一种响应性结构色微管道的制备方法及应用

摘要

本发明提供一种响应性结构色微管道的制备方法及应用，该方法利用垂直沉积法，得到管状胶体晶体模板，在管状胶体晶体模板中插入玻璃棒，在两者间的空隙中注入水凝胶前聚液，固化后移去模板，经还原反应后得到响应性结构色微管道。本发明所制备的响应性结构色微管道在一定刺激下可发生形状变化，可应用于微流控系统中，用于操控流体流速和流向，继承了胶体晶体模板的周期性微观结构，在发生形变时具有直观的结构色变化，提供了实时可视化的传感分析功能。本发明基于响应性水凝胶的结构色微管道具有制备方法简单、操作方便、生产成本低等优点，实用性强。

权利要求

1.一种响应性结构色微管道的制备方法，包括：

S1、管状胶体晶体模板的制备：配置胶体晶体分散液，利用毛细管通过垂直沉积法得到具有结构色的管状胶体晶体模板；

S2、配置水凝胶前聚液：将氧化石墨烯与水凝胶溶液混合，得到水凝胶前聚液；

S3、响应性结构色微管道的制备；

其特征在于，S3具体为：将玻璃棒固定在S1所制备的管状胶体晶体模板的轴心位置，在玻璃棒与管状胶体晶体模板之间注入S2所制备的水凝胶前聚液，固化后除去管状胶体晶体模板，随后进行还原反应得到响应性结构色微管道。

2.根据权利要求1所述的响应性结构色微管道的制备方法，其特征在于，S1中，所述胶体晶体分散液为单分散的二氧化硅酒精分散液，其中，二氧化硅粒子的浓度为0.1 10wt%。

~

3.根据权利要求2所述的响应性结构色微管道的制备方法，其特征在于，通过调节二氧化硅粒子的粒径来调整管状胶体晶体模板的结构色；所述二氧化硅粒子的粒径为200nm~

300nm。

4.根据权利要求1所述的响应性结构色微管道的制备方法，其特征在于，S1中，所述的管状胶体晶体模板的外径是由毛细管内径来控制，毛细管内径为0.5mm 1.5mm。

~

5.根据权利要求1所述的响应性结构色微管道的制备方法，其特征在于，S2中，所述水凝胶前聚液中，水凝胶为N‑异丙基丙烯酰胺，在水凝胶前聚液中的浓度为5 20wt%；氧化石~墨烯在水凝胶前聚液中的浓度为0.5 10mg/mL。

~

6.根据权利要求1所述的响应性结构色微管道的制备方法，其特征在于，S3中，所述玻璃棒的外径为0.2 1.0mm，即响应性结构色微管道的内径为0.2 1.0mm。

~ ~

7.根据权利要求1所述的响应性结构色微管道的制备方法，其特征在于，S3中，玻璃棒置于管状胶体晶体模板的轴心位置，两者同轴，通过透明环氧树脂进行固定。

8.根据权利要求1所述的响应性结构色微管道的制备方法，其特征在于，S3中，固化的方式为紫外照射法或者化学交联法。

9.根据权利要求1所述的响应性结构色微管道的制备方法，其特征在于，S3中，通过氢氟酸或氢氧化钠溶液去除管状胶体晶体模板，使其从毛细管和玻璃棒间剥离。

10.权利要求1 9任意一项所述的响应性结构色微管道的制备方法得到的响应性结构~色微管在微流控体系中控制流体流速、流向和传感分析功能中的应用。

说明书

一种响应性结构色微管道的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种响应性结构色微管道的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 在微流控系统中，通过控制流体的流速或流向可以实现多种多样的功能。常用的控制方式是使用外部驱动器或通道阀如磁阀、电动阀、压电阀、气动阀和热阀等。刺激响应性水凝胶也被开发设计成智能阀门。当水凝胶被固定在微流控通道中，通过一定刺激可以改变水凝胶的体积从而控制通道尺寸和通道开关，与其他阀门相比操控方法简单、可重复性好。

[0003] 传统的刺激响应性水凝胶微阀应用于微流控系统中，只能单独地控制流体流速或流向，对于多参数的综合操控技术要求高。另外，流体控制过程中的实时报告对于传统的刺激响应性水凝胶也是一项挑战，限制了它的应用。

[0004] 石墨烯是具有单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。石墨烯及其衍生物都具有光响应性，可以有效地吸收近红外光的能量并产生热效应。另一方面，受自然界生物的启发，结构色材料已通过使用各种无机、聚合物和杂化成分得到广泛的制造和研究。其中，结构色水凝胶通常源自具有周期性反蛋白石结构的智能聚合物，可以强烈调制电磁波并操纵光子在其光子带隙中的传播，从而提高其结构颜色的可调节性。因此，当这些智能水凝胶可以在不同的刺激下改变其体积或形状时，其结构色也会发生规律的变化。因此，本发明将石墨烯与结构色水凝胶结合，设计发明了一种自报告的响应性微管道，可用于控制流体流速、流向和传感分析。

发明内容

[0005] 本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供一种响应性结构色微管道的制备方法，以解决传统微流控装置缺乏多参数的综合操控、无法实时报告的缺点；

[0006] 本发明的第二目的是提供一种响应性结构色微管道的制备方法的应用。

[0007] 本发明采用以下技术方案：

[0008] 本发明提供一种响应性结构色微管道，所述微管道水凝胶管表面有周期排列的孔洞结构，管体为掺有石墨烯的刺激响应性水凝胶，其制备方法包括以下步骤：

[0009] S1、管状胶体晶体模板的制备：配置胶体晶体分散液，利用毛细管通过垂直沉积法得到具有结构色的管状胶体晶体模板，可通过调节胶体晶体粒子的粒径、毛细管尺寸，获得具有不同结构色、尺寸的管状胶体晶体模板；

[0010] S2、配置水凝胶前聚液：将氧化石墨烯与水凝胶溶液混合，得到水凝胶前聚液；

[0011] S3、响应性结构色微管道的制备：将玻璃棒固定在S1所制备的管状胶体晶体模板的轴心位置，在玻璃棒与管状胶体晶体模板之间注入S2所制备的水凝胶前聚液，固化后除去管状胶体晶体模板，随后进行还原反应得到响应性结构色微管道。

[0012] 进一步的，S1中，所述胶体晶体分散液为单分散的二氧化硅酒精分散液，其中，二氧化硅粒子的浓度为0.1 10wt%。~

[0013] 进一步的，可通过调节二氧化硅粒子的粒径来调整管状胶体晶体模板的结构色，增大粒子粒径，胶体晶体模板的特征反射峰增大，结构色发生红移；所述二氧化硅粒子的粒径为200nm 300nm。~

[0014] 进一步的，S1中，所述的管状胶体晶体模板的外径是由毛细管内径来控制，毛细管内径为0.5mm 1.5mm。~

[0015] 进一步的，S1中，垂直沉积法所需要的环境温度为20 60°C。~

[0016] 进一步的，S2中，所述水凝胶前聚液中，水凝胶为N‑异丙基丙烯酰胺，在水凝胶前聚液中的浓度为5 20wt%；氧化石墨烯在水凝胶前聚液中的浓度为0.5 10mg/mL。~ ~

[0017] 进一步的，S3中，所述玻璃棒的外径为0.2 1.0mm，即响应性结构色微管道的内径~为0.2 1.0mm。
~

[0018] 进一步的，S3中，玻璃棒置于管状胶体晶体管模板中，两者同轴，通过透明环氧树脂进行固定。

[0019] 进一步的，S3中，固化的方式为紫外照射法或者化学交联法。

[0020] 进一步的，S3中，通过氢氟酸或氢氧化钠溶液去除管状胶体晶体模板，使其从毛细管和玻璃棒间剥离。

[0021] 本发明还提供以上所述的响应性结构色微管道在微流控体系中控制流体流速、流向和传感分析功能中的应用。

[0022] 本发明的有益效果：

[0023] （1）本发明结合石墨烯和结构色水凝胶制备微管道，方法简单，操作方便，价格低廉，不需要很高的技术要求；

[0024] （2）本发明设计了一种响应性结构色微管道，可以通过近红外照射调控微管道发生内径收缩及弯曲形变，可应用在在微流控体系中控制流体流速、流向和传感分析中，响应及时，多参数可控，可重复性高；

[0025] （3）本发明制备的响应性结构色微管道在发生形变时会发生明显的结构色变化，具有实时的自报告功能，在生物传感领域拥有较高的应用价值。

[0026] 附图说明：

[0027] 图1 为本发明响应性结构色微管道的制备流程图，其中，（a）为管状胶体晶体模板，（b）为在管状胶体晶体模板中放入同轴的玻璃棒，（c）为在管状胶体晶体模板与玻璃棒中间填充水凝胶前聚液，（d）为去除模板和玻璃棒，得到结构色微管道，（e）为还原微管道中的氧化石墨烯，得到响应性结构色微管道；

[0028] 图2为本发明实施例1所制备的管状胶体晶体模板的电镜图，其中，（a）为管状胶体晶体模板的整体结构，（b）为管状胶体晶体模板的截面，（c）为管状胶体晶体模板内壁上呈周期性六方密堆积排列的二氧化硅粒子；

[0029] 图3 为本发明实施例2所制备的响应性结构色微管道的电镜图，（d）为响应性结构色微管道的整体结构，（e）为响应性结构色微管道的截面，（f）为响应性结构色微管道表面的周期性纳米孔洞；

[0030] 图4为本发明实施例2所制备的响应性结构色微管道的周期性内径调控和自报告功能示意图；（a）为响应性结构色微管道用于操控流体的示意图，（b）为响应性结构色微管道在近红外照射下的光学图片，（c）为响应性结构色微管道在近红外照射下的特征反射峰变化，（d）为响应性结构色微管道在近红外照射下的内径变化，（e）为响应性结构色微管道在近红外照射下内径的重复性变化；

[0031] 图5为本发明实施例2所制备的响应性结构色微管道的流体转运过程和自报告功能示意图，（a）为响应性结构色微管道用于流体转运的示意图，（b）为响应性结构色微管道流体转运的光学图片，（c）为流体转运过程中响应性结构色微管道形变和特征反射峰的变化。

[0032] 具体实施方式：

[0033] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0034] 实施例1

[0035] 本发明实施例提供一种响应性结构色微管道，其制备方法包括以下步骤：

[0036] S1、管状胶体晶体模板的制备：

[0037] 将不同粒径（200nm 300nm）的二氧化硅粒子多次离心洗涤，在最后一次离心后加~入100%酒精后将其分散均匀，配置二氧化硅酒精分散液（浓度为2wt%）；将毛细管（内径
1.4mm）超声清洗晾干，插入装有二氧化硅酒精分散液的玻璃瓶中进行沉积（温度为40°C），2天后得到管状胶体晶体模板，电镜图如图2所示。

[0038] S2、配置水凝胶前聚液：

[0039] 配置水凝胶前聚液，所述水凝胶前聚液包含2mg/mL的氧化石墨烯、15wt%的N‑异丙基丙烯酰胺和1%（v/v）光引发剂（2‑羟基‑2‑甲基苯丙酮）。

[0040] S3、响应性结构色微管道的制备：

[0041] 将干净的玻璃棒（外径1.0mm）插入管状胶体晶体模板内，使玻璃棒与管状胶体晶体模板同轴，使用透明环氧树脂进行固定；将水凝胶前聚液注入到管状胶体晶体模板与玻璃棒之间，在紫外光下固化60秒；使用氢氟酸（8wt%）腐蚀二氧化硅粒子，使其从毛细管和玻璃棒间剥离，于超纯水洗涤3次，得到结构色微管道；将结构色微管道置于氢碘酸（8wt%）中浸泡4h对氧化石墨烯进行还原，再用超纯水洗涤3次，每次超过3h，最终获得含还原氧化石墨烯的响应性结构色微管道。

[0042] 实施例2

[0043] 本发明实施例提供一种响应性结构色微管道，其制备方法包括以下步骤：

[0044] S1、管状胶体晶体模板的制备：

[0045] 将不同粒径（200nm 300nm）的二氧化硅粒子多次离心洗涤，在最后一次离心后加~入100%酒精后将其分散均匀，配置二氧化硅酒精分散液（浓度为2wt%）；将毛细管超声清洗晾干，插入装有二氧化硅酒精分散液的玻璃瓶中进行沉积（温度为40°C），2天后得到管状胶体晶体模板。

[0046] S2、配置水凝胶前聚液：

[0047] 配置水凝胶前聚液，所述水凝胶前聚液包含2mg/mL的氧化石墨烯、15wt%的N‑异丙基丙烯酰胺和0.5wt% N，N'‑亚甲基双丙烯酰胺。将水凝胶前聚液通氮气5分钟后，加入N，N，N’，N’‑四甲基乙二胺和5wt%过硫酸铵水溶液，冰浴混合；

[0048] S3、响应性结构色微管道的制备：

[0049] 将干净的玻璃棒插入管状胶体晶体模板内，使玻璃棒与管状胶体晶体模板同轴，使用透明环氧树脂进行固定；将管状胶体晶体模板与玻璃棒浸入水凝胶前聚液中，在20°C通氮气5h使固化；使用氢氟酸（8wt%）腐蚀二氧化硅粒子，使其从毛细管和玻璃棒间剥离，于超纯水洗涤3次，得到结构色微管道；将结构色微管道置于氢碘酸（8wt%）中浸泡4h对氧化石墨烯进行还原，再用超纯水洗涤3次，每次超过3h，最终获得含还原氧化石墨烯的响应性结构色微管道，电镜图如图3所示。

[0050] 试验例1

[0051] 将实施例2所制得的响应性结构色微管道应用于流体操控，具体操作如下：

[0052] 将实施例2制得的响应性结构色微管道两端固定，将两根毛细管分别插入响应性结构色微管道两端，保证同轴并固定；将固定的响应性结构色微通道置于超纯水中，两端毛细管接上PE管；使用近红外光照射，近红外光的功率为0.5W‑10W，上方使用相机和光纤光谱仪分别记录和检测响应性结构色微管道的的内径和特征反射峰变化，具体结果参照图4，其中，a为响应性结构色微管道用于操控流体的示意图，b为响应性结构色微管道在近红外照射下的光学图片，c为响应性结构色微管道在近红外照射下的特征反射峰变化，d为响应性结构色微管道在近红外照射下的内径变化，e为响应性结构色微管道在近红外照射下内径的重复性变化。

[0053] 如图4所示，随着照射时间增加，响应性结构色微管道收缩，内径减小，可以控制管道内流体的流速，而其结构色由红色逐渐变为蓝色，同时检测到其特征反射峰发生明显偏移；当循环打开和关闭近红外光源时，响应性结构色微管道发生相应的收缩和舒张，可以控制流体通过的速度，其结构色也发生规律的周期性变化。

[0054] 试验例2

[0055] 将实施例2所制得的响应性结构色微管道应用于流体转运，具体操作如下：

[0056] 将实施例2制得的响应性结构色微管道一端固定，使用一端呈锥形的毛细管固定在响应性结构色微管道一端并保证同轴；

[0057] 配置质量比例为10:1的PDMS预聚体与固化剂，将预聚体与固化剂混合溶液置于塑料杯中搅拌均匀，通过抽真空的方法除去PDMS溶液中的空气，然后将PDMS溶液倒入模具中，继续抽真空，使得PDMS溶液可以充满整个模具。设置电热恒温干燥箱温度为65°C，待温度稳定后，将装有PDMS溶液的模具置于干燥箱中，2 h后PDMS完全固化，将PDMS与模具剥离，得到平整的芯片，用无菌保鲜膜包裹，避免灰尘；

[0058] 与此同时，配置同浓度的PDMS溶液，将溶液倒至平整洁净的方形容器中，抽真空去除溶液中的空气，放入65°C干燥箱中，固化2h，得到平整的芯片基底，并用无菌保鲜膜包裹，避免灰尘；

[0059] 将响应性结构色微管道插入PDMS芯片中，芯片有一个入口、两个出口（port1和port2），连上PE管；使用近红外光照射响应性结构色微管道的一侧，近红外光的功率为0.5W‑10W，上方使用相机和光纤光谱仪分别记录和检测响应性结构色微管道的形变和特征反射峰。

[0060] 具体结果参照图5，其中，a为响应性结构色微管道用于流体转运的示意图，b为响应性结构色微管道流体转运的光学图片，c为流体转运过程中响应性结构色微管道形变和特征反射峰的变化。

[0061] 如图5所示，当关闭近红外光源时，响应性结构色微管道与port1同轴，流体从入口进入，通过响应性结构色微管道，从port1流出，此时响应性结构色微管道的标记点呈红色；当打开近红外光源时，响应性结构色微管道逐渐弯曲，随着照射时间增加，弯曲角度增大，最终与port2同轴，流体从入口进入，通过响应性结构色微管道，从port2流出，此时响应性结构色微管道的标记点呈绿色；当循环打开和关闭近红外光源时，响应性结构色微管道发生相应的弯曲和恢复，流体相应地被转运到两个出口，其标记点的结构色也发生相应的周期性变化。

[0062] 以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。