一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法包括：将L‑抗坏血酸、乙二醇和水制成含碳储备液，与尖晶石铜铁氧体悬浮液混合进行水热反应，制得磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂。本发明磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂具有比表面积大、活性位点丰富、碳掺杂量适宜且可控、导电性好、稳定性好、磁性性能好、芬顿催化性能优异等优点，是一种性能优异的新型异相芬顿催化剂，用于处理有机污染物废水时，能够实现对有机污染物的高效降解，使用价值高，应用前景好；同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、反应条件温和、原料来源丰富、能耗低、成本低、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

权利要求

1.一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将L‑抗坏血酸、乙二醇和水混合进行水热反应，过滤，收集滤液，得到含碳储备液；

S2、将步骤S1中的含碳储备液与尖晶石铜铁氧体悬浮液混合进行水热反应，离心，干燥，得到磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂；所述含碳储备液与尖晶石铜铁氧体悬浮液的体积比为0.3～2.1∶30；所述尖晶石铜铁氧体悬浮液中尖晶石铜铁氧体的浓度为0.05mol/L～

0.1mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述尖晶石铜铁氧体悬浮液由以下方法制备得到：将二价铜盐和二价铁盐溶于水中，采用碱性溶液调节溶液的pH值为11～13，在转速为400r/min～500r/min的条件下搅拌30min～60min，得到尖晶石铜铁氧体悬浮液；所述二价铜盐和二价铁盐的摩尔比为1∶2；所述二价铜盐为Cu(NO3)2·6H2O；所述二价铁盐为Fe(NO3)2·9H2O；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为

2M。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热反应之前还包括以下步骤：将步骤S1中的含碳储备液与尖晶石铜铁氧体悬浮液混合，在转速为400r/min～500r/min的条件下搅拌60min～90min；所述水热反应在温度为150℃～160℃下进行；所述水热反应的时间为12h～13h；所述离心的转速为6000r/min～8000r/min；所述离心时间为3min～5min；所述干燥在温度为60℃～70℃下进行；所述干燥的时间为24h～30h。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述L‑抗坏血酸和水的质量比为5～8∶125，所述水和乙二醇的体积比为3～5∶3；所述水热反应之前还包括以下步骤：将L‑抗坏血酸、乙二醇和水混合，在转速为400r/min～500r/min的条件下搅拌10min～

30min；所述水热反应在温度为150℃～160℃下进行；所述水热反应的时间为60min～

70min；所述过滤采用的是孔径为0.22μm～0.45μm的有机滤膜，用于去除溶液中的大颗粒物质。

5.一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂，其特征在于，所述磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂由权利要求1～4中任一项所述的制备方法制备得到。

6.根据权利要求5所述的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂，其特征在于，所述磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂包括尖晶石铜铁氧体，所述尖晶石铜铁氧体表面掺杂有碳；所述磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的光电子能谱中存在C‑C键和C＝O键，分别对应于284.83eV2

和288.80eV；所述磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的平均比表面积为70.87m/g，平均孔体3

积为0.17cm/g，平均孔径为9.7nm，饱和磁化强度为14.25emu/g。

7.一种如权利要求5或6所述的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂在处理有机污染物废水中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂与有机污染物废水混合，加入H2O2溶液进行芬顿反应，完成对有机污染物废水的处理；所述磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂和有机污染物废水中有机污染物质量比为4～12∶

1；所述H2O2溶液与有机污染物废水的体积比为1∶50。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水中的有机污染物为抗生素；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度为10mg/L～30mg/L；所述抗生素为盐酸四环素和/或土霉素；所述H2O2溶液的浓度为0.5M～2M；所述芬顿反应在转速为180r/min～200r/min下进行；所述芬顿反应的时间为60min～90min。

说明书

一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备及芬顿催化技术领域，涉及一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种以L‑抗坏血酸为碳源通过两步水热法制备磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的方法及所制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂在降解有机污染物中的应用。

背景技术

[0002] 随着社会经济的迅速发展以及化石燃料的大量消耗，环境污染及能源危机日益凸显，严重威胁着人类的生存发展及生态环境的稳定，有机物废水(如抗生素废水)的排放对周围环境造成了灾难性的影响，并且继续威胁着人类生活质量和生态系统。目前处理废水的主要方法有物理方法、化学方法和生物方法，也可多种方法反应组合使用，其中芬顿催化可以有效去除污染废水中的有机污染物，治理废水中的抗生素方面获得了巨大的成功。但2+
传统的均相芬顿试剂(Fe /H2O2)pH值适应范围窄、并且伴随有大量铁泥产生等固有不足，因此，人们的关注点转向异相芬顿催化剂。

[0003] 相比较而言，异相芬顿催化剂不仅可以打破均相芬顿反应的酸性限制，使得芬顿反应的pH适用范围从酸性拓展到碱性，而且可以克服大量铁泥产生的弊端，同时在反应结束后可以对催化剂进行回收再利用，大幅降低处理成本。目前，报道的异相芬顿催化氧化技术反应机理主要是以固体表面为反应环境的羟基自由基机理，如含铁的固体催化剂可与H2O2反应产生·OH，·OH具有强氧化性，可将污染物氧化成二氧化碳和水，从而实现对污染物的高效降解。

[0004] 近年来，磁性纳米颗粒在废水处理工艺上引起了人们越来越多的兴趣，特别是尖晶石铁氧体，因为其具有铁磁性，稳定的晶体学结构，少量金属浸出，高丰度氧空位和表面羟基，在环境污染物降解方面扮演着重要的角色。尖晶石铜铁氧体(CuFe2O4)，具有合适的能带结构、良好的稳定性以及多变可调的物理化学性质，正成为一种有很好应用前景的新型异相催化剂，但单纯的尖晶石铜铁氧体存在活性位点少、导电性差等固有缺陷，因而将其作为异相催化剂用于活化H2O2时，并不利于快速、高效的产生更多的·OH，不利于实现对有机污染物的高效处理，很难满足实际需求。目前，为了提高尖晶石铜铁氧体的导电性和活性位点数量，研究人员提出了利用碳材料对尖晶石铜铁氧体进行改性的策略，通过将反应原料混合后进行喷雾干燥使混合溶液形成小颗粒状的前驱体粉体，进而对前驱体粉体进行煅烧制备尖晶石铜铁氧体颗粒与碳的复合材料，然而，该方法制得的复合材料还存在以下缺陷：煅烧过程中过高的温度容易导致晶粒增长过快，形成粒度较大尖晶石铜铁氧体颗粒，不利于提高尖晶石铜铁氧体表面的活性位点，且高温煅烧容易将缺陷和杂质引入到尖晶石铜铁氧体中，从而会改变尖晶石铜铁氧体的物理化学性质(包括结构稳定性、磁性、催化活性等)，如结构不稳定，可能会坍塌，如磁性饱和强度较低，不利于有效回收再利用，同时，高温煅烧可能会引发晶粒硬团聚，不利于碳元素对尖晶石铜铁氧体的可控掺杂，从而不利于提高其导电性和表面活性位点，上述存在的这些缺陷，最终也使得碳材料与尖晶石铜铁氧体的复合材料难以有效活化H2O2产生更多的·OH，不利于实现对有机污染物的高效处理，仍然不能满足实际需求。另外，上述采用的喷雾干燥结合煅烧的制备方法本身也还存在以下缺陷：采用的设备复杂且昂贵、对反应条件要求较高(如需要速度快且流量大的喷雾气流，以及非常高的温度)、能耗高、制备成本高，更加突出的问题是，复合材料的微球结构极易受到煅烧条件的影响，如升温速率过快则受热均匀形成多孔实心球体，升温速率过慢则受热不均导致球体崩塌，这不利于复合材料的大规模制备，也极大地限制了尖晶石铜铁氧体复合材料的广泛应用。因此，获得一种比表面积大、活性位点丰富、碳掺杂量适宜且可控、导电性好、稳定性好、磁性性能好、芬顿催化性能优异的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂以及与之配套的工艺简单、操作方便、反应条件温和、原料来源丰富、能耗低、成本低、产率高的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的制备方法，对于实现磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂在异相芬顿催化氧化技术中的广泛应用以及实现对污染物的高效降解具有十分重要意义。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、活性位点丰富、碳掺杂量适宜且可控、导电性好、稳定性好、磁性性能好、芬顿催化性能优异的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂以及与之配套的工艺简单、操作方便、反应条件温和、原料来源丰富、能耗低、成本低、产率高的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的制备方法和该磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂作为异相芬顿催化剂在处理抗生素废水中的应用。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] S1、将L‑抗坏血酸、乙二醇和水混合进行水热反应，过滤，收集滤液，得到含碳储备液；

[0009] S2、将步骤S1中的含碳储备液与尖晶石铜铁氧体悬浮液混合进行水热反应，离心，干燥，得到磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂。

[0010] 上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述含碳储备液与尖晶石铜铁氧体悬浮液的体积比为0.3～2.1∶30；所述尖晶石铜铁氧体悬浮液中尖晶石铜铁氧体的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。

[0011] 上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述尖晶石铜铁氧体悬浮液由以下方法制备得到：将二价铜盐和二价铁盐溶于水中，采用碱性溶液调节溶液的pH值为11～13，在转速为400r/min～500r/min的条件下搅拌30min～60min，得到尖晶石铜铁氧体悬浮液；所述二价铜盐和二价铁盐的摩尔比为1∶2；所述二价铜盐为Cu(NO3)2·6H2O；所述二价铁盐为Fe(NO3)2·9H2O；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为2M。

[0012] 上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述水热反应之前还包括以下步骤：将步骤S1中的含碳储备液与尖晶石铜铁氧体悬浮液混合，在转速为400r/min～500r/min的条件下搅拌60min～90min；所述水热反应在温度为150℃～160℃下进行；所述水热反应的时间为12h～13h；所述离心的转速为6000r/min～8000r/min；所述离心时间为3min～5min；
所述干燥在温度为60℃～70℃下进行；所述干燥的时间为24h～30h。

[0013] 上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述L‑抗坏血酸和水的质量比为5～8∶125；所述水和乙二醇的体积比为3～5∶3；所述水热反应之前还包括以下步骤：将L‑抗坏血酸、乙二醇和水混合，在转速为400r/min～500r/min的条件下搅拌10min～30min；所述水热反应在温度为150℃～160℃下进行；所述水热反应的时间为60min～70min；所述过滤采用的是孔径为0.22μm～0.45μm的有机滤膜，用于去除溶液中的大颗粒物质。

[0014] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂，由上述的制备方法制备得到。

[0015] 上述的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂，进一步改进的，所述磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂包括尖晶石铜铁氧体，所述尖晶石铜铁氧体表面掺杂有碳；所述磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的光电子能谱中存在C‑C键和C＝O键，分别对应于284.83eV和2
288.80eV；所述磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的平均比表面积为70.87m/g，平均孔体积
3
为0.17cm/g，平均孔径为9.7nm，饱和磁化强度为14.25emu/g。

[0016] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂在处理有机污染物废水中的应用。

[0017] 上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂与有机污染物废水混合，加入H2O2溶液进行芬顿反应，完成对有机污染物废水的处理；所述磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂和有机污染物废水中有机污染物质量比为4～12∶1；所述H2O2溶液与有机污染物废水的体积比为1∶50。

[0018] 上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水中的有机污染物为抗生素；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度为10mg/L～30mg/L；所述抗生素为盐酸四环素和/或土霉素；所述H2O2溶液的浓度为0.5M～2M；所述芬顿反应在转速为180r/min～200r/min下进行；所述芬顿反应的时间为60min～90min。

[0019] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0020] (1)本发明提供了一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的制备方法，以L‑抗坏血酸为碳源通过水热反应制备得到含碳储备液，进而将含碳储备液与尖晶石铜铁氧体悬浮液混合进行水热反应，得到磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂。本发明中，在含碳储备液与尖晶石铜铁氧体悬浮液的水热反应过程中，尖晶石铜铁氧体在水中持续溶解并进一步结晶，反应体系处在亚临界状态，水作为压力传递介质将碳材料与尖晶石铜铁氧体进行耦合，实现材料的复合改性，与此同时，在尖晶石铜铁氧体的进一步结晶过程中部分碳通过C＝O键与尖晶石铜铁氧体中的晶格氧进行连接，由此将碳掺杂在尖晶石铜铁氧体表面，部分碳进入尖晶石铜铁氧体晶格间隙或位于边缘，能够提高尖晶石铜铁氧体的比表面积和孔容，优化尖晶石铜铁氧体孔隙结构，丰富尖晶石铜铁氧体的吸附位点和表面活性位点，加快催化剂表面电子传导，显著提升了尖晶石铜铁氧体作为异相芬顿催化剂对污染物的降解性能，同时，本发明制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的形貌均一，蓬松多孔，可磁分离，可重复使用，具备良好实用性。相比现有常规掺杂方法(如煅烧法)，本发明中采用水热法对尖晶石铜铁氧体进行碳掺杂，具有晶粒发育完整，粒度小，分布均匀，颗粒团聚程度较轻等优点，避免了煅烧过程中晶粒长大、缺陷形成和杂质引入等缺点，而且水热反应的温度相对较低，有利于保留碳材料表面的官能团，水热反应处于的高温高压体系也使得碳材料更容易与尖晶石铜铁氧体复合，获得具备更高碳掺杂量的尖晶石铜铁氧体以及具备更加丰富表面官能团的复合材料，因而由水热法制备得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂具有更大的比表面积、更丰富的活性位点、适宜且可控的碳掺杂量、更好的导电性和稳定性、更强的磁性性能以及更加优异的芬顿催化性能，更有利于实现对有机污染物的高效降解；同时，本发明采用的水热法，所需设备仅为普通的烘箱，简单易操作，且极大地降低了高温煅烧所需的能量消耗，不需额外通入气体，避免了粉末回收装置价格高等缺点。本发明制备方法制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂具有比表面积大、活性位点丰富、碳掺杂量适宜且可控、导电性好、稳定性好、磁性性能好、芬顿催化性能优异等优点，是一种性能优异的新型异相芬顿催化剂，用于处理有机污染物废水时，能够实现对有机污染物的高效降解，使用价值高，应用前景好；同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、反应条件温和、原料来源丰富、能耗低、成本低、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

[0021] (2)本发明磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的制备方法中，含碳储备液与尖晶石铜铁氧体悬浮液的体积比为0.3～2.1∶30，通过优化含碳储备液和尖晶石铜铁氧体悬浮液的体积比，可以得到最优的碳掺杂量，从而显著提升尖晶石铜铁氧体的电导率，促进催化剂表面电子转移，从而加速芬顿反应，实现对污染物的有效处理，同时也可以维持尖晶石铜铁氧体固有的磁性能，可利用尖晶石铜铁氧体特有的磁性，从而采取简便的磁回收方式对材料加以重复利用，避免了非磁性材料离心、过滤等繁琐的回收方式，这是因为：添加的含碳储备液多少决定了最终的碳掺杂量，体积比过低则含碳量少，最终制备的材料碳掺杂不足，对提升尖晶石铜铁氧体的电导率作用小，不利于催化剂表面电子转移，体积比过高则含碳量多，最终制备的材料碳掺杂过度，覆盖了催化反应表面活性位点，此外，由于碳材料的非磁特性，掺碳尖晶石铜铁氧体的磁性会有所下降，而过度的碳掺杂会使得复合材料的磁性降低，不利于催化剂后期回收利用。

[0022] (3)本发明还提供了一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂，包括尖晶石铜铁氧体，尖晶石铜铁氧体表面掺杂有碳，其中掺杂碳的尖晶石铜铁氧体能够提供铁离子和铜离子与H2O2反应，且碳材料可以作为电子传输体，加速强氧化性的羟基自由基生成，从而能够对目标污染物进行降解，同时金属铜不被认为是潜在的致癌物质，因而具备生态友好性；此外，经掺杂碳的尖晶石铜铁氧体催化剂表现出较广泛的pH应用范围，在中性条件下也能进行芬顿反应，打破了传统工艺需在酸性条件下才能进行的限制，提高了对抗生素废水的处理效率和处理效果；同时还通过调整含碳储备液与尖晶石铜铁氧体悬浮液的体积比，进一步优化磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂中碳的掺杂量，有利于改善尖晶石铁氧体材料的导电性能，并有望实现带隙调制和增强载流子迁移效率，最终更有利于提高尖晶石铁氧体的催化性能，这是因为：碳掺杂量决定了催化活性位点和芬顿反应效果，碳掺杂过少则电导率不足，表面活性位点缺乏，碳掺杂过多则覆盖了尖晶石铁氧体表面催化活性位点。

[0023] (4)本发明还提供了一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂在处理有机污染物废水中的应用，通过将磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂与有机污染物废水混合，加入H2O2溶液进行芬顿反应，即可实现对有机污染物废水的有效处理，能够实现对废水中有机污染物的高效去除，具有工艺简单、操作方便、物料投加量少、成本低廉、处理效率高、处理效果好、重复使用率高等优点，对于有效治理有机污染物废水具有十分重要的意义。

附图说明

[0024] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

[0025] 图1为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)和对比例1中制得的尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)的扫描电镜图。

[0026] 图2为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)的X射线衍射图。

[0027] 图3为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)和对比例1中制得的尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)的X射线电子能谱C1s、O1s分峰对比图。

[0028] 图4为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)和对比例1中制得的尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)的磁滞回曲线图。

[0029] 图5为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)和对比例1中制得的尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)的氮气吸附‑解吸曲线图。

[0030] 图6为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)的透射电镜图。

[0031] 图7为本发明实施例2中磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(1％C/CuFe2O4，3％C/CuFe2O4，5％C/CuFe2O4，7％C/CuFe2O4)和尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)活化H2O2溶液芬顿降解水体中盐酸四环素的时间‑效率图。

[0032] 图8为本发明实施例3中磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)活化H2O2溶液芬顿降解不同pH值水体中盐酸四环素的时间‑效率图。

[0033] 图9为本发明实施例4中磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)的重复利用效果图。

具体实施方式

[0034] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

[0035] 以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

[0036] 实施例1：

[0037] 一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0038] (1)称取1.5g L‑抗坏血酸于洗净烘干的50mL的烧杯中，分别量取25mL去离子水和15mL乙二醇倒入烧杯中，置于磁力搅拌器上，调整搅拌速度400r/min，搅拌时间20min，待其充分溶解后转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，放在高压反应釜中，置于高温烘箱中反应，设置升温速度5℃/min，于160℃保持60min，待自然冷却后将其取出，溶液颜色为淡黄色。拔下注射器针头，用注射器反复抽取溶液，在注射器口装上0.22μm的有机滤膜进行过滤，去除溶液中的大颗粒物质，收集过滤后的溶液，装瓶备用，此时的溶液为含碳储备液。

[0039] (2)称取0.002mol的Cu(NO3)2·6H2O和0.004mol的Fe(NO3)2·9H2O置于洗净烘干的50mL烧杯1中，倒入20mL去离子水，放在磁力搅拌器上搅拌20min，调整搅拌速度400r/min，使其充分溶解；称取8g NaOH颗粒置于洗净烘干的50mL烧杯2中，溶解于40mL去离子水中，超声10min，待NaOH颗粒充分溶解后转移到100mL容量瓶，将烧杯残留洗净到容量瓶中定容至
100mL，即为2M的NaOH溶液；用移液枪量取10mL新鲜配置的2MNaOH溶液，逐滴滴加到烧杯1中，保持持续搅拌1h，溶液pH值为12，最终形成深褐色悬浮液即为尖晶石铜铁氧体悬浮液，其浓度为0.67mol/L。

[0040] (3)用移液枪量取1.5mL含碳储备液添加到30mL尖晶石铜铁氧体悬浮液中，在转速为500r/min的条件下持续搅拌1h，待两者充分接触后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，放在高压反应釜中，置于高温烘箱中反应，设置升温速度5℃/min，于160℃保持12h，待自然冷却后将其取出，用去离子水和乙醇洗涤，离心三次，设置离心速度8000r/min，离心时间5min，收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘24h，用研钵研磨，得到棕黑色固体粉末，即为磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂，记为5％C/CuFe2O4。

[0041] 本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)包括尖晶石铜铁氧体，尖晶石铜铁氧体表面掺杂有碳，磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)的光电子能谱中存在C‑C键和C＝O键，分别对应于284.83eV和288.80eV，部分碳通过C＝O键与尖晶石铜铁氧体中的晶格氧进行连接，因而碳可进入尖晶石铜铁氧体晶格间隙2
或位于边缘；磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的平均比表面积为70.87m /g，平均孔体积为
3
0.17cm/g，平均孔径为9.7nm，饱和磁化强度为14.25emu/g。

[0042] 本实施例中，还制备了不同碳掺杂比的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(1％C/CuFe2O4，3％C/CuFe2O4，7％C/CuFe2O4)，它们的制备方法与磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)的制备方法基本相同，区别仅在于：磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(1％C/CuFe2O4，3％C/CuFe2O4，7％C/CuFe2O4)中采用的含碳储备液的体积依次为0.3mL、0.9mL、和2.1mL。

[0043] 对比例1：

[0044] 尖晶石铜铁氧体催化剂制备方法，具体包括以下步骤：

[0045] 称取0.002mol的Cu(NO3)2·6H2O和0.004mol的Fe(NO3)2·9H2O置于洗净烘干的50mL烧杯1中，倒入20mL去离子水，放在磁力搅拌器上搅拌20min，调整搅拌速度400r/min，使其充分溶解；称取8g NaOH颗粒置于洗净烘干的50mL烧杯2中，溶解于40mL去离子水中，超声10min，待NaOH颗粒充分溶解后转移到100mL容量瓶，将烧杯残留洗净到容量瓶中定容至
100mL，即为2M的NaOH溶液；用移液枪量取10mL新鲜配置的2M NaOH溶液，逐滴滴加到烧杯1中，保持持续搅拌1h，溶液pH值为12，最终形成深褐色悬浮液即为尖晶石铜铁氧体悬浮液，将尖晶石铜铁氧体悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，放在高压反应釜中，置于高温烘箱中反应，设置升温速度5℃/min，160℃保持12h，待自然冷却后将其取出，用去离子水和乙醇洗涤，离心三次，设置离心速度8000r/min，离心时间5min，收集沉淀物，置于60℃烘箱中烘24h，用研钵研磨，得到黑色固体粉末，即为尖晶石铜铁氧体催化剂，记为CuFe2O4。

[0046] 图1为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)和对比例1中制得的尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)的扫描电镜图。图1中，a为对比例1中制得的尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)，b为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)。由图1可知，未掺碳的尖晶石铜铁氧体包裹致密，表面出现块状结构，而掺碳比为5％的尖晶石铜铁氧体呈现多孔，表面蓬松。

[0047] 图2为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)的X射线衍射图。由图2可知，在2θ＝18.51、30.17、35.64、37.17、43.04、57.05和62.77处有几个明显的峰，表明该材料具有典型的尖晶石立方相，对应于CuFe2O4(JCPDS卡片编号25‑0283)在(111)、(220)、(311)、(400)、(222)、(511)、(440)处的平面反射，碳掺杂并没有改变晶格结构，但在(002)平对应碳材料处的面处并没有出现明显的峰值，这是由于碳掺杂量较低及碳材料在催化剂表面的高度分散性所导致的。

[0048] 图3为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)和对比例1中制得的尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)的X射线电子能谱C1s、O1s分峰对比图。由图3可知，磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的C1s分峰中，C＝C键的峰面积明显增大，峰值更强，证实了碳的成功掺杂，在O1s分峰中，相比未掺碳的尖晶石铜铁氧体，掺碳的尖晶石铜铁氧体晶格氧稍有下降，说明部分碳可能取代了晶格中的氧，碳成功掺入晶格或位于晶格间隙或位于晶格边缘。

[0049] 图4为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)和对比例1中制得的尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)的磁滞回曲线图。由图4可知，两者均呈现出磁响应，可以通过外部磁场加以分离，由于碳的非磁性，因此经碳掺杂的尖晶石铜铁氧体磁性稍有降低。

[0050] 图5为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)和对比例1中制得的尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)的氮气吸附‑解吸曲线图。由图5可知，氮气吸附‑解吸曲线为典型的IV型吸附等温线，具有H‑3型滞回环，说明5％C/CuFe2O4、CuFe2O4均是典型的介孔结构。

[0051] 图6为本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)的透射电镜图。由图6可知，磁性掺碳尖晶石铜铁氧体形状规整，分布均一，且有明显的晶格结构，计算得到的晶格间距分别为0.481nm和0.254nm，分别对应于尖晶石铜铁氧体在(111)和(311)平面反射处的晶格间距，表明了尖晶石铜铁氧体的成功合成，此外，可以观察到材料表面覆盖有薄薄的碳层，这进一步证实了碳的成功掺杂。

[0052] 实施例2：

[0053] 一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂在处理有机污染物废水中的应用，具体为利用磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂与H2O2溶液对降解水体中的盐酸四环素，包括以下步骤：

[0054] 取本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(1％C/CuFe2O4，3％C/CuFe2O4，5％C/CuFe2O4，7％C/CuFe2O4)和对比例1中制得的尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)，各10mg，分别置于50mL、浓度为20mg/L、初始pH为4.8的盐酸四环素溶液中，用移液枪量取添加1mL、浓度为1M的H2O2溶液，置于水浴恒温振荡箱中振荡，设置振荡速度为180r/min，在自然光下进行芬顿反应，实现对水体中盐酸四环素的降解。

[0055] 在芬顿反应过程中，分别间隔5min，5min，10min，10min，15min，15min，30min取3mL盐酸四环素溶液，用紫外‑可见光分光光度计测出溶液中盐酸四环素对应特征峰357nm处的浓度，计算不同时间下磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(1％C/CuFe2O4，3％C/CuFe2O4，5％C/CuFe2O4，7％C/CuFe2O4)和尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)对盐酸四环素的降解效率。

[0056] 图7为本发明实施例1中磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(1％C/CuFe2O4，3％C/CuFe2O4，5％C/CuFe2O4，7％C/CuFe2O4)和尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)活化H2O2溶液芬顿降解水体中盐酸四环素的时间‑效率图。图7的结果表明，未掺碳的尖晶石铜铁氧体催化剂(CuFe2O4)仅为36％，随着碳掺杂量的增加，对盐酸四环素的处理效果逐步提升，且经过优化的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)在90min的芬顿反应时间内，对盐酸四环素具有最佳的处理效果，其降解效率高达94％，导致该现象的原因是碳的引入明显增加了尖晶石铜铁氧体比表面积，增加了反应活泼位点，加速了催化剂表面电子转移，最终实现了对盐酸四环素的高效降解，而随着碳掺杂比进一步提升，对盐酸四环素的处理效率稍有下降，这是由于碳掺杂过多覆盖了催化剂表面活性催化位点。

[0057] 实施例3：

[0058] 一种磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂在处理有机污染物废水中的应用，具体为利用磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂与H2O2溶液对降解不同pH水体中的盐酸四环素，包括以下步骤：

[0059] 取5份本发明实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)，各份的质量为10mg，分别置于初始pH值分别为3、5、7、9、11的盐酸四环素溶液(这些溶液的体积均为50mL，浓度均为20mg/L)中，用移液枪量取添加1mL、浓度为1M的H2O2溶液，置于水浴恒温振荡箱中振荡，设置振荡速度为180r/min，在自然光下进行芬顿反应，实现对水体中盐酸四环素的降解。

[0060] 在芬顿反应过程中，分别间隔5min，5min，10min，10min，15min，15min，30min取3mL盐酸四环素溶液，用紫外‑可见光分光光度计测出溶液中盐酸四环素对应特征峰357nm处的浓度，计算不同时间下磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)对不同pH水体中盐酸四环素的降解效率。

[0061] 图8为本发明实施例3中磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)活化H2O2溶液芬顿降解不同pH值水体中盐酸四环素的时间‑效率图。由图8可知，在pH范围在5～7时，本发明的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)对抗生素废水具有良好的芬顿催‑化降解效果。在pH＝3时，芬顿催化活性下降可能是因为在调节初始pH时使用HCl，导致Cl‑
的引入，Cl 作为羟基自由基清除剂占据了催化剂的表面活性中心，阻碍了Fenton反应的进行；在pH＝11时，反应体系中的单阴离子与催化剂表面存在静电排斥，导致了催化活性的显著下降。总体而言，作为异相Fenton催化剂，本发明的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂克服了传统均相Fenton体系pH范围有限的缺点，有望成为微中性pH条件下实际废水处理的良好候选试剂。

[0062] 实施例4：

[0063] 考察磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂的重复利用价值，包括以下步骤：

[0064] (1)取10mg实施例1中制得的磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)，置于50mL、浓度为20mg/L、初始pH为4.8的盐酸四环素溶液中，用移液枪量取添加1mL、浓度为1M的H2O2溶液，置于水浴恒温振荡箱中振荡，设置振荡速度为180r/min，在自然光下进行芬顿反应。

[0065] (2)在芬顿反应过程中，分别间隔5min，5min，10min，10min，15min，15min，30min取3mL盐酸四环素溶液，用紫外‑可见光分光光度计测出溶液中盐酸四环素对应特征峰357nm处的浓度，计算不同时间下磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)对盐酸四环素的降解效率，待反应结束，回收磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂。

[0066] (3)按照步骤(1)和步骤(2)的操作，继续重复4次，用紫外‑可见光分光光度计测出溶液中盐酸四环素对应特征峰357nm处的浓度，计算不同时间下磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂对盐酸四环素的降解效率。

[0067] 图9为本发明实施例4中磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)的重复利用效果图。从图9中可以看出，经过4次循环，磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂对盐酸四环素降解效率仍保持在80％以上，可见，本发明磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂具有性能稳定、重复利用性好等优点，对于有效治理有机污染物废水具有十分重要的意义。另外，在重复使用4次(实际使用了5次)后，本发明磁性掺碳尖晶石铜铁氧体催化剂(5％C/CuFe2O4)的催化活性的轻微下降，这可能是由于反应过程中金属离子轻微浸出，或是反应过程中生成的副产物覆盖了表面活性催化位点。

[0068] 以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。