一种赤泥配铝土矿综合利用的方法

摘要

本发明涉及一种赤泥配铝土矿综合利用的方法，该方法将赤泥和铝土矿加碱性助剂混合焙烧得到熟料，熟料水浸提后，得到水浸液和水浸渣。水浸液加入拜耳法赤泥、氧化钙或石灰乳进行脱硅，然后进行碳酸化分解得到氢氧化铝；水浸渣采用硫酸浸提，得石膏和酸浸液，酸浸液保温陈化析出硅胶，得到脱硅酸浸液；脱硅酸浸液调节酸浓度后再浸提水浸渣，得到酸浸液后再陈化脱硅，得到富集硫酸铝铁的循环脱硅酸浸液，向循环脱硅酸浸液中加入氢氧化钙，生成石膏和聚合硫酸铝铁净水剂。本发明对铝土矿和赤泥综合资源化利用，全程不产生固废或废液，可产生多种高附加值产品，能耗低、产能大、经济效益好、工艺参数可控性好、容易实现工业化等优点。

权利要求

1.一种赤泥配铝土矿综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、生料制备：将赤泥与铝土矿按照0.5‑3:1的质量比混合得到混合原料，将混合原料和助剂按照质量比1:0.5‑2混合并研磨成500‑300目的生料；所述铝土矿中A/S小于5；所述助剂为氢氧化钠或碳酸钠；

S2、熟料制备：将S1所得生料在700‑1100℃下焙烧，得到熟料；

S3、水浸提：将S2产生的熟料与水按照液固质量比为3‑15混合，在加热条件下搅拌浸提预定时间，固液分离，得到水浸液和水浸渣；

使用所得水浸液循环浸提S2产生的熟料，固液分离，得到循环水浸液和水浸渣，铝酸钠被富集在循环水浸液中；使用水浸液循环浸提S2产生的熟料的循环次数为1‑3次，使循环水浸液中铝酸钠按照Al2O3计，质量浓度为80~180g/L；

S4、水浸液脱硅：向步骤S3产生的循环水浸液中加入拜耳法赤泥进行搅拌，以脱除循环水浸液中的硅，得到脱硅水浸液；

S5、脱硅水浸液碳酸化分解：向S4的脱硅水浸液中通入CO2进行碳酸化分解，固液分离，得到氢氧化铝沉淀和含碳酸钠的溶液；含碳酸钠的溶液返回至步骤S1作为助剂进行湿法配料；

S6、酸浸提：将步骤S3产生的水浸渣清洗后，与稀硫酸溶液按照液固质量比为4‑15混合并搅拌浸提，搅拌浸提时间为3‑15min，浸提后固液分离，得到酸浸液和石膏；稀硫酸溶液的浓度为1‑5mol/L；

S7、酸浸液陈化：将步骤S6产生的酸浸液保温陈化，固液分离，得硅胶和脱硅酸浸液，脱硅酸浸液中含硫酸铝铁；

S8、用脱硅酸浸液循环浸提水浸渣：将脱硅酸浸液调整酸浓度后，代替S6中的稀硫酸用于循环浸提S3产生的水浸渣，搅拌浸提时间为3‑15min，浸提后固液分离，得到循环酸浸液和石膏，将循环酸浸液保温陈化，固液分离得硅胶和循环脱硅酸浸液，硫酸铝铁被富集在循环脱硅酸浸液中；

S9、制备聚合硫酸铝铁：向S8产生的循环脱硅酸浸液中缓慢加入质量分数10‑40%的氢氧化钙溶液或撒入氧化钙粉末，将体系pH调至1.5‑4.5，固液分离，得到聚合硫酸铝铁净水剂和石膏。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，焙烧时间为0.5‑1.5h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，使用水浸提熟料及使用水浸液浸提熟料的条件为：浸取温度为常温‑90℃，浸取时间为5‑30min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S5中，碳酸化分解的终点为溶液pH值达到

8‑10。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S7中，陈化温度为30‑100℃，陈化时间为

0.5‑10h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S8中，将脱硅酸浸液调整酸浓度至1‑5mol/L，浸提水浸渣时脱硅酸浸液与水浸渣的液固质量比为4‑15，浸提后固液分离，得到循环酸浸液和石膏，将循环酸浸液在常温‑100℃保温陈化0.5‑10h，再次固液分离得硅胶和循环脱硅酸浸液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S8中，脱硅酸浸液循环浸提水浸渣及保温陈化的循环次数为1‑3次，使富集在循环脱硅酸浸液中的硫酸铝铁含量以Al2O3和Fe2O3计算总量达6‑15%。

说明书

一种赤泥配铝土矿综合利用的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及冶金固体废弃物资源化应用领域，具体涉及一种赤泥配铝土矿综合利用的方法。

背景技术

[0002] 在现有氧化铝生产中，铝土矿中的硅是影响氧化铝生产成本及产率的主要杂质，因此，铝硅比(A/S，矿石中Al2O3与SiO2的质量比)成为衡量铝土矿质量、氧化铝生产工艺可行性和经济性的一项重要指标。我国铝土矿的平均A/S已从2001年的10下降至如今的5以下。拜耳法是当前全球生产氧化铝的主要方法，具有工艺流程简单、能耗低、生产成本低等优势，但仅适用处理A/S大于7的铝土矿。即便是选矿拜耳法，也仅适用于处理A/S大于5的铝土矿。我国氧化铝工业上主要采用碱石灰烧结法或拜耳‑烧结联合法来利用这些A/S小于5的低品位铝土矿，但是这俩种方法都存在能耗高、生产成本大的问题，随着近年来氧化铝价格的逐渐降低，已面临被淘汰的境地。这就导致我国绝大部分低品位铝土矿资源被弃置不用，只能从国外进口大量的优质铝土矿资源，以满足氧化铝生产需求。

[0003] 赤泥是氧化铝生产过程中产生的极细颗粒强碱性固体废弃物，绝大部分以筑坝堆存的方式进行处置。按照氧化铝生产工艺的不同，赤泥可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥三种类型。拜耳法赤泥的主要成分有：Na2O.A12O3.2SiO2.nH2O，3CaO.A12O3.4SiO2，CaO.A12O3.2SiO2.nH2O，赤泥附液(含Na2CO3的水)。由于拜耳法生产了全球90％以上的氧化铝，当前排放堆存的赤泥以拜耳法赤泥为主。截止2018年，我国赤泥累计堆存量已达7.9亿吨，不仅占用了大量的土地资源，还极易造成环境污染和安全事故。为了解决拜耳法赤泥的排放堆存问题，国内外学者提出了一系列赤泥资源化利用的方法：提取有价金属元素、制备建筑材料、制备环境修复材料、生产硅钙复合肥等。但由于这些方法各自存在一定限制，绝大部分未能应用于实际工业生产中。已应用的部分方法，则普遍存在利用规模较小的问题。因此，我国赤泥的综合利用率一直维持在较低水平，截止2018年仅能达到16％。

[0004] 综上所述，低品位铝土矿的有效经济利用和赤泥的大规模减量化利用已成为我国氧化铝工业亟待解决的问题。

发明内容

[0005] (一)要解决的技术问题

[0006] 鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种赤泥配铝土矿综合利用的方法，特别是将赤泥与低品位铝土矿(A/S小于5)综合处理，能够分离提取赤泥和铝土矿中的铝、铁、硅、钙等有用成分，并制备得到氢氧化铝、硅胶、石膏、聚合硫酸铝铁净水剂等产品，实现了对赤泥和铝土矿的减量化和资源化利用

[0007] ，不仅得到高附加值产品，变废为宝，还解决了赤泥和铝土矿(低品位)堆积占用大量土地资源和环境污染的技术问题。

[0008] (二)技术方案

[0009] 为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

[0010] 本发明一种赤泥配铝土矿综合利用的方法，包括如下步骤：

[0011] S1、生料制备：将赤泥与铝土矿按照0.5‑3:1的质量比混合得到混合原料，将混合原料和助剂按照一定比例混合并研磨成500‑300目的生料；

[0012] S2、熟料制备：将S1所得生料在700‑1100℃下焙烧，得到熟料；

[0013] S3、水浸提：将S2产生的熟料与水按照一定的液固质量比混合，在加热条件下搅拌浸提预定时间，固液分离，得到水浸液和水浸渣；

[0014] 使用所得水浸液循环浸提S2产生的熟料，固液分离，得到循环水浸液和水浸渣，铝酸钠被富集在循环水浸液中；

[0015] S4、水浸液脱硅：向步骤S3产生的循环水浸液中加入拜耳法赤泥、氧化钙或石灰乳进行搅拌，以脱除循环水浸液中的硅，得到脱硅水浸液；

[0016] S5、脱硅水浸液碳酸化分解：向S4的脱硅水浸液中通入CO2进行碳酸化分解，固液分离，得到氢氧化铝沉淀和含碳酸钠的溶液；含碳酸钠的溶液返回至步骤S1作为助剂进行湿法配料；

[0017] S6、酸浸提：将步骤S3产生的水浸渣清洗后，与稀硫酸溶液按照一定固液比混合并搅拌浸提，浸提后固液分离，得到酸浸液和石膏；

[0018] S7、酸浸液陈化：将步骤S6产生的酸浸液保温陈化，固液分离，得硅胶和脱硅酸浸液，脱硅酸浸液中含硫酸铝铁；

[0019] S8、用脱硅酸浸液循环浸提水浸渣：将脱硅酸浸液调整酸浓度后，代替S6中的稀硫酸用于循环浸提S3产生的水浸渣，浸提后固液分离，得到循环酸浸液和石膏，将循环酸浸液保温陈化，固液分离得硅胶和循环脱硅酸浸液，硫酸铝铁被富集在循环脱硅酸浸液中；

[0020] S9、制备聚合硫酸铝铁：向S8产生的循环脱硅酸浸液中缓慢加入一定浓度的氢氧化钙溶液或撒入氧化钙粉末，将体系pH调至1.5‑4.5，固液分离，得到聚合硫酸铝铁净水剂和石膏。

[0021] 根据本发明的较佳实施例，S1中，所述助剂为氢氧化钠或碳酸钠，所述混合原料与助剂质量比为1:0.5‑2；S2中，焙烧时间为0.5‑1.5h。

[0022] 根据本发明的较佳实施例，S3中，使用水浸提熟料及使用水浸液浸提熟料的条件为：液固质量比为3‑15，浸取温度为常温‑90℃，浸取时间为5‑30min。

[0023] 根据本发明的较佳实施例，S3中，使用水浸液循环浸提S2产生的熟料的循环次数为1‑3次，使循环水浸液中铝酸钠按照Al2O3计，质量浓度为80～180g/L。

[0024] S4中，向S3产生的循环水浸液中加入拜耳法赤泥、氧化钙或石灰乳进行搅拌，与循环水浸液中的硅酸钠反应形成硅酸钙沉淀，以去除循环水浸液中的硅杂质，或者使铝酸钠溶液中的SiO2以水合铝硅酸钠的形式析出，以得到脱硅水浸液。加入拜耳法赤泥加压搅拌时，发生如下反应：1.7Na2SiO3+2NaAl(OH)4+aq＝Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O+3.4NaOH+aq。缓慢加入拜耳法赤泥、氧化钙或石灰乳，边加边搅拌，直至无絮状物产生为止。或者，在投加拜耳法赤泥、氧化钙或石灰乳之前，先测出水浸液中杂质硅的含量，然后根据理论沉硅用量进行添加。

[0025] 根据本发明的较佳实施例，S5中，碳酸化分解的终点为溶液pH值达到8‑10。

[0026] 根据本发明的较佳实施例，S6中，稀硫酸溶液的浓度为1‑5mol/L，硫酸溶液与水浸渣的液固质量比为4‑15，搅拌浸提时间为3‑15min。

[0027] 根据本发明的较佳实施例，S7中，陈化温度为30‑100℃，陈化时间为0.5‑10h。

[0028] 根据本发明的较佳实施例，S8中，将脱硅酸浸液调整酸浓度至1‑5mol/L，浸提水浸渣时脱硅酸浸液与水浸渣的液固质量比为4‑15，搅拌浸提时间为3‑15min，浸提后固液分离，得到循环酸浸液和石膏，将循环酸浸液在常温‑100℃保温陈化0.5‑10h，再次固液分离得硅胶和循环脱硅酸浸液。

[0029] 根据本发明的较佳实施例，S8中，脱硅酸浸液循环浸提水浸渣及保温陈化的循环次数为1‑3次，使富集在循环脱硅酸浸液中的硫酸铝铁含量以Al2O3和Fe2O3计算总量达6‑15％。

[0030] 根据本发明的较佳实施例，S9中，所述氢氧化钙溶液的浓度为质量分数10‑40％。

[0031] (三)有益效果

[0032] 本发明的方法的主要技术效果在于：

[0033] (1)将赤泥和铝土矿进行综合利用，使其中的铝、铁、硅、钙等有用成分转化为氢氧化铝、净水剂、硅胶、石膏等高附加值产品，同时回收利用了赤泥中的碱。

[0034] (2)对赤泥和铝土矿的物化组成不做要求，利用水浸液中所含的碱循环浸提熟料，使水浸液中的铝酸钠浓度越来越高，最终转化氢氧化铝产品(用于生产氧化铝)；水浸渣再被硫酸浸提，水浸渣硅酸盐与酸反应生成硅胶析出，而加入的硫酸一部分转化为石膏，一部分留在溶液中以硫酸铝铁形式存在，进一步与氢氧化钙溶液反应生成聚合硫酸铝铁净水剂和石膏。因此，本发明的方法整个工艺流程中，无固体或液态废弃物产生(对铝土矿和赤泥进行吃干榨尽)，所加入的碱(助剂)可循环利用，所加入的硫酸则转化为新产品(石膏和聚合硫酸铝铁净水剂)。

[0035] (3)与现有铝土矿提取氧化铝的方法及赤泥综合利用方法相比，本发明，不仅实现了赤泥和铝土矿的全量化处理，还具有能耗低、产能大、经济效益好、无二次污染、工艺参数可控性好、容易实现工业化等优点，为赤泥和铝土矿的综合资源化利用开辟了一个新途径。

附图说明

[0036] 图1为本发明的赤泥配铝土矿综合利用的方法流程图。

具体实施方式

[0037] 为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

[0038] 实施例1

[0039] 本实施例中采用的赤泥和铝土矿均来自山西河津氧化铝厂，通过常规化学测定方法测得赤泥的主要化学组分为：SiO2：19.13％，Al2O3：29.43％，Fe2O3：7.40％，CaO：18.97％，Na2O：7.97％；铝土矿的主要化学成分为：SiO2：18.2％，Al2O3：60.1％，Fe2O3：3.64％。

[0040] 结合图1所示，本实施例提供一种对上述铝土矿和赤泥进行综合利用的方法，其包括如下步骤：

[0041] 步骤1：将赤泥与铝土矿按照质量比3:1的比例配成混合原料，再将混合原料与碳酸钠按照1:0.5的质量比混合，并研磨成50目的生料。

[0042] 步骤2：将步骤1所得生料在900℃的温度条件下焙烧1h得到熟料。

[0043] 上述焙烧过程的主要目的是使生料中的Al2O3转变为易溶于水或稀碱溶液的铝硅酸钠(Na1.95Al1.95Si0.05O4和Na1.75Al1.75Si0.25O4)，使Fe2O3转变为易水解的铁酸钠(Na2O·Fe2O3)，使SiO2、CaO转变为难溶于水或稀碱溶液的化合物，发生的主要化学反应如下：

[0044] 1.95Al2O3+0.1SiO2+1.95Na2CO3＝2Na1.95Al1.95Si0.05O4+1.95CO2

[0045] 1.75Al2O3+0.5SiO2+1.75Na2CO3＝2Na1.75Al1.75Si0.25O4+1.75CO2

[0046] Fe2O3+Na2CO3＝Na2O·Fe2O3+CO2↑

[0047] SiO2+CaO＝CaSiO3

[0048] 步骤3：按照液固质量比为10，将步骤2所得熟料用水在常温下搅拌溶出30min，过滤分离，得到水浸液和水浸渣；水浸液再按照步骤2进行熟料溶出，且其参数条件与第一次水浸保持一致，过滤分离，得到循环水浸液和水浸渣，循环水浸液中Al2O3的质量浓度为80g/L。

[0049] 在上述水浸过程中，熟料中的绝大部分铝和钠进入溶液，铁、钙和绝大部分硅则进入水浸渣，发生的主要化学反应如下：

[0050] Na1.95Al1.95Si0.05O4+3.8H2O+aq＝1.9NaAl(OH)4+0.05NaAlSiO4+aq

[0051] Na1.75Al1.75Si0.25O4+3H2O+aq＝1.5NaAl(OH)4+0.25NaAlSiO4+aq

[0052] Na2O·Fe2O3+4H2O+aq＝2NaOH+Fe2O3·3H2O↓+aq

[0053] 步骤4：向步骤3所得循环水浸液中加入拜耳法赤泥加压搅拌，脱除循环水浸液中的硅杂质，得到脱硅水浸液。

[0054] 上述步骤4的主要目的是使铝酸钠溶液中的SiO2以水合铝硅酸钠的形式析出，其反应方程如下：

[0055] 1.7Na2SiO3+2NaAl(OH)4+aq＝Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O+3.4NaOH+aq

[0056] 步骤5：向步骤4所得脱硅水浸液中通入CO2气体进行碳酸化分解，当溶液pH值达到8时停止分解，过滤分离，得到碳酸钠溶液和氢氧化铝。其中，碳酸钠溶液作为碱性助剂，可返回步骤1进行湿法配料。

[0057] 在上述碳酸化分解过程中，脱硅水浸液中的铝以氢氧化铝的形式析出，发生的主要化学反应如下：

[0058]

[0059]

[0060] 步骤6：将步骤3所得浸取渣清洗后，按照液固质量比为4的比例加入到浓度为5mol/L的硫酸溶液中，搅拌3min，过滤分离，得到酸浸液和石膏。

[0061] 在上述酸浸过程中，水浸渣中的铝、硅、铁进入酸浸液，而钙则留在酸浸渣中，所涉及的主要化学反应如下：

[0062] Al2O3+3H2SO4+aq＝Al2(SO4)3+3H2O+aq

[0063] Fe2O3+3H2SO4+aq＝Fe2(SO4)3+3H2O+aq

[0064] CaO+H2SO4+aq＝CaSO4↓+H2O+aq

[0065] SiO2+2H2O+aq＝H4SiO4+aq

[0066] 步骤7：将步骤6所得酸浸液在常温条件下保温陈化10h，过滤分离，得到脱硅酸浸液和硅胶(mSiO2·nH2O)。

[0067] 上述步骤7的主要目的是使酸浸液中的硅凝聚成硅胶，从而通过过滤与酸浸液中的其他组分分离。

[0068] 步骤8：将步骤7所得脱硅酸浸液调整酸浓度至1‑5mol/L(以硫酸计)后，再次用于浸取步骤3所得水浸渣，得到循环酸浸液，再陈化析出硅胶，得到循环脱硅酸浸液，最终使循环脱硅酸浸液中Al2O3和Fe2O3的质量分数合量达到6％。其中，浸取水浸渣和陈化析出硅胶的条件与步骤6‑7中保持一致即可。

[0069] 上述步骤8的目的主要是通过循环酸浸的方式来提高酸浸液中硫酸铝和硫酸铁的浓度。

[0070] 步骤9：向步骤8所得循环脱硅酸浸液中缓慢加入质量分数为40％的Ca(OH)2溶液，将其pH值调节至1.5，过滤分离，得到聚合硫酸铝铁净水剂和石膏。

[0071] 在步骤9过程中，加入的Ca(OH)2与溶液中的硫酸反应，使得溶液的酸浓度下降、pH值升高，致使溶液中的硫酸铝和硫酸铁发生水解‑聚合反应，形成聚合硫酸铝铁(分子式：[Al(OH)nSO4]m·[Fe2(OH)nSO4]m)，过滤后，其留在滤液中，沉淀为石膏，所涉及的主要化学反应如下：

[0072] Ca(OH)2+H2SO4+aq＝CaSO4+2H2O+aq

[0073] 2Al2(SO4)3+2nH2O+aq＝2Al2(OH)n(SO4)3‑n/2+nH2SO4+aq

[0074] 2Fe2(SO4)3+2nH2O+aq＝2Fe2(OH)n(SO4)3‑n/2+nH2SO4+aq

[0075] m[Al2(OH)n(SO4)3‑n/2]+aq＝[Al2(OH)n(SO4)3‑n/2]m+aq

[0076] m[Fe2(OH)n(SO4)3‑n/2]+aq＝[Fe2(OH)n(SO4)3‑n/2]m+aq

[0077] 本实施例中，所获得氧化铝、石膏、硅胶和聚合硫酸铝铁净水剂产品均能满足相关行业标准。

[0078] 实施例2

[0079] 本实施例中采用的赤泥和铝土矿均来自山西河津氧化铝厂，通过常规化学测定方法测得赤泥的主要化学组分为：SiO2：19.13％，Al2O3：29.43％，Fe2O3：7.40％，CaO：18.97％，Na2O：7.97％；铝土矿的主要化学成分为：SiO2：18.2％，Al2O3：60.1％，Fe2O3：3.64％。

[0080] 结合图1所示，本实施例提供一种对上述铝土矿和赤泥进行综合利用的方法，其包括如下步骤：

[0081] 步骤1：将赤泥与铝土矿按照质量比1:10的比例配成混合原料，再将混合原料与碳酸钠按照1:2的质量比混合，并研磨成200目的生料。

[0082] 步骤2：将步骤1所得生料在1100℃的温度条件下焙烧0.5h得到熟料。

[0083] 步骤3：按照液固质量比为3，将步骤2所得熟料用水在90℃温度下搅拌溶出5min，过滤分离，得到水浸液和水浸渣；水浸液再按照步骤2进行熟料溶出，且其参数条件与第一次水浸保持一致，过滤分离，经循环2次后，得到循环水浸液和水浸渣，循环水浸液中Al2O3的质量浓度为180g/L。

[0084] 步骤4：向步骤3所得循环水浸液中加入石灰乳加压搅拌，脱除循环水浸液中的硅杂质，得到脱硅水浸液。

[0085] 步骤5：向步骤4所得脱硅水浸液中通入CO2气体进行碳酸化分解，当溶液pH值达到10时停止分解，过滤分离，得到碳酸钠溶液和氢氧化铝；其中，碳酸钠溶液作为碱性助剂，可返回步骤1进行湿法配料。

[0086] 步骤6：将步骤3所得浸取渣清洗后，按照液固质量比为15的比例加入到浓度为1mol/L的硫酸溶液中，搅拌10min，过滤分离，得到酸浸液和石膏。

[0087] 步骤7：将步骤6所得酸浸液在100℃温度条件下保温陈化0.5h，过滤分离，得到脱硅酸浸液和硅胶。

[0088] 步骤8：步骤8：将步骤7所得脱硅酸浸液调整酸浓度至1‑5mol/L(以硫酸计)后，再次用于浸取步骤3所得水浸渣，得到循环酸浸液，再陈化析出硅胶，得到循环脱硅酸浸液，经过2次循环，最终使循环脱硅酸浸液中Al2O3和Fe2O3的质量分数合量达到15％。其中，浸取水浸渣和陈化析出硅胶的条件与步骤6‑7中保持一致即可。

[0089] 步骤9：向步骤8所得循环脱硅酸浸液中缓慢加入质量分数为10％的Ca(OH)2溶液，将其pH值调节至4.5，过滤分离，得到聚合硫酸铝铁净水剂和石膏。

[0090] 本实施例中，所获得氧化铝、石膏、硅胶和净水剂产品均能满足相关行业标准。

[0091] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。