制备的SiC内涂层表面；

[0011] 步骤4：置入氩气保护的高温热处理炉。热处理工艺参数为：升温速率为5～ 20℃/min,到温1700～2000℃，并保温1～3小时。降温速率为3～10℃/min，降至1200℃随炉冷却；

[0012] 步骤5：将步骤4制备的表面含有微孔SiC‑HfB2骨架层的C/C复合材料置于化学气相渗透炉中，工艺参数为：温度为1000～1300℃,压力为4～10kPa,时间为3～6 h,氢气流为100～400mL/min,氩气流为100～800mL/min。最终在C/C复合材料表面制备出SiC‑HfB2抗氧化涂层。

[0013] 所述步骤1的制备SiC涂层工艺为：将质量百分比为60～95％的硅粉和5～40％的石墨粉混合得到混合粉料，混合粉料与C/C复合材料一并置于石墨坩埚并放入反应炉中，在氩气保护下升温至1900～2200℃并保温1～4小时，在C/C复合材料表面得到SiC涂层。

[0014] 所述步骤2所用的SiO2空心微球直径为10～80μm。

[0015] 所述步骤2制备的含有空心SiO2球的空心微球直径为50～120μm。

[0016] 所述步骤3的喷涂工艺参数为：工作电流为310‑420A；喷涂距离为90‑160mm；喷涂次数3‑10次；载气流量60‑90L/min；二次气体流量1.5‑3.5L/min；送粉量3.0‑5.5 g/min。

[0017] 所述步骤3喷涂后的涂层厚度为30～100μm。

[0018] 有益效果

[0019] 本发明提出的一种基于微孔骨架结构制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层及制备方法，用于解决现有方法制备的超高温陶瓷HfB2相在涂层中分布不均匀和涂层富含低熔点游离硅的问题，以期提高碳/碳复合材料在高温下的长寿命抗氧化性能。本发明的技术方案是先通过固渗反应烧结在C/C复合材料表面制备SiC内涂层，然后在SiC 内涂层表面采用超音速等离子喷涂制备含有SiO2空心微球的SiC‑HfB2涂层，再经高温热处理将SiO2空心微球挥发掉后生成微孔HfB2骨架层，最后经过低温化学气相渗透工艺将SiC填充于该微孔骨架层中，最终制备出了HfB2均匀分布、不含游离硅、致密的SiC‑HfB2抗氧化涂层。

[0020] 与现有技术相比的优越性如下：

[0021] 1、相比于包埋法和料浆+气相渗硅法，本发明制备的SiC‑HfB2双相镶嵌涂层中 HfB2分布均匀且不含低熔点的游离硅，高温氧化时会在陶瓷涂层表面生成铪基氧化物分布均匀的复合玻璃涂层。这些铪基氧化物在高温可以有效地抑制二氧化硅挥发和裂纹扩展。

[0022] 2、现有的制备方法均在1900℃以上，因SiC和HfB2陶瓷存在热膨胀系数不匹配，会导致涂层开裂，而本发明中低温化学气相渗透(在1300℃以下)制备的SiC‑HfB2双相镶嵌涂层不易开裂，避免了氧气沿裂纹进入C/C基体，对C/C基体可以起到有效防护。

附图说明

[0023] 图1是本发明方法制备SiC‑HfB2双相镶嵌涂层流程简图；

[0024] 图2是本发明方法实施例2制备的微孔骨架层SEM照片；

[0025] 图3是本发明方法实施例2制备的SiC‑HfB2双相镶嵌涂层表面形貌SEM照片；

[0026] 图4是本发明方法实施例2制备的SiC‑HfB2双相镶嵌涂层截面形貌SEM照片。

具体实施方式

[0027] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0028] 实施例1：

[0029] 将C/C复合材料用400号砂纸打磨，用无水乙醇清洗后放在100℃烘箱中干燥4 小时备用；分别称取质量百分比为60g的硅粉、5g的石墨粉并混合，装有混合粉料及 C/C复合材料的石墨坩埚放入反应炉中，反应炉全程在氩气保护下升温至1900℃并保温4小时,获得SiC涂层；分别称取质量百分比为10g的碳化硅粉，20g的硼化铪粉和5g的空心SiO2球，加入到浓度为1wt.％的聚乙烯醇溶液中并置于球磨罐中充分混合；经过造粒后形成直径为50～120μm的含有SiO2空心微球，SiC和HfB2颗粒。用超音速等离子喷涂颗粒于SiC涂层表面，喷涂工艺参数为：工作电流为310A；喷涂距离为90mm；喷涂次数3次；载气流量60L/min；二次气体流量1.5L/min；送粉量 3.0g/min，获得含有SiO2空心微球的SiC‑HfB2涂层；将上述制备的涂层放入氩气保护的高温热处理炉。热处理工艺参数为：升温速率为5℃/min,到温1750℃并保温3 小时。降温速率为3℃/min，降至1200℃随炉冷却，获得微孔的SiC‑HfB2骨架层。将表面含有微孔SiC‑HfB2骨架层的碳/碳复合材料置于化学气相渗透炉中，工艺参数为：温度为
1050℃,压力为4kPa,时间为3h,氢气流为100mL/min,氩气流为400 mL/min。最终在C/C复合材料表面制备出SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层。

[0030] 实施例2：

[0031] 将C/C复合材料用400号砂纸打磨，用无水乙醇清洗后放在100℃烘箱中干燥4 小时备用；分别称取质量百分比为80g的硅粉、10g的石墨粉并混合，装有混合粉料及C/C复合材料的石墨坩埚放入反应炉中，反应炉全程在氩气保护下升温至2000℃并保温3小时,获得SiC涂层；分别称取质量百分比为10g的碳化硅粉，60g的硼化铪粉和10g的空心SiO2球，加入到浓度为2wt.％的聚乙烯醇溶液中并置于球磨罐中充分混合；经过造粒后形成直径为50～120μm的含有SiO2空心微球，SiC和HfB2颗粒。用超音速等离子喷涂颗粒于SiC涂层表面，喷涂工艺参数为：工作电流为350A；喷涂距离为110mm；喷涂次数4次；载气流量80L/min；二次气体流量2.0L/min；送粉量4.0g/min，获得含有SiO2空心微球的SiC‑HfB2涂层；将上述制备的涂层放入氩气保护的高温热处理炉。热处理工艺参数为：升温速率为10℃/min,到温1800℃并保温2小时。降温速率为4℃/min，降至1200℃随炉冷却，获得微孔的SiC‑HfB2骨架层。将表面含有微孔SiC‑HfB2骨架层的碳/碳复合材料置于化学气相渗透炉中，工艺参数为：温度为1250℃,压力为6kPa,时间为4h,氢气流为200mL/min,氩气流为 500mL/min。最终在C/C复合材料表面制备出SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层。

[0032] 实施例3：

[0033] 将C/C复合材料用400号砂纸打磨，用无水乙醇清洗后放在100℃烘箱中干燥4 小时备用；分别称取质量百分比为90g的硅粉、10g的石墨粉并混合，装有混合粉料及C/C复合材料的石墨坩埚放入反应炉中，反应炉全程在氩气保护下升温至2100℃并保温1小时,获得SiC涂层；分别称取质量百分比为40g的碳化硅粉，40g的硼化铪粉和20g的空心SiO2球，加入到浓度为4wt.％的聚乙烯醇溶液中并置于球磨罐中充分混合；经过造粒后形成直径为50～120μm的含有SiO2空心微球，SiC和HfB2颗粒。用超音速等离子喷涂颗粒于SiC涂层表面，喷涂工艺参数为：工作电流为400A；喷涂距离为120mm；喷涂次数5次；载气流量90L/min；二次气体流量3.0L/min；送粉量5.0g/min，获得含有SiO2空心微球的SiC‑HfB2涂层；将上述制备的涂层放入氩气保护的高温热处理炉。热处理工艺参数为：升温速率为20℃/min,到温1900℃并保温1.5小时。降温速率为5℃/min，降至1200℃随炉冷却，获得微孔HfB2骨架层。将表面含有微孔HfB2骨架层的C/C复合材料置于化学气相渗透炉中，工艺参数为：温度为1300℃,压力为8kPa,时间为6h,氢气流为300mL/min,氩气流为600 mL/min。最终在C/C复合材料表面制备出SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层。

[0034] 图1是本发明制备SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌涂层流程简图。由图2可知，通过喷涂和热处理在碳化硅内涂层表面获得了微孔HfB2骨架层，空隙是由造孔剂SiO2空心微球高温挥发留下的，白色相HfB2分布均匀且含量较高。图3可知，经过低温化学气相渗透后涂层表面有许多小球堆积而成，且致密无裂纹存在。图4是本发明制备的 SiC/SiC‑HfB2双相镶嵌抗氧化涂层截面形貌，HfB2在SiC涂层中分布均匀，且无富硅区域。涂层厚度约为120μm，无贯彻性裂纹出现，有希望在1700℃高温环境下取得较好的抗氧化效果。