耐侵蚀碳化铌钛涂层、耐侵蚀碳化硅容器及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种碳化铌钛耐侵蚀涂层，化学组成包括碳化铌和碳化钛。所述化学组成的碳化铌钛耐侵蚀涂层能够有效防止熔融氟化物‑氧化物造成侵蚀，相比于没有耐侵蚀保护层的材料，在1400～1800℃范围内碳化铌‑碳化钛为固态，在用于碳化硅电解槽表面时，能够有效防止电解质与碳化硅电解槽接触造成侵蚀进而影响电解提取金属的过程。该碳化铌钛耐侵蚀涂层用于电解槽时，能够减少电解质中的Fe2O3、Nb2O5、TiO2与电解槽基体材料发生反应造成化学侵蚀，也能阻止电解质中的O2‑、F‑对电解槽基体材料造成的热侵蚀，能够有效保障电解提取金属的顺利进行。

权利要求

1.耐侵蚀碳化硅容器，包括碳化硅容器基体和吸附在所述碳化硅容器基体内表面的碳化铌钛耐侵蚀涂层，所述碳化铌钛耐侵蚀涂层的化学组成包括碳化铌和碳化钛。

2.根据权利要求1所述的耐侵蚀碳化容器，其特征在于，所述碳化铌钛耐侵蚀涂层的厚度为40 150μm。

~

3.根据权利要求1或2所述的耐侵蚀碳化硅容器，其特征在于，所述碳化硅容器基体为碳化硅电解槽。

4.权利要求1 3任意一项所述耐侵蚀碳化硅容器的制备方法，包括以下步骤：~

将制备所述耐侵蚀碳化硅容器中碳化铌钛耐侵蚀涂层的原料置于碳化硅容器基体内，所述原料包括以下质量百分含量的组分：5~30%的CaO、10~50%的SiO2、5~40%的CaF2、0~20%的CeO2、2.5~25%的TiO2、2.5~25%的Nb2O5和2.5~25%的Fe2O3；

在保护气氛中，将放有所述原料的碳化硅容器基体加热升温后保温，所述升温和保温的过程中，所述原料变为液相与所述碳化硅容器基体的内表面接触发生反应，在所述碳化硅容器基体内原位高温反应形成碳化铌钛耐侵蚀涂层，所述保温的温度为1300 1800℃。

~

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热升温包括连续升温或分段升温，所述连续升温的升温速率为1 50℃/min；

~

所述分段升温包括以下步骤：

以第一升温速率升温至中间温度，所述第一升温速率为1 50℃/min，所述中间温度为~

500 1300℃；

~

以第二升温速率由所述中间温度升温至保温温度，所述第二升温速率为1 50℃/min，~所述保温温度为1300 1800℃。

~

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为12 48h。

~

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述保温后还包括：将保温得到的碳化硅容器冷却后倒置，重复所述加热升温和保温。

8.权利要求1 3任意一项所述的耐侵蚀碳化硅容器在耐熔融氟化物‑氧化物侵蚀中的~应用。

说明书

耐侵蚀碳化铌钛涂层、耐侵蚀碳化硅容器及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及耐侵蚀材料技术领域，尤其涉及一种耐侵蚀碳化铌钛涂层、耐侵蚀碳化硅容器及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 白云鄂博矿是举世闻名的铁、铌、稀土共伴生矿床，相比较其他矿物，白云鄂博矿含有约20％的萤石，这些氟化物的存在对高温实验时的耐侵蚀材料提出了更高的要求。由于氟化物的存在，现有的高温陶瓷材料很难满足长时间工作的要求。随着近年来碳达峰碳中和的要求，电化学清洁冶金已经在白云鄂博矿物直接提取金属上得到了应用。在电化学提取白云鄂博矿物中的金属时，由于高温氧化物‑氟化物体系的存在，坩埚材料需要满足耐高温、耐电化学侵蚀、耐氟化物侵蚀、耐氧化物侵蚀、电惰性、可加工性能好等要求，但是目前能够在高温氧化物‑氟化物体系电化学冶金时长时间使用的耐侵蚀坩埚材料非常有限，[0003] 目前，性质优良的高温陶瓷材料，例如氧化锆、氮化硅、氮化硼、碳化硅等材料常被用作高温熔体实验的坩埚材料，但当高温熔体中含有卤化物，特别是含有氟化物时，这些高温陶瓷材料很难长时间保持高温化学惰性。同时白云鄂博矿中又有含铁、铌、钛等组成的矿物，这些矿物高温时易于这些高温陶瓷材料反应。目前常用的高温陶瓷材料都会与熔体发生反应，造成化学侵蚀或热侵蚀，目前还未见在白云矿为电解质进行金属铁、铌、钛的提取时合适电解槽材料的报道。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明提供一种耐侵蚀碳化铌钛涂层、耐侵蚀碳化硅容器及其制备方法和应用，本发明提供的耐侵蚀碳化铌钛涂层能够耐高温氧化物‑氟化物体系的长时间高温侵蚀，具体的能够在1800℃以下的高温条件下，耐氧化物‑氟化物体系的长时间高温侵蚀和化学侵蚀。

[0005] 本发明提供了一种碳化铌钛耐侵蚀涂层，化学组成包括碳化铌和碳化钛。

[0006] 优选的，所述碳化铌钛耐侵蚀涂层的厚度为40～150μm。

[0007] 本发明提供了一种耐侵蚀碳化硅容器，包括碳化硅容器基体和吸附在所述碳化硅容器基体内表面的碳化铌钛耐侵蚀涂层，所述碳化铌钛耐侵蚀涂层上述技术方案所述的碳化铌钛耐侵蚀涂层。

[0008] 优选的，所述碳化硅容器基体为碳化硅电解槽。

[0009] 本发明提供了制备上述技术方案所述碳化铌钛耐侵蚀涂层的原料，包括以下质量百分含量的组分：

[0010] 5～30％的CaO、10～50％的SiO2、5～40％的CaF2、0～20％的CeO2、2.5～25％的TiO2、2.5～25％的Nb2O5和2.5～25％的Fe2O3。

[0011] 本发明提供了上述技术方案所述碳化铌钛耐侵蚀涂层或上述技术方案所述耐侵蚀碳化硅容器的制备方法，包括以下步骤：

[0012] 将上述技术方案所述原料置于碳化硅容器基体内；

[0013] 在保护气氛中，将放有所述原料的碳化硅容器加热升温后保温，所述升温和保温的过程中，所述原料变为液相与所述碳化硅坩埚的内表面接触发生反应，在所述碳化硅容器基体内原位高温反应形成碳化铌钛耐侵蚀涂层，所述保温的温度为1300～1800℃。

[0014] 优选的，所述加热升温包括连续升温或分段升温，所述连续升温的升温速率为1～50℃/min；

[0015] 所述分段升温包括以下步骤：

[0016] 以第一升温速率升温至中间温度，所述第一升温速率为1～50℃/min，所述中间温度为500～1300℃；

[0017] 以第二升温速率由所述中间温度升温至保温温度，所述第二升温速率为1～50℃/min，所述保温温度为1300～1800℃。

[0018] 优选的，所述保温的时间为12～48h。

[0019] 优选的，所述保温后还包括：将保温得到的碳化硅容器冷却后倒置，重复所述加热升温和保温。

[0020] 本发明提供了上述技术方案所述耐侵蚀碳化硅容器在耐熔融氟化物‑氧化物侵蚀中的应用。

[0021] 本发明提供了一种碳化铌钛耐侵蚀涂层，化学组成包括碳化铌和碳化钛。所述化学组成的碳化铌钛耐侵蚀涂层能够有效防止熔融氟化物‑氧化物造成侵蚀，相比于没有耐侵蚀保护层的材料，在1400～1800℃范围内碳化铌‑碳化钛为固态，在用于碳化硅电解槽表面时，能够有效防止电解质与碳化硅电解槽接触造成侵蚀进而影响电解提取金属的过程。该碳化铌钛耐侵蚀涂层用于电解槽时，能够减少电解质中的Fe2O3、Nb2O5、TiO2与电解槽基体
2‑ ‑
材料发生反应造成化学侵蚀，也能阻止电解质中的O 、F 对电解槽基体材料造成的热侵蚀，能够有效保障电解提取金属的顺利进行。

[0022] 本发明还提供了制备所述碳化铌钛耐侵蚀层的原料和制备方法，所述原料包括CaO、SiO2、CaF2、CeO2、TiO2、Nb2O5和Fe2O3，以所述原料制备耐侵蚀层时，以碳化硅容器为基体，将原料加入到碳化硅容器中，通过升高温度使原料变为液相与碳化硅容器接触并发生反应，碳化钛对碳化铌和碳化硅具有较强的溶解度，在液相原料与碳化硅容器接触后生成的碳化铌‑碳化钛吸附在碳化硅容器内表面，从而形成包括碳化铌和碳化钛的耐侵蚀层。

[0023] 本发明提供的制备方法使用碳化硅材质的容器作为基体，加工性好，在容器内表面原位制备的碳化铌钛耐侵蚀层，不受容器形状的影响，且制备耐侵蚀层的工艺简单、操作简便、耐侵蚀层形貌容易控制。

[0024] 进一步的，本发明提供的方法增加反应时间能够增加侵蚀层厚度；增加原料中的TiO2、Nb2O5、Fe2O3(<17.5wt％)的含量，能够提高侵蚀层的致密性，进一步提高了耐侵蚀效果。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

[0026] 图1为本发明实施例提供的耐侵蚀碳化硅电解槽应用示意图；

[0027] 图2为本发明实施例原位高温反应制备耐侵蚀层的加热示意图；

[0028] 图3为本发明实施例原位高温反应制备耐侵蚀层的盐去除示意图；

[0029] 图4为本发明实施例制备得到的耐侵蚀碳化硅电解槽截面的扫描电镜图；

[0030] 图5为本发明实施例制备得到的碳化铌钛耐侵蚀层的成分图；

[0031] 图6为本发明比较例1制备得到的碳化钛侵蚀保护层的扫描电镜图；

[0032] 图7为本发明比较例1制备得到的碳化钛侵蚀保护层的成分图；

[0033] 图8为本发明比较例2制备得到的碳化铌侵蚀保护层的扫描电镜图；

[0034] 图9为本发明比较例2制备得到的碳化铌侵蚀保护层的成分图；

[0035] 图10为本发明比较例3制备得到的碳化钛‑碳化铌及掺杂部分盐的侵蚀层的扫描电镜图；

[0036] 图11为本发明实施例4制备得到的耐侵蚀层的扫描电镜图；

[0037] 图12为本发明得到的无侵蚀保护层的坩埚进行实验后的检测图。

具体实施方式

[0038] 本发明提供了一种碳化铌钛耐侵蚀层，化学组成包括碳化铌和碳化钛。

[0039] 本发明提供的碳化铌钛耐侵蚀层中铌元素和钛元素的原子比优选为1:1～1:3.5；所述碳化铌钛耐侵蚀层优选包括以下原子百分含量的元素：54.2％的C、34.7％的Ti和
9.8％的Nb。在本发明中，所述碳化铌钛耐侵蚀层的厚度优选为40～150μm，更优选为50μm～
150μm；在本发明的实施例中，所述碳化铌钛耐侵蚀层的厚度可具体为50μm、80μm、100μm或
150μm。

[0040] 在本发明中，所述碳化铌钛耐侵蚀层用于碳化硅容器表面，提供了一种耐侵蚀碳化硅容器。在本发明中，所述耐侵蚀碳化硅容器包括碳化硅容器基体和吸附在所述碳化硅容器基体内表面的碳化铌耐侵蚀涂层，所述碳化铌钛耐侵蚀层为上述技术方案所述碳化铌钛耐侵蚀层。

[0041] 本发明对所述碳化硅容器的种类没有特殊的限制，可以为任意碳化硅材质的容器，如碳化硅电解池、碳化硅坩埚。

[0042] 为了制备上述碳化铌钛耐侵蚀层，本发明还提供了制备原料，包括以下质量百分含量的组分：

[0043] 5～30％的CaO、10～50％的SiO2、5～40％的CaF2、0～20％的CeO2、2.5～25％的TiO2、2.5～25％的Nb2O5和2.5～25％的Fe2O3。

[0044] 在本发明中，所述制备原料优选包括质量百分含量为10～25％的CaO，更优选为15～20％；

[0045] 所述制备原料优选包括质量百分含量为15～45％的SiO2，更优选为30～42％；

[0046] 所述制备原料优选包括质量百分含量为10～30％的CaF2，更优选为15～25％，最优选为15～20％；

[0047] 所述制备原料优选包括质量百分含量为2～15％的CeO2，更优选为5～10％；

[0048] 所述制备原料优选包括质量百分含量为5～20％的TiO2，更优选为7.5～15％；

[0049] 所述制备原料优选包括质量百分含量为4～20％的Nb2O5，更优选为5～15％；

[0050] 所述制备原料优选包括质量百分含量为4～20％的Fe2O3，更优选为5～17.5％。

[0051] 在本发明的实施例中，所述制备原料优选包括：15.5％的CaO、42％的SiO2、20％的CaF2、5％的CeO2、7.5％的TiO2、5％的Nb2O5和5％的Fe2O3。

[0052] 在本发明中，所述制备原料中的各组分优选为粉末状，所述粉末的粒度优选为大于等于200目。在本发明中，所述制备原料中的各组分的纯度优选为>98％。

[0053] 本发明还提供了以上述技术方案所述制备原料制备碳化铌钛耐侵蚀层或耐侵蚀碳化硅容器的制备方法，包括以下步骤：

[0054] 将上述技术方案所述原料置于碳化硅容器基体内；

[0055] 在保护气氛中，将放有所述原料的碳化硅容器加热升温后保温，所述升温和保温的过程中，所述原料变为液相与所述碳化硅坩埚的内表面接触发生反应，在所述碳化硅容器基体内原位高温反应形成碳化铌钛耐侵蚀涂层，所述保温的温度为1300～1800℃。

[0056] 本发明将上述技术方案所述的原料置于碳化硅容器基体内，优选将所述原料制备成型后，将得到成型体置于碳化硅容器基体内。在本发明中，所述成型的方法优选为压片；所述压片的压力优选为3～10Mpa，所述压片的保压时间优选为2～15min。在本发明中，所述成型体优选为圆片，所述圆片的直径优选为10～30mm。本发明对所述压片的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的粉末压片机即可。

[0057] 在本发明中，所述原料的质量与所述碳化硅容器基体的容积之比优选为1:1～1:3[0058] 所述原料置于碳化硅容器基体内后，本发明将放有原料的碳化硅容器在保护气氛中加热升温后保温，所述升温和保温的过程中，所述原料变为液相与所述碳化硅坩埚的内表面接触发生反应，在所述碳化硅容器基体内原位高温反应形成碳化铌钛耐侵蚀涂层，所述保温的温度为1300～1800℃。

[0059] 本发明对所述加热升温和保温的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加热炉即可，具体将放有原料的碳化硅容器置于加热炉内，如图2所示，加热炉的顶部设置有保护气体出口，加热炉的底部设置有保护气体入口。本发明对所述保护气氛没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，在本发明的实施例中，所述保护气体优选为氩气。

[0060] 在本发明中，所述加热升温优选为连续升温或分段升温，在本发明中所述连续升温的升温速率优选为1～50℃/min，更优选为5～40℃/min，最优选为10～20℃/min。

[0061] 在本发明中，所述分段升温优选包括以下步骤：

[0062] 以第一升温速率升温至中间温度，所述第一升温速率为1～50℃/min，所述中间温度为500～1300℃；

[0063] 以第二升温速率由所述中间温度升温至保温温度，所述第二升温速率为1～50℃/min，所述保温温度为1300～1800℃。

[0064] 本发明在温度升至保温温度后进行保温，所述保温的时间优选为12～48h，在本发明的实施例中，所述保温可具体为12h、15h、20h、24h、30h、35h、40h、45h或48h。

[0065] 在本发明中，所述第一升温速率优选为5～40℃/min，更优选为10～20℃/min；所述中间温度优选为700～1200℃，更优选为1000℃。在本发明中，所述第二升温速率优选为5～40℃/min，更优选为10～20℃/min；所述中间温度优选为1400～1600℃，更优选为1500℃。在所述升温和保温的过程中，原料熔融为液相，液相的原料与碳化硅内表面接触发生反应，在碳化硅容器原位生成碳化铌和碳化钛，具体反应过程如下：

[0066] SiC+Fe2O3→Fe/FeSi/Fe3C+SiO2+CO/CO2；

[0067] SiC+Nb2O5→NbC+SiO2；

[0068] SiC+TiO2→TiC+SiO2；

[0069] Fe3C+Nb2O5→Fe+TiC+CO；

[0070] Fe3C+TiO2→Fe+TiC+CO。

[0071] 所述保温后，本发明优选将保温得到的碳化硅容器冷却后倒置，重复所述加热升温和保温。本发明对所述冷却的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却技术方案即可，如随炉冷却。

[0072] 所述冷却后，本发明优选将冷却的碳化硅容器倒置，重复所述加热升温和保温。如图3所示，本发明的实施例中，具体将冷却的碳化硅容器使用钼丝倒吊在加热炉内，在所述碳化硅容器的外围放置尺寸更大的碳化硅容器以进行保护。在本发明中，所述重复加热升温和保温与上述技术方案所述加热升温和保温的方案一致，在此不再赘述。在本发明的实施例中，所述重复加热升温和保温中的保温时间优选为6h。

[0073] 本发明通过倒置、重复加热升温和保温，使得原料充分的从碳化硅容器中留出，在碳化硅容器内表面原位形成了碳化铌钛耐侵蚀层。

[0074] 本发明提供的方法在碳化硅容器内表面原位生成了碳化铌钛耐侵蚀层，从而在用于熔融氟化物‑氧化物体系时，具有更长时间的耐高温侵蚀和化学侵蚀作用。

[0075] 下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

[0076] 需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

[0077] 需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。

[0078] 实施例1

[0079] 实施例所采用原料CaO‑SiO2‑CaF2‑CeO2‑TiO2‑Nb2O5‑Fe2O3成分见表1[0080] 表1实施例1采用的CaO‑SiO2‑CaF2‑CeO2‑TiO2‑Nb2O5‑Fe2O3原料成分[0081]成分 CaO SiO2 CaF2 CeO2 TiO2 Nb2O5 Fe2O3
含量(wt％) 15.5 42 20 5 7.5 5 5

[0082] 按各氧化物的比例共称取3.21g粉末原料，使用粉末压片机将粉末原料压制成直径为13mm的圆片，压力设置为5Mpa，保压时间为5min；

[0083] 将得到的圆片放入碳化硅电解槽内，将放有圆片的碳化硅电解槽置于加热炉中加热(加热示意图如图2所示)，在氩气保护气氛中，按照10℃/min的升温速率由室温升温至1000℃，再由5℃/min的升温速率由1000℃升温至1500℃，在1500℃保温24h，随炉冷却后将电解槽取出；

[0084] 使用钼丝将上述加热后的电解槽倒置吊在加热炉中，在电解槽外围放置尺寸更大的碳化硅坩埚将加热炉进行保护，按照上述升温步骤，将样品加热至1500℃并保温6h，使电解槽中的样品充分的从电解槽中流出，在碳化硅电解槽内表面原位形成碳化铌钛耐侵蚀层，加热留出示意图如图3所示。

[0085] 将电解槽沿轴线方向切开，进行扫描电镜检测，结果如图4和5所示，从扫描电镜的结果来看，在碳化硅电解槽的内表面已经生成了较为致密的碳化铌‑碳化钛耐侵蚀保护层，电解质与电解槽充分接触24h后，通过发生上述化学反应，已经生成了厚度约为95μm的较为致密的碳化铌‑碳化钛耐侵蚀保护层。

[0086] 实施例2

[0087] 实施例所采用原料CaO‑SiO2‑CaF2‑CeO2‑TiO2‑Nb2O5‑Fe2O3成分见表2[0088] 表2实施例2采用的CaO‑SiO2‑CaF2‑CeO2‑TiO2‑Nb2O5‑Fe2O3原料成分[0089] 成分 CaO SiO2 CaF2 CeO2 TiO2 Nb2O5 Fe2O3含量(wt％) 5 10 5 5 25 25 25

[0090] 按各氧化物的比例共称取5g粉末原料，使用粉末压片机将粉末原料压制成直径为30mm的圆片，压力设置为10Mpa，保压时间为15min；

[0091] 将得到的圆片放入碳化硅电解槽内，将放有圆片的碳化硅电解槽置于加热炉中加热(加热示意图如图2所示)，在氩气保护气氛中，按照50℃/min的升温速率由室温升温至500℃，再由8℃/min的升温速率由500℃升温至1450℃，在1450℃保温48h，随炉冷却后将电解槽取出；

[0092] 使用钼丝将上述加热后的电解槽倒置吊在加热炉中，在电解槽外围放置尺寸更大的碳化硅坩埚将加热炉进行保护，按照上述升温步骤，将样品加热至1450℃并保温6h，使电解槽中的样品充分的从电解槽中流出，在碳化硅电解槽内表面原位形成碳化铌钛耐侵蚀层，加热留出示意图如图3所示。

[0093] 将电解槽沿轴线方向切开，进行扫描电镜检测，从扫描电镜的结果来看，在碳化硅电解槽的内表面已经生成了较为致密的碳化铌‑碳化钛耐侵蚀保护层，氧化物‑氟化物熔体熔化形成的电解质与电解槽充分接触24h后，通过发生上述化学反应，已经生成了厚度约为150μm的较为致密的碳化铌‑碳化钛耐侵蚀保护层。

[0094] 实施例3

[0095] 实施例所采用原料CaO‑SiO2‑CaF2‑CeO2‑TiO2‑Nb2O5‑Fe2O3成分见表3[0096] 表3实施例3采用的CaO‑SiO2‑CaF2‑CeO2‑TiO2‑Nb2O5‑Fe2O3原料成分[0097] 成分 CaO SiO2 CaF2 CeO2 TiO2 Nb2O5 Fe2O3含量(wt％) 10 40 30 12.5 2.5 2.5 2.5

[0098] 按各氧化物的比例共称取1.5g粉末原料，使用粉末压片机将粉末原料压制成直径为10mm的圆片，压力设置为3Mpa，保压时间为2min；

[0099] 将得到的圆片放入碳化硅电解槽内，将放有圆片的碳化硅电解槽置于加热炉中加热(加热示意图如图2所示)，在氩气保护气氛中，按照5℃/min的升温速率由室温升温至1400℃，再由5℃/min的升温速率由1400℃升温至1600℃，在1600℃保温12h，随炉冷却后将电解槽取出；

[0100] 使用钼丝将上述加热后的电解槽倒置吊在加热炉中，在电解槽外围放置尺寸更大的碳化硅坩埚将加热炉进行保护，按照上述升温步骤，将样品加热至1600℃并保温6h，使电解槽中的样品充分的从电解槽中流出，在碳化硅电解槽内表面原位形成碳化铌钛耐侵蚀层，加热留出示意图如图3所示。

[0101] 将电解槽沿轴线方向切开，进行扫描电镜检测，从扫描电镜的结果来看，在碳化硅电解槽的内表面已经生成了较为致密的碳化铌‑碳化钛耐侵蚀保护层，电解质与电解槽充分接触24h后，通过发生上述化学反应，已经生成了厚度约为40μm的较为致密的碳化铌‑碳化钛耐侵蚀保护层。

[0102] 比较例1

[0103] 以表4所示成分(没有Fe2O3和Nb2O5时)替换实施例1中的原料，按照实施例1的方案在碳化硅电解槽内表面制备耐侵蚀层。

[0104] 表4比较例1采用的原料组成

[0105] 成分 CaO SiO2 CaF2 CeO2 TiO2含量(wt％) 17.2 46.7 22.2 5.6 8.3

[0106] 本发明将得到的碳化硅电解槽进行扫描电镜检测，结果如图6和图7所示，本比较例得到的是碳化钛侵蚀保护层。

[0107] 比较例2

[0108] 以表5所示成分(即没有Fe2O3和TiO2)替换实施例1中的原料，按照实施例1的方案在碳化硅电解槽内表面制备耐侵蚀层。

[0109] 表5比较例2采用的原料组成

[0110]成分 CaO SiO2 CaF2 CeO2 Nb2O5
含量(wt％) 17.7 48 22.9 5.7 5.7

[0111] 本发明将得到的碳化硅电解槽进行扫描电镜检测，结果如图8和图9所示，本比较例得到的是碳化铌侵蚀保护层。

[0112] 通过对比碳化铌、碳化钛侵蚀保护层扫描电镜图以及主要成分发现，当Fe2O3、TiO2、Nb2O5同时存在时形成的碳化铌‑碳化钛侵蚀保护层更加致密，主要成分主要是碳化铌、碳化钛，而单独存在的碳化铌或碳化钛侵蚀保护层中夹杂着较多的盐，侵蚀防护效果不如碳化铌‑碳化钛侵蚀保护层。

[0113] 比较例3

[0114] 以表6所示成分(即没有Fe2O3)替换实施例1中的原料，按照实施例1的方案在碳化硅电解槽内表面制备耐侵蚀层。

[0115] 表6比较例3采用的原料组成

[0116] 成分 CaO SiO2 CaF2 CeO2 Nb2O5 TiO2含量(wt％) 16.2 44.2 21.1 5.3 5.3 7.9

[0117] 本发明将得到的碳化硅电解槽进行扫描电镜检测，结果如图10所示，本比较例得到的是碳化钛‑碳化铌及掺杂部分盐的侵蚀层。

[0118] 实施例4

[0119] 表7实施例4采用的CaO‑SiO2‑CaF2‑CeO2‑TiO2‑Nb2O5‑Fe2O3原料成分[0120] 成分 CaO SiO2 CaF2 CeO2 TiO2 Nb2O5 Fe2O3含量(wt％) 15.5 42 20 5 7.5 5 5

[0121] 按各氧化物的比例共称取3.21g粉末原料，使用粉末压片机将粉末原料压制成直径为13mm的圆片，压力设置为5Mpa，保压时间为5min；

[0122] 将得到的圆片放入碳化硅电解槽内，将放有圆片的碳化硅电解槽置于加热炉中加热(加热示意图如图2所示)，在氩气保护气氛中，按照10℃/min的升温速率由室温升温至1000℃，再由5℃/min的升温速率由1000℃升温至1500℃，在1500℃保温24h，以便生成侵蚀保护层，随炉冷却后将电解槽取出，然后重复上述加热及保温步骤并进行五次实验，从而检验侵蚀保护层的性能；

[0123] 实验后将电解槽沿轴线方向切开，进行扫描电镜检测，结果如图11所示，从扫描电镜的结果来看，在碳化硅电解槽的内表面耐侵蚀层厚度约为100μm，相比实施例1的侵蚀保护层厚度变化不大。

[0124] 比较例4

[0125] 表8比较例4采用的CaO‑SiO2‑CaF2‑CeO2‑TiO2‑Nb2O5‑Fe2O3原料成分[0126] 成分 CaO SiO2 CaF2 CeO2 Fe2O3含量(wt％) 17.7 48 22.9 5.7 5.7

[0127] 按各氧化物的比例共称取3.21g粉末原料，使用粉末压片机将粉末原料压制成直径为13mm的圆片，压力设置为5Mpa，保压时间为5min；

[0128] 将得到的圆片放入碳化硅电解槽内，将放有圆片的碳化硅电解槽置于加热炉中加热(加热示意图如图2所示)，在氩气保护气氛中，按照10℃/min的升温速率由室温升温至1000℃，再由5℃/min的升温速率由1000℃升温至1500℃，在1500℃保温24h，此例中原料没有TiO2、Nb2O5的存在，因此无法形成侵蚀保护层，除此以外其他实验条件均相同。

[0129] 图12为无侵蚀保护层的坩埚进行实验后的检测图，发现当无侵蚀保护层时，电解质对电解槽的侵蚀厚度发到可600～1200μm。

[0130] 经过对比看出，在电解槽内表面原位形成耐侵蚀保护层有效的解决了以CaO‑SiO2‑CaF2‑REO‑TiO2‑Nb2O5‑Fe2O3体系为电解质进行电解提取金属过程中电解质对电解槽的侵蚀问题。

[0131] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。