一种魔芋葡甘聚糖多孔复合膜、其制备方法及用途

摘要

本发明公开了一种魔芋葡甘聚糖复合多孔膜，其包括功能香料和魔芋葡甘聚糖；所述复合多孔膜为魔芋葡甘聚糖包裹功能香料形成的三维网络结构，所述魔芋葡甘聚糖的质量分数为16.8％‑57.5％。本发明还公开了所述复合多孔膜的制备方法及用途。本发明的复合多孔膜用于烟草滤棒中能够在吸附有害物质实现降焦减害的同时，散发功能香料的特殊香韵以达到增香添润的目的。

权利要求

1.一种魔芋葡甘聚糖复合多孔膜，其特征在于，其包括功能香料和魔芋葡甘聚糖；所述复合多孔膜为魔芋葡甘聚糖包裹功能香料形成的三维网络结构，所述魔芋葡甘聚糖的质量分数为37.3% ‑ 57.5%；所述魔芋葡甘聚糖复合多孔膜的厚度为0.15 mm ‑ 5 mm；其比表面

2 2

积为0.1628 m/g ‑ 2.4678 m/g，微孔孔径为7.6777 nm ‑ 36.7580 nm，介孔孔径为46.40 μm 152.25 μm；其孔隙率为87.68% ‑ 97.04%；所述魔芋葡甘聚糖复合多孔膜的拉伸强度为~

87.5±23.1kPa～204.8±44.7kPa，拉伸弹性模量为1.93±0.61MPa～5.14±1.31MPa；

所述魔芋葡甘聚糖复合多孔膜制备步骤如下：

（1）将蒸馏水、功能香料、魔芋葡甘聚糖和交联剂混合均匀；所述交联剂为氨水、碳酸氢钠或氢氧化钾中的一种或几种；

（2）将步骤（1）得到的混合物微波加热，然后负压抽滤脱泡；微波加热的功率为100W‑

1000W，时间为1min‑5min；

（3）使用脱膜液于流延板模具内，将步骤（2）得到的混合液倒入流延板模具内流延成型；脱膜液为甘油；

（4）将凝固液倒入到步骤（3）的混合液中，静置4 h‑20 h后脱模；凝固液为乙醇和甘油的混合液，乙醇和甘油的体积比为1∶1‑ 10∶1；

（5）将脱模后的复合膜进行深度交联；

（6）将步骤（5）得到的复合膜真空冷冻干燥脱水，即得到所述的魔芋葡甘聚糖复合多孔膜；

所述功能香料为植物原料经过焙制碳化后，再经过发酵后粉碎得到。

2.根据权利要求1所述的魔芋葡甘聚糖复合多孔膜，其特征在于，所述植物原料为乌梅、白雪茶、香格雪苷、普洱茶、刺梨、红雪茶、高粱、玉米、咖啡、烟叶、莳萝籽、核桃壳、灵芝、葛根、麦冬、粳米、糯米、红米、大枣、茴香、草珊瑚、稻谷、野坝子、褚橙皮、板蓝根、酒糟中的一个或它们的组合；所述焙制碳化条件为：隔绝空气，温度为120 ℃‑250 ℃、时间为2 h‑10 h；所述发酵条件为：在22 ℃‑ 60 ℃和相对湿度≥60%的空气环境下使用枯草芽孢杆菌Van3，发酵24 h‑ 96 h；然后粉碎成粒径≤75 μm的粉末。

3.根据权利要求1所述的魔芋葡甘聚糖复合多孔膜，其特征在于，步骤（5）中的深度交联的条件为：80ºC‑120 ºC，时间为4 h‑12 h；步骤（6）中真空冷冻干燥脱水的温度为不高于‑20℃。

4.根据权利要求1所述魔芋葡甘聚糖复合多孔膜在滤嘴中吸附烟气中的有害物质和增香添润的用途。

说明书

一种魔芋葡甘聚糖多孔复合膜、其制备方法及用途

技术领域

[0001] 本发明属于烟草技术领域，具体涉及一种魔芋葡甘聚糖多孔复合膜、其制备方法及用途。

背景技术

[0002] 吸烟带来的健康问题使得香烟消费者开始重视香烟产品的安全性，继而推动更多烟草企业开始研发低危害型香烟。这类香烟实现降焦减害功能主要依靠掺配烟草薄片、掺配膨胀烟丝和膨胀梗丝、滤棒打孔通风稀释、滤棒中添加吸附材料、应用高透气度卷烟纸等手段。其中，滤棒中添加吸附材料的方法已被证实非常有效，已经在商业香烟产品上得到应用。典型的吸附材料为活性炭、海泡石、分子筛、沸石、硅胶等；尽管这些吸附材料降焦减害的作用明显，但也带来了烟香衰减、引入不良气味的问题。更重要的是，气体吸附主要源于吸附材料本身的微孔和介孔，在缺乏大孔的情况下，材料本身的功能受限，无法再进一步承载触媒和香料来遮掩不良气味或提升口感层次。为了提升香烟品质，特别是更进一步增加过滤嘴的功能，需要研制一种可以增加卷烟香气，同时表现出较好的吸附能力且不影响卷烟感官品质的新型材料，这成为了烟草行业急需解决的技术难题。

[0003] 根据现阶段吸附材料表现出的优劣势，创造大孔孔隙成为新型吸附材料首要解决的难题。对原有材料进行“扩孔”处理其效果不明显，能够填塞的香料或触媒仍然有限。需要寻找新的材料及更成熟的造孔技术；其中能构建三维网络多孔结构的材料更为适合，典型的无机材料为多孔碳，而较多能溶于水的高分子材料如魔芋葡甘聚糖、透明质酸、壳聚糖、明胶、聚乙烯醇和聚己内酯等。在这些材料中，魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan，KGM)源于中国特有物种天南星科的魔芋的根和块茎提取物，具有原料来源广泛、成本低、易提取等优势。在美国，KGM常作为凝胶剂、稳定剂、增稠剂、乳化剂使用，其安全性得到联邦食品、药品和化妆品法令认可。KGM主链有三级结构，一级是以葡萄糖和甘露糖为重复单元并且按照一定的摩尔比组合成的线性结构，二级是KGM分子链通过伸展而呈现出的两折的螺旋形结构，三级结构则是KGM分子在三维空间内进行旋转而呈现出的三维立体的结构。由于其独特的结构，KGM具有特殊的理化性质，如流变性、增稠性、凝胶性、成膜性和保水性等，特别是其中的胶凝性和成膜性使得KGM成膜成为可能。而冷冻干燥技术，利用的是冰晶升华的原理，一般将物料冷冻至水的冰点以下，通过高真空(10～40Pa)下的低升华点将水分直接从固态冰变为为气态的一种干燥方法。其主要优点是能够使干燥脱水后的物料保持原来的化学组成和物理性质，特别是多孔结构及胶体性质，这就为构建三维网络多孔结构创造了可能性。将KGM与冷冻干燥技术结合，创造以三维网络片层相互结合围绕而成的微孔和介孔孔隙。同样的，对于上述活性炭，仅仅利用其孔隙实现吸附则功能过于简单。

[0004] 焙制碳化技术能是一种相对低温的半碳化技术，除了能创造一定程度的孔隙结构，最重要的是在发酵的辅助下，能保持原料中的醛类、酮类、烃类、内酯类、醇类、酸类和酯类等为主的相关成分，创造综合性的新型特殊香韵，丰富香韵层次并实现一定的增香效果。

[0005] 鉴于KGM的理化特性、冷冻干燥技术的优势以及焙制碳化功能香料的特殊香韵，本发明将以焙制碳化功能香料和魔芋葡甘聚糖(KGM)为原料，通过流延成型加凝固脱膜制成膜状材料，再在冷冻干燥技术的辅助下创造多孔孔隙，实现了以KGM形成的三维网络多孔结构为骨架将焙制碳化功能香料颗粒包裹于其片层内部，这样既不会造成“堵孔”又能持续散发香料的特殊香韵，从而达到在吸附有害物质实现降焦减害的同时，散发焙制碳化功能香料的特殊香韵以达到增香添润的目的，进而提升过滤嘴的功能性。

发明内容

[0006] 本发明公开了一种具有三维网络多孔结构及微孔和介孔孔隙的复合多孔膜，本发明的复合多孔膜表现出较高的孔隙率、较宽的孔径尺寸分布，复合多孔膜的力学强度和低吸阻性能够满足在过滤嘴内的装填和工业化生产；将本发明的复合多孔膜用于滤嘴中，能有效吸附烟气中的有害物质实现降焦减害功能；同时复合多孔膜中的功能香料具有特殊香韵，能达到添香增润的目的，丰富香烟消费者的嗅觉/味觉感受。为了同时实现上述双重目的，原料上选择魔芋葡甘聚糖和焙制碳化功能香料粉末，首次采用流延成型的方法得到复合多孔膜。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 本发明第一方面公开了一种魔芋葡甘聚糖复合多孔膜，其包括功能香料和魔芋葡甘聚糖；所述复合多孔膜为魔芋葡甘聚糖包裹功能香料形成的三维网络结构，所述魔芋葡甘聚糖的质量分数为16.8％‑57.5％。

[0009] 优选地，其厚度为0.15mm‑5mm；其比表面积为0.1628m2/g‑2.4678m2/g，总孔容为3 3
0.000652cm /g‑0.004160cm /g，微孔孔径为7.6777nm‑36.7580nm，介孔孔径为46.40μm～
152.25μm；其孔隙率为87.68％‑97.04％。

[0010] 优选地，其抗拉强度为202.4kPa‑878.3kPa，抗拉压弹性模量为0.54MPa‑10.6MPa。

[0011] 本发明第二方面公开了所述魔芋葡甘聚糖复合多孔膜的制备方法，包括搅拌混合、流延成型、凝固液脱模、加热深度交联以及冷冻干燥等步骤，具体如下：

[0012] (1)将蒸馏水、功能香料、魔芋葡甘聚糖和交联剂混合均匀；

[0013] (2)将步骤(1)的混合物在微波加热，然后负压抽滤脱泡；

[0014] (3)使用脱膜液于流延板模具内，将步骤(2)的混合液倒入流延板模具内；

[0015] (4)在步骤(3)的流延板模具内上添加凝固液，静置4h‑20h后脱模；

[0016] (5)将脱模后的复合膜进行深度交联；

[0017] (6)将步骤(5)的复合膜真空冷冻干燥脱水，即得到所述的魔芋葡甘聚糖复合多孔膜。

[0018] 优选地，所述功能香料为植物原料经过焙制碳化后，再经过发酵后粉碎得到。

[0019] 优选地，所述植物原料为乌梅、白雪茶、香格雪苷、普洱茶、刺梨、旱烟、红雪茶、高粱、玉米、咖啡、烟叶、莳萝籽、核桃壳、灵芝、葛根、麦冬、粳米、糯米、红米、大枣、茴香、草珊瑚、稻谷、野坝子、褚橙皮、板蓝根、酒糟等中的一个或它们的组合；所述焙制碳化条件为：隔绝空气，温度为120℃‑250℃、时间为2h‑10h；所述发酵条件为：在22℃‑60℃和相对湿度≥60％的空气环境下使用枯草芽孢杆菌Van3，发酵24h‑96h；然后粉碎成粒径≤75μm的粉末。

[0020] 优选地，步骤(1)中的交联剂为氨水、碳酸氢钠、酒石酸氢钾或氢氧化钾中的一种几种；蒸馏水、功能香料、魔芋葡甘聚糖和交联剂的质量比为(25‑100)∶(1‑5)∶1∶(0.25‑8)。

[0021] 优选地，步骤(2)的微波加热功率为100W‑1000W，时间为1min‑5min；步骤(3)中的脱膜液为甘油；步骤(4)中凝固液为乙醇和甘油的混合液，乙醇和甘油的体积比为1∶1‑10∶1.

[0022] 优选地，步骤(4)中的深度交联条件为：80℃‑120℃，时间为4h‑12h；步骤(5)中真空冷冻干燥脱水的温度为不高于‑20℃。

[0023] 本发明第三方面公开了所述魔芋葡甘聚糖复合多孔膜用于滤嘴中吸附烟气中的有害物质和增香添润的用途。

[0024] 本发明的有益效果为：

[0025] 1、本发明的复合多孔膜中的焙制碳化功能香料颗粒，粒径≤75μm；呈无规则形貌；‑
含有醛类、酮类、烃类、内酯类、醇类、酸类和酯类等成分的OH‑、≡C‑H、CH3、CH2、C＝O、COO 、C‑O‑C(醛)、C‑O‑C(酯)、‑OCH3、C‑C以及‑CO2等典型基团，能发能散发出植物本身的青香、甜香、果香和花香香韵，表现出清新明快、细腻飘逸，甜净舒适的独特口感特征。

[0026] 2、本发明的复合多孔膜结构上是以KGM形成的三维网络结构为骨架，焙制碳化功能香料颗粒为填料，在宏观上呈现出一定的厚度为0.15mm‑5mm。KGM三维网络骨架经深度交联构建，焙制碳化功能香料颗粒在吸水膨胀阶段被片层KGM包裹实现复合，通过冷冻干燥形成多孔孔隙。该结构需要一定的厚度才能保证三维网络骨架的完整性不会因功能香料而遭到破坏，所构建的多孔孔隙能有效吸附烟气中的有害物质实现降焦减害；同时焙制碳化功香料粉末能散发特殊香韵以达到增香添润的目的。

[0027] 3、本发明的复合多孔膜的膜表面的及膜内截面都存在一定的孔隙，表面为片层KGM在交联时因过度变形而形成的膜上通孔，内截面孔隙则由片层状KGM相互结合围绕而成。

[0028] 4、本发明的复合多孔膜，其形状可随着流延成型的模具变化为圆形、椭圆形、方形、三角形、以及五角六角形等，其厚度是构建三维网络多孔结构的基础，能够控制在0.15mm‑5mm范围。

[0029] 5、本发明的复合多孔膜，在0.15mm‑5mm的厚度范围内，其比表面积为0.1628m2/g2 3 3
～2.4678m /g，总孔容为0.000652cm /g～0.004160cm /g，微孔孔径为7.6777nm‑
36.7580nm，介孔孔径为46.40μm～152.25μm；其孔隙率为87.68％‑97.04％。

[0030] 6、本发明的复合多孔膜，采用1mm/min的位移速度测量其抗拉力学性能，其抗拉强度为202.4kPa‑878.3kPa，抗拉压弹性模量为0.54MPa‑10.6MPa。

[0031] 7、本发明的复合多孔膜，溶解于二氯甲烷并进行固相微萃取后，检测出的成分有十三烷、壬醛、十四烷、四十二烷、丁基十六烷基醚、环戊烷、壬基‑、癸醛、异丙基十四烷基醚、十九烷、十六烯、6‑十四烷磺酸丁酯、2,6'‑二甲氧基‑2'‑(三甲基甲硅烷基)氧基查尔酮、十八烷基乙烯基酯、5,5‑二乙基十三烷、十六烷、五氟丙酸十九烷基酯、十六烷，2‑甲基‑、七十二烷基乙酸酯、2‑十二烯‑1‑基(‑)琥珀酸酐、N,N‑二丁基‑甲酰胺、2‑丁酰氨基‑3,3,3‑三氟‑2‑(3‑氟苯胺基)丙酸乙酯、3‑羟基‑2,2,4‑三甲基戊酯、2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇二异丁酸酯、苯酚、丁基化羟基甲苯、1‑癸烯、氨基甲酸苯酯、1,2‑二乙酸甘油酯、雪松、(4‑乙酰苯基)苯基甲烷、邻苯二甲酸异丁基十一烷基酯、二氢速甾醇、邻苯二甲酸二丁酯、
3‑甲氧基苯甲酸，3‑氯苯酯、3‑乙氧基‑4‑羟基苄腈、己烯雌酚二甲醚、1,3‑环戊二烯等。复合多孔膜中不含有对人体有害的成分，表现出较好的使用安全性。

[0032] 8、本发明的复合多孔膜具有良好的安全性，同时具有微孔、介孔和大孔孔隙，表现出较高的孔隙率、较宽的孔径尺寸分布以及一定的力学强度和低吸阻特征，是较为理想的吸附用材料；可作为触媒、香料等的载体，特别适用于香烟过滤嘴中充当吸附物，实现去除有害物质并同时增香等目的。

附图说明

[0033] 图1为实施例1中焙制碳化的功能香料的XRD图谱。

[0034] 图2为实施例2中焙制‑碳化功能颗粒香料的傅立叶红外(FT‑IR)光谱。

[0035] 图3为实施例3焙制‑碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖复合多孔膜的SEM电镜形貌图；a为表面形貌SEM图，b为内截面形貌SEM图，c为内截面进一步放后的微观形貌SEM图。

[0036] 图4为实施例4的复合多孔膜的介孔孔隙表征结果；a为等温N2吸脱附曲线，b为N2吸附时BJH法计算出的孔径分布，c为N2脱附时BJH法计算出的孔径分布。

[0037] 图5为实施例5的复合多孔膜的大孔孔隙表征结果；a为压入汞体积与相对压力间的关系曲线，b为压汞计算出的大孔孔隙尺寸分布。

[0038] 图6为实施例7的复合多孔膜在溶于二氯甲烷并固相微萃取后，气相色谱‑质谱联用仪检测出的谱图。

具体实施方式

[0039] 以下实施例是针对本发明的制备方法和特征所展开的一系列详细描述，不能凭此理解为是对本发明权利要求的限制。还需指出的是，在不脱离本发明构思的前提下所做出的若干替换和改进，都属于本发明的保护范围。

[0040] 实施例1

[0041] 以白雪茶为原料制备焙制碳化功能香料。

[0042] 步骤为：将其置于隔绝空气的炭化炉中，在120℃温度下焙制碳化处理2h，此时原料变灰褐色，重量为焙制碳化前的50％～70％。再对焙制碳化后的原料喷施足量的枯草芽孢杆菌Van3，而后放入温度22℃、相对湿度60％的空气环境恒温恒湿箱中发酵24h。取上述发酵产物，检测其含水量≤10％时进行机械破碎，破碎后过100目筛网，取筛下≤75μm的粉末为焙制‑碳化功能香料。

[0043] 制备得到的焙制碳化功能香料的X射线衍射(XRD)图谱见图1。由图1可知：XRD图谱上的衍射峰为峰位集中于20°的非晶衍射宽化峰型，结合焙制碳化处理工艺，确定焙制碳化功能香料为无定形碳。

[0044] 复合多孔膜的制备：以上述合成的焙制碳化功能香料、魔芋葡甘聚糖为原料，制备复合多孔膜。复合时功能香料的质量分数为42.5％，魔芋葡甘聚糖为57.5％。制备时经历搅拌混合、流延成型、凝固液脱模、加热深度交联以及冷冻干燥等步骤，具体步骤为：(1)将蒸馏水、焙制碳化功能香料、KGM和交联剂混合均匀，去离子水用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的25倍，交联剂为氨水、碳酸氢钠、酒石酸氢钾、氢氧化钾的组合，用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的8倍；(2)将上述混合液置于微波炉内，1000W功率下微波加热1min，而后负压抽滤脱泡，待混合液无泡后备用；(3)无泡混合液在圆形模具内流延成型，其槽内高度能确保复合多孔膜厚度满足0.15mm；(4)配置无水乙醇与和丙三醇体积比为1:1的凝固液，添加到上述流延成型后的混合液中，静置4h后脱模；(5)将脱模后的复合膜在80℃下加热4h进行深度交联处理；(6)将交联后的复合膜置于‑20℃预冻，随后进行真空冷冻干燥脱水，完全脱水后得到所述复合多孔膜。

[0045] 实施例2

[0046] 功能香料颗粒的制备：以玉米、咖啡、烟叶、莳萝籽为原料制备焙制碳化功能香料，将其置于隔绝空气的炭化炉中，在250℃温度下焙制‑碳化处理10h，此时原料变灰褐色，重量为焙制碳化前的50％～70％。再对焙制碳化后的原料喷施足量的枯草芽孢杆菌Van3，而后放入温度60℃、相对湿度75％的空气环境恒温恒湿箱中发酵96h。取上述发酵产物，检测其含水量≤10％时进行机械破碎，破碎后过100目筛网，取筛下≤75μm的粉末为焙制‑碳化功能香料。

[0047] 制备得到的焙制‑碳化功能香料，其傅立叶红外光谱见图2。图谱上显示的主要是‑OH‑、≡C‑H、CH2、C＝O、C＝C、COO 、C‑O‑C(醛)、C‑O‑C(酯)、‑OCH3、CO2、氮氧基(R(N)‑O)等基团的特征吸收峰，这些基团表明香料中存在主要以醛类、酮类、烃类、内酯类、醇类、酸类和酯类等为主的成分，能加热挥发出综合性香气，实现增香效果。

[0048] 复合多孔膜的制备：以上述合成的焙制碳化功能香料、魔芋葡甘聚糖为原料，制备复合多孔膜。功能香料的质量分数为83.2％，魔芋葡甘聚糖为16.8％。制备时经历搅拌混合、流延成型、凝固液脱模、加热深度交联以及冷冻干燥等步骤。(1)将蒸馏水、焙制‑碳化功能香料、KGM和交联剂混合均匀，去离子水用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的100倍，交联剂为氨水和碳酸氢钠的组合，用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的0.25倍；(2)将上述混合液置于微波炉内，100W功率下微波加热5min，而后负压抽滤脱泡，待混合液无泡后备用；(3)无泡混合液在正方形模具内流延成型，其槽内高度能确保复合多孔膜厚度满足5mm；(4)配置无水乙醇与和丙三醇体积比为10:1的凝固液，添加到上述流延成型后的混合液中，静置20h后脱模；(5)将脱模后的复合膜在120℃下加热12h进行深度交联处理；(6)将交联后的复合膜置于‑40℃预冻，随后进行真空冷冻干燥脱水，完全脱水后得到所述复合多孔膜。

[0049] 实施例3

[0050] 功能香料颗粒的制备：以麦冬、粳米、糯米、红米、大枣为原料制备焙制‑碳化功能香料，将其置于隔绝空气的炭化炉中，在160℃温度下焙制‑碳化处理6h，此时原料变灰褐色，重量为焙制碳化前的50％～70％。再对焙制‑碳化后的原料喷施足量的枯草芽孢杆菌Van3，而后放入温度35℃、相对湿度65％的空气环境恒温恒湿箱中发酵52h。取上述发酵产物，检测其含水量≤10％时进行机械破碎，破碎后过100目筛网，取筛下≤75μm的粉末为焙制‑碳化功能香料。

[0051] 复合多孔膜的制备：以上述合成的焙制‑碳化功能香料、魔芋葡甘聚糖为原料，制备焙制‑碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖复合多孔膜。复合时焙制‑碳化功能香料的质量分数为50％，魔芋葡甘聚糖为50％。制备时经历搅拌混合、流延成型、凝固液脱模、加热深度交联以及冷冻干燥等步骤，步骤(1)将蒸馏水、焙制‑碳化功能香料、KGM和交联剂混合均匀，去离子水用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的50倍，交联剂为氨水，用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的2倍；步骤(2)将上述混合液置于微波炉内，300W功率下微波加热1.5min，而后负压抽滤脱泡，待混合液无泡后备用；步骤(3)无泡混合液在三角形模具内流延成型，其槽内高度能确保复合多孔膜厚度满足1mm；步骤(4)配置无水乙醇与和丙三醇体积比为4:1的凝固液，添加到上述流延成型后的混合液中，静置10h后脱模；步骤(5)将脱模后的复合膜在90℃下加热8h进行深度交联处理；步骤(6)将交联后的复合膜置于‑35℃预冻，随后进行真空冷冻干燥脱水，完全脱水后得到焙制‑碳化功能香料/KGM复合多孔膜。

[0052] 制备得到的复合多孔膜，其表面、内截面的SEM电镜形貌分别见图3。由图3(a)可知：复合多孔膜表面由片层状的KGM结合表面通孔构成，表面通孔形成于冷冻干燥阶段KGM的体积收缩变形，成为膜内部脱水升华的通道。由图3(b)可知：复合多孔膜内截面仍然保持了片层状KGM与孔隙相结合的典型特征，其中片层KGM形成了三维网络结构，在片层与片层间形成孔隙。受冷冻时冰晶晶核形核生长优势影响，复合多孔膜孔隙呈现一定的取向分布。进一步放大至图3(c)可见，表面上的凸起为焙制‑碳化功能粉末，单片KGM增厚则说明功能香料是被KGM包裹于内部，这对构建的三维网络多孔结构没有影响，也不会在过滤嘴上使用时出现粉末逸散。

[0053] 实施例4

[0054] 功能香料颗粒的制备：以野坝子、褚橙皮、板蓝根为原料制备焙制‑碳化功能香料，将其置于隔绝空气的炭化炉中，在200℃温度下焙制‑碳化处理4h，此时原料变灰褐色，重量为焙制碳化前的50％～70％。再对焙制‑碳化后的原料喷施足量的枯草芽孢杆菌Van3，而后放入温度42℃、相对湿度80％的空气环境恒温恒湿箱中发酵34h。取上述发酵产物，检测其含水量≤10％时进行机械破碎，破碎后过100目筛网，取筛下≤75μm的粉末为焙制‑碳化功能香料。

[0055] 复合多孔膜的制备：以上述合成的焙制‑碳化功能香料、魔芋葡甘聚糖为原料，制备焙制‑碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖复合多孔膜。复合时焙制‑碳化功能香料的质量分数为66.7％，魔芋葡甘聚糖为33.3％。制备时经历搅拌混合、流延成型、凝固液脱模、加热深度交联以及冷冻干燥等步骤，步骤(1)将蒸馏水、焙制‑碳化功能香料、KGM和交联剂混合均匀，去离子水用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的75倍，交联剂为酒石酸氢钾与氢氧化钾的组合，用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的1倍；步骤(2)将上述混合液置于微波炉内，500W功率下微波加热2.5min，而后负压抽滤脱泡，待混合液无泡后备用；步骤(3)无泡混合液在长方形模具内流延成型，其槽内高度能确保复合多孔膜厚度满足3mm；步骤(4)配置无水乙醇与和丙三醇体积比为8:1的凝固液，添加到上述流延成型后的混合液中，静置18h后脱模；步骤(5)将脱模后的复合膜在100℃下加热6h进行深度交联处理；步骤(6)将交联后的复合膜置于‑25℃预冻，随后进行真空冷冻干燥脱水，完全脱水后得到所述复合多孔膜。

[0056] 制备得到的复合多孔膜，其等温N2吸脱附曲线、BJH法计算得出的样品在N2吸附时孔径分布以及在N2脱附时的孔径分布分别见图4(a)、(b)和(c)。由图4(a)可知，等温N2吸脱附曲线属于III型曲线，具有向相对压力轴凸出的特征，确定为大孔固体。由图4(b)可知，复合多孔膜在吸附时的孔径分布范围较宽，为4‑20nm。由图4(c)可知，复合多孔膜在脱附时，其介孔孔径有所减小，孔径分布集中于4‑5nm以及8‑20nm。进一步计算可知，复合多孔膜的2 3 3
比表面积为1.2151m /g、总孔容为0.001697cm /g、介孔容为0.001497cm/g、介孔的平均孔径为7.6777nm。

[0057] 实施例5

[0058] 功能香料颗粒的制备：以普洱茶、刺梨、旱烟、红雪茶为原料制备焙制‑碳化功能香料，将其置于隔绝空气的炭化炉中，在140℃温度下焙制‑碳化处理7h，此时原料变灰褐色，重量为焙制碳化前的50％～70％。再对焙制‑碳化后的原料喷施足量的枯草芽孢杆菌Van3，而后放入温度34℃、相对湿度80％的空气环境恒温恒湿箱中发酵72h。取上述发酵产物，检测其含水量≤10％时进行机械破碎，破碎后过100目筛网，取筛下≤75μm的粉末为焙制‑碳化功能香料。

[0059] 复合多孔膜的制备：以上述合成的焙制‑碳化功能香料、魔芋葡甘聚糖为原料，制备焙制‑碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖复合多孔膜。复合时焙制‑碳化功能香料的质量分数为48.7％，魔芋葡甘聚糖为51.3％。制备时经历搅拌混合、流延成型、凝固液脱模、加热深度交联以及冷冻干燥等步骤，步骤(1)将蒸馏水、焙制‑碳化功能香料、KGM和交联剂混合均匀，去离子水用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的35倍，交联剂为氨水与氢氧化钾的组合，用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的0.75倍；步骤(2)将上述混合液置于微波炉内，220W功率下微波加热3min，而后负压抽滤脱泡，待混合液无泡后备用；步骤(3)无泡混合液在五边形模具内流延成型，其槽内高度能确保复合多孔膜厚度满足0.8mm；步骤(4)配置无水乙醇与和丙三醇体积比为5:1的凝固液，添加到上述流延成型后的混合液中，静置8h后脱模；步骤(5)将脱模后的复合膜在95℃下加热5h进行深度交联处理；步骤(6)将交联后的复合膜置于‑40℃预冻，随后进行真空冷冻干燥脱水，完全脱水后得到焙制‑碳化功能香料/KGM复合多孔膜。

[0060] 制备的得到的复合多孔膜，经压汞仪测试的压入汞体积与相对压力间的关系曲线和大孔孔隙孔径尺寸分布分别见图5(a)和(b)。由图5(a)可知，复合多孔膜的在关系曲线上的1‑2‑3段表现为自身的大孔孔隙，其陡峭程度较高，说明复合多孔膜应具有较大的孔径尺寸或者较深的孔隙深度。由图5(b)可知，复合多孔膜的大孔孔径范围较宽，集中分布在220‑50μm范围。进一步计算可知，复合多孔膜的总孔隙率为94.3914％，膜内孔隙率为
94.3914％，平均孔径为92.25μm且中间孔径为117.3μm。膜内孔隙率与总孔隙率相等，进一步说明复合多孔膜的孔隙来自自身，而非膜与膜之间的相互压缩产生的孔隙。

[0061] 实施例6

[0062] 功能香料颗粒的制备：分别以乌梅、刺梨、普洱茶、白雪茶为原料制备焙制‑碳化功能香料，将其置于隔绝空气的炭化炉中，在180℃温度下焙制‑碳化处理7h，此时原料变灰褐色，重量为焙制碳化前的50％～70％。再对焙制‑碳化后的原料喷施足量的枯草芽孢杆菌Van3，而后放入温度25℃、相对湿度60％的空气环境恒温恒湿箱中发酵48h。取上述发酵产物，检测其含水量≤10％时进行机械破碎，破碎后过100目筛网，取筛下≤75μm的粉末为焙制‑碳化功能香料。

[0063] 复合多孔膜的制备：以上述分别以乌梅、刺梨、普洱茶、白雪茶为原料制成的四种焙制‑碳化功能香料、魔芋葡甘聚糖为原料，分别制备四种焙制‑碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖复合多孔膜。复合时焙制‑碳化功能香料的质量分数为75％，魔芋葡甘聚糖为25％。制备时经历搅拌混合、流延成型、凝固液脱模、加热深度交联以及冷冻干燥等步骤，步骤(1)将蒸馏水、焙制‑碳化功能香料、KGM和交联剂混合均匀，去离子水用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的30倍，交联剂为碳酸氢钠与氢氧化钾的组合，用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的0.5倍；步骤(2)将上述混合液置于微波炉内，330W功率下微波加热2.5min，而后负压抽滤脱泡，待混合液无泡后备用；步骤(3)无泡混合液在椭圆形模具内流延成型，其槽内高度能确保复合多孔膜厚度满足1.5mm；步骤(4)配置无水乙醇与和丙三醇体积比为7:1的凝固液，添加到上述流延成型后的混合液中，静置10h后脱模；步骤(5)将脱模后的复合膜在85℃下加热10h进行深度交联处理；步骤(6)将交联后的复合膜置于‑40℃预冻，随后进行真空冷冻干燥脱水，完全脱水后得到四种焙制‑碳化功能香料/KGM复合多孔膜。

[0064] 制备的四种焙制‑碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖复合多孔膜，将其裁剪成50mm×10mm×1mm±0.1mm长方形状，并置于万能力学试验机上进行拉伸性能测试。测试时，夹具夹于多孔膜长宽面上，设定夹持有效距离30mm，加载位移1mm/min。在拉力作用下，复合多孔膜最终断裂，将断裂时的最大强度定义为复合多孔膜的拉伸强度，并根据拉伸时的应力‑应变曲线的线性区间计算复合多孔膜的拉伸弹性模量，其结果见表1。由表1可知，四种焙制‑碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖复合多孔膜的抗拉强度为87.5±23.1kPa～204.8±44.7kPa，抗弯弹性模量为1.93±0.61MPa～5.14±1.31MPa。复合多孔膜的力学性能存在差异，这主要来源于原料，即便是＜75μm的香料粉末，其微观结构、特别是表观密度以及潜水性等都会对对复合多孔膜的三维网络结构造成影响，进而使强度、模量出现差别。

[0065] 表1四种焙制‑碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖复合多孔膜的抗拉力学性能

[0066]

[0067] 实施例7

[0068] 功能香料颗粒的制备：以茴香、草珊瑚、稻谷为原料制备焙制‑碳化功能香料，将其置于隔绝空气的炭化炉中，在230℃温度下焙制‑碳化处理4h，此时原料变灰褐色，重量为焙制碳化前的50％～70％。再对焙制‑碳化后的原料喷施足量的枯草芽孢杆菌Van3，而后放入温度55℃、相对湿度70％的空气环境恒温恒湿箱中发酵36h。取上述发酵产物，检测其含水量≤10％时进行机械破碎，破碎后过100目筛网，取筛下≤75μm的粉末为焙制‑碳化功能香料。

[0069] 复合多孔膜的制备：以上述合成的焙制‑碳化功能香料、魔芋葡甘聚糖为原料，制备焙制‑碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖复合多孔膜。复合时焙制‑碳化功能香料的质量分数为62.7％，魔芋葡甘聚糖为37.3％。制备时经历搅拌混合、流延成型、凝固液脱模、加热深度交联以及冷冻干燥等步骤，步骤(1)将蒸馏水、焙制‑碳化功能香料、KGM和交联剂混合均匀，去离子水用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的45倍，交联剂为碳酸氢钠和酒石酸氢钾的组合，用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的3.3倍；步骤(2)将上述混合液置于微波炉内，150W功率下微波加热4.8min，而后负压抽滤脱泡，待混合液无泡后备用；步骤(3)无泡混合液在六边形模具内流延成型，其槽内高度能确保复合多孔膜厚度满足3.0mm；步骤(4)配置无水乙醇与和丙三醇体积比为6:1的凝固液，添加到上述流延成型后的混合液中，静置18h后脱模；步骤(5)将脱模后的复合膜在105℃下加热9h进行深度交联处理；步骤(6)将交联后的复合膜置于‑25℃预冻，随后进行真空冷冻干燥脱水，完全脱水后得到复合多孔膜。

[0070] 制备的得到的复合多孔膜，将其溶解于二氯甲烷并进行固相微萃取后，通过气相色谱‑质谱联用仪检测其成分，结果见图6。通过NIST17数据库检索比对，检测出的成分有壬醛、丁基十六烷基醚、环戊烷、异丙基十四烷基醚、6‑十四烷磺酸丁酯、2,6'‑二甲氧基‑2'‑(三甲基甲硅烷基)氧基查尔酮、十八烷基乙烯基酯、5,5‑二乙基十三烷、五氟丙酸十九烷基酯、七十二烷基乙酸酯、2‑十二烯‑1‑基(‑)琥珀酸酐、N,N‑二丁基‑甲酰胺、2‑丁酰氨基‑3,3,3‑三氟‑2‑(3‑氟苯胺基)丙酸乙酯、3‑羟基‑2,2,4‑三甲基戊酯、2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇二异丁酸酯、苯酚、丁基化羟基甲苯、氨基甲酸苯酯、1,2‑二乙酸甘油酯、雪松、(4‑乙酰苯基)苯基甲烷、邻苯二甲酸异丁基十一烷基酯、二氢速甾醇、邻苯二甲酸二丁酯、3‑甲氧基苯甲酸、3‑氯苯酯、3‑乙氧基‑4‑羟基苄腈等成分。这些成分对人体无害，表现出较好的使用安全性。且能散发出焙制‑碳化功能香料一定的青香、甜香、果香和花香香韵。

[0071] 实施例8

[0072] 功能香料颗粒的制备：以香格雪苷、核桃壳、红米、酒糟为原料制备焙制‑碳化功能香料，将其置于隔绝空气的炭化炉中，在180℃温度下焙制‑碳化处理9h，此时原料变灰褐色，重量为焙制碳化前的50％～70％。再对焙制‑碳化后的原料喷施足量的枯草芽孢杆菌Van3，而后放入温度32℃、相对湿度65％的空气环境恒温恒湿箱中发酵44h。取上述发酵产物，检测其含水量≤10％时进行机械破碎，破碎后过100目筛网，取筛下≤75μm的粉末为焙制‑碳化功能香料。

[0073] 复合多孔膜的制备：以上述合成的焙制‑碳化功能香料、魔芋葡甘聚糖为原料，制备焙制‑碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖复合多孔膜。复合时焙制‑碳化功能香料的质量分数为57.3％，魔芋葡甘聚糖为42.7％。制备时经历搅拌混合、流延成型、凝固液脱模、加热深度交联以及冷冻干燥等步骤，步骤(1)将蒸馏水、焙制‑碳化功能香料、KGM和交联剂混合均匀，去离子水用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的55倍，交联剂为氨水、酒石酸氢钾和氢氧化钾的组合，用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)用量的1.1倍；步骤(2)将上述混合液置于微波炉内，250W功率下微波加热2.6min，而后负压抽滤脱泡，待混合液无泡后备用；步骤(3)无泡混合液在椭圆形模具内流延成型，其槽内高度能确保复合多孔膜厚度满足0.65mm；步骤(4)配置无水乙醇与和丙三醇体积比为8:1的凝固液，添加到上述流延成型后的混合液中，静置18h后脱模；步骤(5)将脱模后的复合膜在90.5℃下加热7h进行深度交联处理；步骤(6)将交联后的复合膜置于‑40℃预冻，随后进行真空冷冻干燥脱水，完全脱水后得到所述复合多孔膜。

[0074] 制备的达到复合多孔膜与专利CN2020114134083A的复合颗粒比较如下表2所示。

[0075]

[0076] 由表2的比较可知，本发明的焙制‑碳化功能香料/魔芋葡甘聚糖复合多孔膜优势明显，优于专利CN2020114134083A的复合颗粒。

[0077] 以上实施例只用于对本发明的技术方案进一步详细说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域内技术人员根据本发明的上述内容做出的一些常规改进和调整均属于本发明的保护范围。