一种极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法和应用

摘要

本发明克服了现有技术中的检测高锰酸根离子灵敏度差的不足，提供一种极灵敏水相检测高锰酸根的发光晶体材料的制备方法制得的产品。本发明制备采用水热合成法，合成路线简单、容易控制。合成原料制备简单，提纯简单。制备得到的发光晶体材料在紫外光照射下由无色转变为黄色，材料变色后可水相极灵敏发光淬灭检测高锰酸根离子，淬灭常数Ksv＝3.74×106M‑1,为已报道的最高淬灭常数Ksv＝4.49×105M‑1的8倍(X.Sang,D.Liu,J.Song,C.Wang,X.Nie,G.Shi,X.Xia,C.Ni and D.Wang,Ultrasonics sonochemistry,2021,72,105461.)，并且材料的水稳定性好，方便使用。

权利要求

1.一种极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法，其特征在于：包括，将硫酸镉、4,4‑二苯醚二羧酸(H2OBA)和9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽(L)加入水和乙醇(EtOH)的混合溶液中，搅拌制得稳定悬浮液；

将所述制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热反应，然后缓慢降温至室温，产物经过滤、超声洗涤、避光干燥即得到发光晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n；

所述硫酸镉、4,4‑二苯醚二羧酸和9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽(L)的摩尔比为1：1：0.25～1。

2.如权利要求1所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述水和乙醇混合溶液中，水与乙醇的体积比为1：0.5～2，且每添加0.1mmol硫酸镉所需水和乙醇混合溶剂的体积范围为4～8mL。

3.如权利要求1所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为130～150℃，加热反应时间为24～72h。

4.如权利要求1所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述降温速率为2～5℃/h，降至室温。

5.如权利要求1所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述超声洗涤溶剂为水和乙醇混合物，混合比例为水与乙醇的体积比为1：0.5～2。

6.如权利要求1所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法，其特征在于：所述发光晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n的聚合度无限制。

7.如权利要求1～6任一所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法所制备发光晶体材料的应用，其特征在于：所述应用，包括，将制备的晶体材料分散到水中，紫外光照射后向加入含高锰酸根离子的水溶液，并在

427nm的激发光下测试其荧光强度。

8.如权利要求7所述应用，其特征在于：所述每1mg晶体材料需要50ml水溶解。

9.如权利要求7所述应用，其特征在于：所述紫外光照射时间为30min。

说明书

一种极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明属于发光晶体材料技术领域，具体涉及一种极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 水污染是备受关注的严峻环境问题之一，水相中污染物的检测引起了科学家的广泛研究。高锰酸根离子是造成水污染的罪魁祸首之一。作为重要的氧化剂，高锰酸根离子常被用作防腐剂和消毒剂，广泛用于渔业和水产养殖。过量的高锰酸根离子对动物细胞有致癌作用，可引起过敏反应、遗传缺陷和各种癌症疾病。因此，探索水相中高效检测高锰酸根离子显得极为重要。

[0003] 现有的检测水相高锰酸根离子的发光晶体材料具有传感不够灵敏的缺点，开发出高灵敏探测水相高锰酸根离子的发光晶体材料的制备方法和产品具有重要意义。

发明内容

[0004] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0005] 鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。

[0006] 因此，本发明的目的在于提供一种极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法和应用。

[0007] 为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法，包括，

[0008] 将硫酸镉、4,4‑二苯醚二羧酸(H2OBA)和9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽(L)加入水和乙醇(EtOH)的混合溶液中，搅拌制得稳定悬浮液；

[0009] 将所述制得的悬浮液置于密闭的反应釜中加热反应，然后缓慢降温至室温，产物经过滤、超声洗涤、避光干燥即得到发光晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n。

[0010] 作为本发明所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述硫酸镉、4,4‑二苯醚二羧酸(H2OBA)和9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽(L)的摩尔比为1：1：0.25～1。

[0011] 作为本发明所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述水和乙醇混合溶液中，水与乙醇的体积比为1：0.5～2，且每添加0.1mmol硫酸镉所需水和乙醇混合溶剂的体积范围为4～8mL。

[0012] 作为本发明所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热反应的温度为130～150℃，加热反应时间为24～72h。

[0013] 作为本发明所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述降温速率为2～5℃/h，降至室温。

[0014] 作为本发明所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述超声洗涤溶剂为水和乙醇混合物，混合比例为水与乙醇的体积比为1：0.5～2。

[0015] 作为本发明所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述发光晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n的聚合度无限制。

[0016] 作为本发明所述极灵敏水相检测高锰酸根发光晶体材料的制备方法所制备发光晶体材料的应用的一种优选方案，其中：所述应用，包括，

[0017] 将制备的晶体材料分散到水中，紫外光照射后向加入含高锰酸根离子的水溶液，并在427nm的激发光下测试其荧光强度。

[0018] 作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述每1mg晶体材料需要50ml水溶解。

[0019] 作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述紫外光照射时间为30min。

[0020] 本发明的有益效果：

[0021] 本发明克服了现有技术中的检测高锰酸根离子灵敏度差的不足，提供一种极灵敏水相检测高锰酸根的发光晶体材料的制备方法制得的产品。

[0022] 本发明制备采用水热合成法，合成路线简单、容易控制。合成原料制备简单，提纯简单。制备得到的发光晶体材料在紫外光照射下由无色转变为黄色，材料变色后可水相极6 ‑1
灵敏发光淬灭检测高锰酸根离子，淬灭常数Ksv＝3.74×10 M ,为已报道的最高淬灭常数
5 ‑1
Ksv＝4.49×10 M 的8倍(X.Sang,D.Liu,J.Song,C.Wang,X.Nie,G.Shi,X.Xia,
C.NiandD.Wang,Ultrasonicssonochemistry,2021,72,105461.)，并且材料的水稳定性好，方便使用。

附图说明

[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

[0024] 图1为晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n的一维结构图(氢原子省略)；

[0025] 图2为所制备的晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n的粉末X‑射线衍射谱图；

[0026] 图3为向光致变色后的晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n的水悬浮液(20mg/L)中加入不同体积高锰酸根离子水溶液(0.1mmol/L)的发光强度变化曲线图；

[0027] 图4为光致变色后晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n检测0.1mmol/L高6 ‑1
锰酸根离子的淬灭常数曲线(淬灭常数为3.74×10M )；

[0028] 图5为光致变色后晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n检测0.1mmol/L高‑5锰酸根离子的检测限曲线(检测限为4.11×10 mM)。

具体实施方式

[0029] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0030] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0031] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0032] 以下实施例中所用到的各原料，若无特殊说明，均为普通市售。

[0033] 本发明所使用9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽为实验室自制，自制过程如下：

[0034] 在500ml圆底烧瓶中加入CBr4(14.94g，45.00mmol)、PPh3(20.960g，80.00mmol)和100ml无水甲苯混合，将混合物在室温下搅拌20分钟，然后加入9,10‑蒽醌(2.08g，
10.00mmol)，再将溶液加热至80℃保持24小时。将反应混合物冷却至室温后用甲苯洗涤并蒸发滤液得到粗产物。提纯后得到9,10‑双(二溴亚甲基)‑9,10‑二氢蒽。计算收率为80％。

[0035] 将9,10‑双(二溴亚甲基)‑9,10‑二氢蒽(5.2g,10mmol)、4‑吡啶硼酸(9.8g,80mmol)、无水碳酸钠(10.6g,100mmol)、三苯基膦(1.3g,5mmol)加入500ml1,4‑二氧六环/H2O(V:V＝4/1)的混合溶剂，在氮气氛围下加热到120℃后，加入醋酸钯(0.225g，1mmol)反应24小时。反应液冷却至室温后转移到分液漏斗中加300ml水摇匀，然后分别加入200ml乙酸乙酯萃取3次,合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤并减压旋蒸。通过使用甲醇/二氯甲烷(V/V＝1:10)作为洗脱剂的快速柱色谱法得到粗产物，将3g粗产物加入150ml乙腈中加热搅拌至沸腾后趁热过滤，重复此操作3次，得到产物白色固体粉末9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽。

[0036] 发明人尝试使用硝酸镉、醋酸镉、氯化镉分别作为金属中心，二苯醚二羧酸作为副配体，9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽作为主配体，水和乙醇作为溶剂进行发光晶体制备实验，均未制备得到晶体材料。

[0037] 发明人尝试使用硫酸镉作为金属中心，二苯醚二羧酸作为副配体，9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽作为主配体，水和甲醇、异丙醇、乙腈和DMF分别作为混合溶剂进行发光晶体制备实验，也均未制备得到晶体材料。

[0038] 本发明实施例使用硫酸镉作为金属中心，水和乙醇作为混合溶剂，成功制备得到发光晶体材料。

[0039] 实施例1：

[0040] 一种极灵敏水相检测高锰酸根离子的发光晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n的制备，包括以下步骤：

[0041] 将0.1mmol硫酸镉、0.1mmol4,4‑二苯醚二羧酸和0.025mmol9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽加入到6mL的水和乙醇(V:V＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液1；

[0042] 将制得的悬浮液1置于密闭的反应釜中加热至140摄氏度反应72小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、超声洗涤、干燥即得到晶体材料1。

[0043] 实施例2：

[0044] 将0.1mmol硫酸镉、0.1mmol4,4‑二苯醚二羧酸和0.05mmol9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽加入到6mL的水和乙醇(V:V＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液2；

[0045] 将制得的悬浮液2置于密闭的反应釜中加热至140摄氏度反应72小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、超声洗涤、干燥即得到晶体材料2。

[0046] 实施例3：

[0047] 将0.1mmol硫酸镉、0.1mmol4,4‑二苯醚二羧酸和0.075mmol9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽加入到6mL的水和乙醇(V:V＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液3；

[0048] 将制得的悬浮液3置于密闭的反应釜中加热至140摄氏度反应72小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、超声洗涤、干燥即得到晶体材料3。

[0049] 实施例4：

[0050] 将0.1mmol硫酸镉、0.1mmol4,4‑二苯醚二羧酸和0.1mmol9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽加入到6mL的水和乙醇(V:V＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液4；

[0051] 将制得的悬浮液4置于密闭的反应釜中加热至140摄氏度反应72小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、超声洗涤、干燥即得到晶体材料4。

[0052] 实施例5

[0053] 将0.1mmol硫酸镉、0.1mmol4,4‑二苯醚二羧酸和0.1mmol9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽加入到6mL的水和乙醇(V:V＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液5；

[0054] 将制得的悬浮液5置于密闭的反应釜中加热至140摄氏度反应24小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、超声洗涤、干燥即得到晶体材料5。

[0055] 实施例6

[0056] 将0.1mmol硫酸镉、0.1mmol4,4‑二苯醚二羧酸和0.1mmol9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽加入到6mL的水和乙醇(V:V＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液6；

[0057] 将制得的悬浮液6置于密闭的反应釜中加热至140摄氏度反应48小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、超声洗涤、干燥即得到晶体材料6。

[0058] 实施例7

[0059] 将0.1mmol硫酸镉、0.1mmol4,4‑二苯醚二羧酸和0.1mmol9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽加入到6mL的水和乙醇(V:V＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液7；

[0060] 将制得的悬浮液7置于密闭的反应釜中加热至130摄氏度反应72小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、超声洗涤、干燥即得到晶体材料7。

[0061] 实施例8

[0062] 将0.1mmol硫酸镉、0.1mmol4,4‑二苯醚二羧酸和0.1mmol9,10‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑9,10‑二氢蒽加入到6mL的水和乙醇(V:V＝1:1)中搅拌制得稳定悬浮液8；

[0063] 将制得的悬浮液8置于密闭的反应釜中加热至150摄氏度反应72小时，以5摄氏度每小时的速率缓慢降温到室温后，经过滤、超声洗涤、干燥即得到晶体材料8。

[0064] 实施例9

[0065] 以实施例2为例，对制备所得发光晶体材料进行检测。

[0066] X‑射线衍射：

[0067] 将本发明所制备的晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n的粉末进行X‑射线衍射，X‑射线衍射衍射图样如图2所示。X‑射线衍射图样与理论计算的X‑射线衍射图样基本一致，说明本发明所制备的晶体材料具有很高的纯度。将所制备的晶体材料浸泡在水中16天之后的X‑射线衍射衍射图样与理论计算的X‑射线衍射图样也基本相一致，说明所制备的晶体在水中有很好的稳定性。

[0068] 高锰酸根离子探测性能检测：将制备的晶体材料取1毫克，分散到50毫升的水中，配置成浓度为20mg/L的溶液。紫外光照射30分钟后向其中分别加入不同体积含高锰酸根离子的水溶液(0.1mmol/L)，并分别在427nm的激发光下测试其荧光强度。其结果如图3所示。

[0069] 在427nm的激发波长下测定光致变色后晶体材料的水悬浮液的荧光强度，然后向其中逐渐滴加0.1mmol/L的高锰酸根离子水溶液，随着高锰酸根离子量的增多，其发光强度迅速降低。当第一滴1μL高锰酸根离子水溶液加入悬浮液中，其荧光强度下降极为明显，可见此晶体材料对低浓度高锰酸根离子具有极高的检测灵敏性。

[0070] 光致变色后晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO4)(H2O)]n检测0.1mmol/L高锰酸根离子的猝灭常数曲线如图4所示，其中，I0和I分别表示待测物加入悬浮液前后的最大荧光强度，Ksv为猝灭常数，[M]为待测物的摩尔浓度。

[0071] 计算公式如下，得到淬灭常数为3.74×106M‑1。

[0072]

[0073] 光致变色后晶体材料[Cd1.5(L)(HOBA)(EtOH)(SO42‑)(H2O)]n检测0.1mmol/L高锰酸根离子的检测限曲线如图5所示，其中，LOD为检测限，δ为标准偏差，K为斜率，根据如下公式‑5计算出检测限为4.11×10 Mm。

[0074]

[0075] 本发明克服了现有技术中的检测高锰酸根离子灵敏度差的不足，提供一种极灵敏水相检测高锰酸根的发光晶体材料的制备方法制得的产品。

[0076] 本发明制备采用水热合成法，合成路线简单、容易控制。合成原料制备简单，提纯简单。制备得到的发光晶体材料在紫外光照射下由无色转变为黄色，材料变色后可水相极6 ‑1
灵敏发光淬灭检测高锰酸根离子，淬灭常数Ksv＝3.74×10 M ,为已报道的最高淬灭常数
5 ‑1
Ksv＝4.49×10 M 的8倍(X.Sang,D.Liu,J.Song,C.Wang,X.Nie,G.Shi,X.Xia,
C.NiandD.Wang,Ultrasonicssonochemistry,2021,72,105461.)，并且材料的水稳定性好，方便使用。

[0077] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。