一种可替代铱催化剂的复合催化剂制备方法及应用，催化剂是由活性金属钌和莫来石纤维、粘合材料、锂辉石、滑石组成的复合催化剂，具有一定的宏观形状；该复合催化剂的组成如下：以莫来石纤维和粘合材料的总质量计为100％，其中莫来石纤维质量百分比为50％～80％。锂辉石质量百分比为0.5％～5％，滑石质量百分比1％～5％，活性金属钌质量百分比为25％～40％。锂辉石质量百分比为锂辉石质量/莫来石纤维和粘合材料总质量×100％，滑石质量百分比为锂辉石质量/莫来石纤维和粘合材料总质量×100％，活性金属钌质量百分比为钌质量/莫来石纤维和粘合材料总质量×100％。与现有技术相比，本发明的复合催化剂具有优秀的肼类推进剂和绿色推进剂分解活性，可以取代铱催化剂，解决对战略物资铱的依赖度。
1.一种可替代铱催化剂的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合催化剂包括活性金属钌和莫来石纤维、粘合材料、锂辉石、滑石；
其中，锂辉石、滑石、活性金属钌、莫来石纤维含量分别依次为莫来石纤维和粘合材料总重量的0.5% 5%，1% 5%，25% 40%、50% 80%；
所述粘合材料选自高岭土、粘土、硅溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种；
按原料含量比例称取莫来石纤维、粘合材料、锂辉石和滑石四种固态粉体球磨混合：步骤2、含活性金属的液态成型剂配制
按比例将活性金属钌的钌可溶性盐溶于胶溶剂溶液中，形成混合溶液；向混合溶液中加入适量的表面活性剂后和造孔剂；
把步骤1得到的固态成型粉体和步骤2配制的含活性金属的液态成型剂混合后，捏合成可塑性泥团，在保温保湿条件下陈腐；
步骤4、将陈腐后的可塑性泥团成型、干燥、造粒和预焙烧；
将预焙烧后的成型复合催化剂放置在水热反应釜内水热晶化反应；
2.如权利要求1所述复合催化剂制备方法，其特征在于包含以下步骤：步骤1、固态成型粉体球磨混合
按原料含量比例称取莫来石纤维、粘合材料、锂辉石和滑石四种固态粉体球磨：以莫来石纤维和粘合材料总质量计为100%，其中莫来石纤维质量百分比为50% 80%，其余为粘合材~料；锂辉石质量百分比为0.5% 5%，滑石质量百分比1% 5%；
将四种粉体装入球磨机中，通过球磨使其分散、粉碎和充分混合；在球磨过程中取样检测混合粉体的粒度分布，当混合粉体的粒度D50达到15~35μm时，结束球磨，混合粉体的粒度分布通过激光粒度法检测；
首先用去离子水配置浓度为1 1.5mol/L的胶溶剂溶液，所述胶溶剂选自磷酸、硝酸、乙~酸、甲酸、柠檬酸中的一种或多种；然后将活性金属钌质量百分比为25% 40%的钌可溶性盐~溶于胶溶剂溶液中，形成混合溶液；向混合溶液中加入适量的表面活性剂后，将造孔剂溶于该混合溶液中，形成含活性金属的液态成型剂，其中钌可溶性盐为三氯化钌；
把步骤1得到的固态成型粉体和步骤2配制的含活性金属的液态成型剂混合后，在捏合机中捏合成可塑性泥团，然后在真空练泥机中反复混练3 5遍，在保温保湿条件下陈腐6小~时以上；
将陈腐后的可塑性泥团在成型机中成型，调节进料速度，控制成型压力大于10MPa，成型后的初坯在保温保湿条件下缓慢干燥，干燥后的初坯经切割机早立后进行预焙烧，焙烧气氛为惰性气氛，焙烧温度为550 850℃；
将预焙烧后的成型复合催化剂放置在水热反应釜内，加去离子水没过载体并用氨水或乙酸调节pH为6 9，在密闭条件下加热到180℃，在该温度下静置3 7天，用水急冷降温后取~ ~出；
高温还原在氢气气氛下进行，氢气浓度为10% 100%，升温速率为3 4℃，恒温温度为550~ ~
3.如权利要求1所述的一种可替代铱催化剂的复合催化剂制备方法，其特征在于，步骤
1中所用的莫来石纤维为市售多晶莫来石纤维，纤维平均直径1 5μm，纤维长度小于50μm。
4.如权利要求1所述一种可替代铱催化剂的复合催化剂制备方法，其特征在于，步骤2中所用的表面活性剂为磺酸盐型、硫酸酯型、长链铵盐型、聚氧乙烯醚型、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
5.如权利要求1所述一种可替代铱催化剂的复合催化剂制备方法，其特征在于，步骤2中所述造孔剂为聚乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、尿素、硫脲、纤维素、淀粉、田菁粉中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述一种可替代铱催化剂的复合催化剂制备方法，其特征在于，步骤5的水热扩孔和晶化过程在高温还原前进行。
7.如权利要求1所述的一种可替代铱催化剂的复合催化剂制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的宏观形状为以下任一种：不规则粒型、中空柱型、片型、轮辐型、椭球型、球型、圆柱型、拉西环型、三叶草型、四叶草型和蜂窝陶瓷型。
8.如权利要求1‑7任意一项所述制备方法得到的催化剂用于肼类推进剂、ADN基和HAN基绿色推进剂的催化分解。
一种可替代铱催化剂的复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本方法涉及一种可替代铱催化剂的复合催化剂制备方法及应用，其可替代铱基催化剂，用于肼类推进剂和ADN基/HAN基绿色推进剂的催化分解，可有效降低成本。
背景技术
[0002] 单组元液体推进技术采用催化剂实现推进剂的快速分解，产生高温燃气为航天航空飞行器姿态/轨道控制提供所需的力或力矩。我国主要采用肼类推进剂，近年来发展了出绿色推进剂，其均使用铱催化剂。活性金属铱是催化剂的核心组分,直接决定了催化剂的催化性能，铱是一种稀有贵金属和高级战略材料，世界上矿藏很少，我国基本没有铱资源，完全依赖进口,同时航空航天催化剂上的铱无法回收使用。随着国际局势动荡，铱被欧美等国实际控制，近一年来价格飙升(由20余万元/公斤升至近150余万元/公斤)，并随时面临进口封锁的风险。因此，急需开展新型催化剂研究，将铱替代为来源可控的活性金属材料。
[0003] 钌和铱同属铂族元素，钌的电负性为2.20，与铱相同，而原子半径仅比铱高而且其d轨道电子数均为15，是与铱微观结构和性质最为相近的金属材料。这意味着采用钌替代铱的路线最为可行。航天航空推进使用的铱催化剂，其铱担载量≥30％，钌需要同样的担载量才能达到与铱催化剂相近的催化性能。但传统的多次浸渍方法很难提高钌担载量至20％以上。目前，钌基催化剂主要应用于加氢和氨的合成及分解反应，其金属载量均不高于
10％，现有用于DT‑3推进剂催化剂分解的后床催化剂，其钌含量为5％，尚未有高载量(质量分数≥20％)钌基催化剂的相应报道。本发明将可溶性钌盐配制成含活性金属的液态成型剂，将其直接捏合于载体中，制得了高载量(25％～35％)的钌复合催化剂。其首次应用于肼类推进剂和绿色推进剂的催化剂分解，实现了推进剂和发动机的稳定点火，并可实现铱基催化剂的原位替代。
发明内容
[0004] 本发明开发了一种可替代铱催化剂的复合催化剂制备方法及应用，可替代常用的铱基催化剂。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 一种可替代铱催化剂的复合催化剂，催化剂是由活性金属钌和莫来石纤维、粘合材料、锂辉石、滑石组成的复合催化剂，具有一定的宏观形状；所述该复合催化剂的组成如下：以莫来石纤维和粘合材料总质量计为100％，其中莫来石纤维质量百分比为50％～80％，其余为粘合材料。锂辉石质量百分比为0.5％～5％，滑石质量百分比1％～5％，活性金属钌质量百分比为25％～40％。锂辉石质量百分比为锂辉石质量/莫来石纤维和粘合材料总质量×100％，滑石质量百分比为锂辉石质量/莫来石纤维和粘合材料总质量×100％，活性金属钌质量百分比为钌质量/莫来石纤维和粘合材料总质量×100％。
[0007] 所述粘合材料选自高岭土、粘土、硅溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种。
[0008] 进一步地，在上述技术方案中，所述莫来石纤维为市售多晶莫来石纤维，纤维平均直径1～5μm，纤维长度小于50μm。
[0009] 进一步地，在上述技术方案中，所述复合催化剂的宏观形状为以下任一种：不规则粒型、中空柱型、片型、轮辐型、椭球型、球型、圆柱型、拉西环型、三叶草型、四叶草型和蜂窝陶瓷型。
[0010] 一种可替代铱催化剂的复合催化剂制备方法，其特征在于包含以下步骤：
[0011] 步骤1、固态成型粉体球磨混合
[0012] 按原料含量比例称取莫来石纤维、粘合材料、锂辉石和滑石四种固态粉体球磨混合：
[0013] 步骤2、含活性金属的液态成型剂配制
[0014] 按比例将活性金属钌的钌可溶性盐溶于胶溶剂溶液中，形成混合溶液；向混合溶液中加入适量的表面活性剂后和造孔剂；
[0015] 步骤3、坯料制备、捏合、混练和陈腐
[0016] 把步骤1得到的固态成型粉体和步骤2配制的含活性金属的液态成型剂混合后，捏合成可塑性泥团，在保温保湿条件下陈腐；
[0017] 步骤4、将陈腐后的可塑性泥团成型、干燥、造粒和预焙烧；
[0018] 步骤5、水热扩孔、晶化
[0019] 将预焙烧后的成型复合催化剂放置在水热反应釜内水热晶化反应；
[0020] 步骤6、高温还原
[0021] 高温还原在氢气气氛下进行。
[0022] 进一步地，在上述技术方案中，优选地，步骤1、固态成型粉体球磨混合：
[0023] 按比例称取莫来石纤维、粘合材料、锂辉石和滑石四种固态粉体：以莫来石纤维和粘合材料总质量计为100％，其中莫来石纤维质量百分比为50％～80％，其余为粘合材料。锂辉石质量百分比为0.5％～5％，滑石质量百分比1％～5％。将四种粉体装入球磨机中，通过球磨使其分散、粉碎和充分混合；在球磨过程中取样检测混合粉体的粒度分布，当混合粉体的粒度D50达到15～35μm时，结束球磨，混合粉体的粒度分布通过激光粒度法检测；
[0024] 进一步地，在上述技术方案中，优选地，步骤2、含活性金属的液态成型剂配制：
[0025] 首先用去离子水配置浓度为1～1.5mol/L的胶溶剂溶液，所述胶溶剂选自磷酸、硝酸、乙酸、甲酸、柠檬酸中的一种或多种；然后将活性金属钌质量百分比为莫来石纤维和粘合材料总质量25％～40％的钌可溶性盐溶于胶溶剂溶液中，形成混合溶液；向混合溶液中加入适量的表面活性剂后，将造孔剂溶于该混合溶液中，形成含活性金属的液态成型剂，其中钌可溶性盐为三氯化钌，其中所用的表面活性剂为磺酸盐型、硫酸酯型、长链铵盐型、聚氧乙烯醚型、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。所述造孔剂为聚乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、尿素、硫脲、纤维素、淀粉、田菁粉中的一种或两种以上。
[0026] 进一步地，在上述技术方案中，优选地，步骤3、坯料制备、捏合、混练和陈腐：
[0027] 把步骤1得到的固态成型粉体和步骤2配制的含活性金属的液态成型剂混合后，在捏合机中捏合成可塑性泥团，然后在真空练泥机中反复混练3～5遍，在保温保湿条件下陈腐6小时以上；
[0028] 进一步地，在上述技术方案中，优选地，步骤4、成型、干燥、造粒和预焙烧[0029] 将陈腐后的可塑性泥团在成型机中成型，调节进料速度，控制成型压力大于10MPa，成型后的初坯在保温保湿条件下缓慢干燥，干燥后的初坯经切割机早立后进行预焙烧，焙烧气氛为惰性气氛，焙烧温度为550～850℃；
[0030] 进一步地，在上述技术方案中，优选地，步骤5、水热扩孔、晶化：
[0031] 将预焙烧后的成型复合催化剂放置在水热反应釜内，加去离子水没过载体并用氨水或乙酸调节pH为6～9，在密闭条件下加热到180℃，在该温度下静置3～7天，用水急冷降温后取出；
[0032] 进一步地，在上述技术方案中，优选地，步骤6、高温还原：
[0033] 高温还原在氢气气氛下进行，氢气浓度为10％～100％，升温速率为3～4℃，恒温温度为550～850℃，恒温1～6小时。
[0034] 本发明提供上述催化剂用于肼类推进剂、ADN基和HAN基绿色推进剂的催化分解的应用。
[0035] 本发明具有如下优点：
[0036] 本发明采用可溶性钌盐作为配制含活性金属的液态成型剂，将其直接捏合于载体中，避免了传统的多次浸渍方法难以提高钌担载量至20％以上的问题，制得了高载量(25％～35％)的钌复合催化剂。使用的莫来石纤维为基体材料制备具有宏观形状的复合催化剂，纤维状的莫来石微晶在成型催化剂内无需堆积，形成三位网状骨架，在催化剂内部产生相互贯通的通道，活性钌金属可均匀分散在孔道内壁。锂辉石成分提高复合催化剂的抗热震性能，滑石为结构稳定剂。对于推进剂催化分解这种爆炸式快速反应过程，贯穿性较好的孔道有利于快速传质，从而有效提高催化剂活性，使其催化性能与铱催化剂相近，并可通过提高抗热震和结构稳定性能有效避免内爆破。与现有技术相比，本发明研制的复合催化剂具有优秀的肼类推进剂和绿色推进剂分解活性，可以取代铱催化剂，解决对战略物资铱的依赖度。
附图说明
[0037] 图1为本发明实施例1中制备的Ru/Al2O3催化剂及作为对比的Ru/Al2O3催化剂和Ir/Al2O3催化剂的DT‑3推进剂的电镜粒子统计数据和活性位测试数据。
[0038] 图2为本发明实施例1中制备的Ru/Al2O3催化剂及作为对比的Ir/Al2O3催化剂的DT‑3推进剂发动机点火试验数据。图2(a)为Ir/Al2O3催化剂的DT‑3推进剂发动机点火试验数据；图2(b)为Ru/Al2O3催化剂的DT‑3推进剂发动机点火试验数据。
[0039] 图3为本发明实施例1中制备的Ru/Al2O3催化剂及作为对比的Ir/Al2O3催化剂的ADN基推进剂发动机点火试验数据。图3(a)为Ir/Al2O3催化剂的ADN基推进剂发动机点火试验数据；图3(b)为Ru/Al2O3催化剂的ADN基推进剂发动机点火试验数据。
[0040] 图4为本发明实施例1中制备的Ru/Al2O3催化剂及作为对比的Ir/Al2O3催化剂的HAN基推进剂发动机点火试验数据。图4(a)为Ir/Al2O3催化剂的HAN基推进剂发动机点火试验数据；图4(b)为Ru/Al2O3催化剂的HAN基推进剂发动机点火试验数据。
[0041] 图5为本发明实施例2中制备的Ru复合催化剂的DT‑3推进剂发动机点火试验数据。
[0042] 图6为本发明实施例3中制备的Ru复合催化剂的DT‑3推进剂发动机点火试验数据。
具体实施方式
[0043] 将制备的高载量钌基催化剂装填于推进剂发动机催化床中，采用气体挤推及电磁阀控制方式供应推进剂，推进剂在室温下催化分解产生高温高压燃气，通过测量发动机催化床温度T、燃烧室压强Pc及从电磁阀通电至推力(或燃烧室压强)上升到全程平均值的80％所经历的时间t80，实现对催化剂热试性能测试的考核。
[0044] 通过JSM‑7800F超高分辨热场发射扫描电子显微镜统计催化剂上金属粒子尺寸。
[0045] 通过化学吸附仪检测催化剂上活性位数量。
[0046] 电镜粒子统计方法为：在3～5张催化剂不同位置的电镜图片中，选取200个金属粒子，量取其粒子尺寸，进行粒子尺寸分布统计；活性位测试方法为：采用CO脉冲吸附方法，测试催化剂对CO的饱和吸附量，默认为一个活性位可吸附一个CO分子，由此计算得到的单位质量催化剂吸附CO的物质的量，即为催化剂的活性位数量。
[0047] 采用等体积浸渍法制备的30wt％Ir/Al2O3催化剂和20％Ru/Al2O3作为对比。30wt％Ir/Al2O3催化剂的制备方法为：配置铱含量为35wt％的氯铱酸溶液，等体积浸渍于氧化铝成型颗粒上，120℃干燥2h，500℃空气气氛焙烧2h，500℃氢气气氛还原4h；20％Ru/Al2O3制备制备方法为：配置钌含量为35wt％的三氯化钌溶液，等体积浸渍于氧化铝成型颗粒上，80℃真空干燥2h，400℃氮气气氛焙烧2h，400℃氢气气氛还原2h。
[0048] 实施例1
[0049] 称取莫来石纤维60g、高岭土40g、锂辉石2g、滑石3g，装入行星球磨机中球磨，设定转速为100rpm，每2小时取样，用激光粒度仪检测混合物的粒度分布，10小时后，混合物的粒度D50为25μm，结束球磨，取出粉体。用去离子水配置浓度为1mol/L的磷酸溶液，取该溶液150mL置于三角瓶中，加入61.49g三氯化钌，室温下搅拌使其彻底溶解，然后低价0.5g十六烷基磺酸钠，加入5g田菁粉，在搅拌下加热到40℃，得到均匀粘稠的含活性金属的液态成型剂。把球磨后的固态成型粉体和配置的含活性金属的液态成型剂混合，搅拌均匀后在捏合机中捏合成可塑性泥团，然后放入真空练泥机中反复混练4变，混练后的泥团用半干半湿纱布覆盖后在保湿箱中陈腐8小时。将陈腐后的塑性泥团在挤条机种挤条，选择直径为1.8mm的模具，调节进料速度，控制挤条压力为15MPa，将挤条放在恒温恒湿房间内缓慢干燥，通过恒温恒湿空调控制室温20℃，湿度45Rh％，挤条干燥至恒重后在切割机中造粒，造粒后的成型物采取程序升温方法进行预焙烧，预焙烧分为三个阶段，第一阶段升温速率为0.5℃/min，恒温温度为150℃，恒温时间为1小时，第二阶段升温速度1℃/min，恒温温度为380℃，恒温时间为2小时，第三阶段升温速度2℃/min，恒温温度为750℃，恒温时间为4小时，焙烧气氛为氩气，焙烧结束后采取自然降温。将预焙烧后得到的载体颗粒放置在水热反应釜内，加入过量体积的去离子水并用氨水调节pH为8.5左右，在密闭条件下加入到180℃，在该温度下静置5天后，用水急冷降温取出。将经水热处理后的催化剂颗粒进行高温还原，还原气体为纯氢，升温速率为3℃/min，恒温温度为850℃，恒温2小时。还原后自然降温，制备得到
30wt％Ru复合催化剂。通过超高分辨热场发射扫描电子显微镜检测催化剂上金属粒子尺寸，通过化学吸附仪检测催化剂上活性位数量，分析统计数据见图1。DT‑3推进剂发动机点火试验数据见图2(b)，ADN基推进剂发动机点火试验数据见图3(b)，HAN基推进剂发动机点火试验数据见图4(b)。
[0050] 采用30wt％Ir/Al2O3催化剂作为对比，金属粒子尺寸和活性位数据见图1，DT‑3推进剂发动机点火试验数据见图2(a)，ADN基推进剂发动机点火试验数据见图3(a)，HAN基推进剂发动机点火试验数据见图4(a)。
[0051] 从图1中可以看出，本发明制备的高载量钌基催化剂金属粒子较小，分布较均匀，且具有与Ir相近的活性位数量。
[0052] 从图2、图3和图4的对比中可以看出，高载量钌基催化剂具有和铱基催化剂相似的催化活性，可有效替代铱催化剂。
[0053] 实施例2
[0054] 同实施例1相同操作，不同之处在于：将中莫来石纤维60g改为70g、高岭土40g改为30g、锂辉石2g改为0.5g、滑石3g改为5g，混合物粒度D50由25μm改为15μm。将1mol/L磷酸溶液改成1mol/L硝酸溶液，三氯化钌61.49g改为47.05g，5g田菁粉改为5g聚乙二醇。将陈腐8小时改为16小时，挤条压力15MPa改为20MPa，氨水调节pH为8.5改为乙酸调节pH为6，静置5天改为静置3天。还原升温速率由3℃/min改为4℃/min，恒温温度由850℃改为550℃。制备得到25wt％Ru复合催化剂。其DT‑3推进剂发动机点火试验数据见图5。
[0055] 实施例3
[0056] 同实施例1相同操作，不同之处在于：将中莫来石纤维60g改为80g、高岭土40g改为拟薄水铝石20g、锂辉石2g改为3g、滑石3g改为4g，混合物粒度D50由25μm改为30μm。将1mol/L磷酸溶液改成1.5mol/L甲酸溶液，三氯化钌61.49g改为71.73g，5g田菁粉改为5g纤维素甲醚。将陈腐8小时改为24小时，挤条压力15MPa改为30MPa，氨水调节pH为8.5改为7.5，静置5天改为静置7天。还原升温速率由3℃/min改为3.5℃/min，恒温温度由850℃改为650℃。制备得到35wt％Ru复合催化剂。其DT‑3推进剂发动机点火试验数据见图6。
