一种聚苯硫醚组合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种聚苯硫醚组合物，由以下重量份的原料制备而成：60～90份聚苯硫醚树脂，10～40份玻璃纤维，5～15份长链烷基酰化改性聚苯硫醚，2～10份含有环氧基的相容剂，其中聚苯硫醚与玻璃纤维的重量份总和为100份。本发明针对玻纤增强PPS的加工性能不佳的缺陷，本发明通过加入少量的长链烷基酰化改性聚苯硫醚来改善PPS组合物的加工性能，同时兼具优异的力学性能。可应用于电子电气、机械制造、汽车制造、化工仪器仪表和航天工业等领域。

权利要求

1.一种聚苯硫醚组合物，由以下重量份的原料制备而成：60～90份聚苯硫醚树脂，10～

40份玻璃纤维 ，5～15份长链烷基酰化改性聚苯硫醚，2～10份含有环氧基的相容剂，其中聚苯硫醚与玻璃纤维的重量份总和为100份；

所述含有环氧基的相容剂选自苯乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯与丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、苯乙烯‑丙烯腈‑甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种和超支化环氧树脂的复配，其质量比为1‑2:1；所述超支化环氧树脂为聚醚型或聚酯型，环氧值为0.12‑0.2mol/100g。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：80～90份聚苯硫醚树脂，10～20份玻璃纤维，7～10份长链烷基酰化改性聚苯硫醚，3～6份含有环氧基的相容剂，其中聚苯硫醚与玻璃纤维的重量份总和为100份。

3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂的数均分子量为3.5～5.0万。

4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的长度为2～

4mm，直径为9～11μm。

5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述长链烷基酰化改性聚苯硫醚由聚苯硫醚树脂和长链烷基酰氯反应得到，聚苯硫醚树脂和长链烷基酰氯的质量比为1:

0.5 1，所述长链烷基酰氯选自C6‑14烷基酰氯。

~

6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述长链烷基酰氯包括己酰氯，庚酰氯，辛酰氯，壬酰氯、庚癸酰氯、十二烷基酰氯，十四烷基酰氯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述长链烷基酰化改性聚苯硫醚的制备方法包括以下步骤：反应容器中加入聚苯硫醚树脂粉末和有机溶剂进行溶胀，在惰性气氛下，加入长链烷基酰氯和催化剂，在30‑45℃下反应3‑6h，冷却后将反应液倒入30‑

50wt%的冰盐酸中继续反应5‑8h，产物进行后处理即得长链烷基酰化改性聚苯硫醚。

8.根据权利要求1所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚组合物中还包括辅料，辅料包括0.1～3份金属钝化剂，0.1～0.5份稳定剂，0.1～0.5份抗氧剂。

9.根据权利要求8所述的聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述金属钝化剂选自N,N'‑双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼，所述稳定剂为N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺，所述抗氧剂为双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。

10.权利要9所述聚苯硫醚组合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚苯硫醚树脂干燥，再与N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺和双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯混合；

（2）将长链烷基酰化改性聚苯硫醚、含有环氧基的相容剂，以及金属钝化剂混合；

（3）将步骤（1）混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤（2）混合好的混合物，以及另一侧向加入所述玻璃纤维进行熔融挤出，造粒。

说明书

一种聚苯硫醚组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物材料领域，特别是涉及一种聚苯硫醚组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚苯硫醚(PPS)是一种具有大分子线性刚性结构，具有良好的耐热性、阻燃性、耐腐蚀性和抗疲劳，耐磨损性能，是一种新兴的特种工程塑料。但是PPS韧性不足，力学强度方面抗冲击强度不足。为了增加PPS材料的韧性，一般还加入比如玻璃纤维的无机填料，或者聚合物的弹性体，增强PPS的综合性能，但是也会使得PPS的加工温度进一步提高，成型加工更加困难，影响PPS在电子电气、机械制造、汽车制造、化工仪器仪表和航天工业等领域中的应用。此外，外加入的填料还存在相容性不好的问题，使得材料的耐候性和稳定性不足。

[0003] 现有技术有报道加入超支化聚合物型等助剂来改善PPS组合物的加工性能，但是该助剂价格昂贵，而且超支化聚合物与PPS相容性较差，使得改性后的PPS组合物的性能较差。现有技术中对高流动聚苯硫醚组合物体系做了一些研究，例如：中国专利CN107880551A公开了一种高流动低翘曲PPS，其按重量份数表示包括：PPS树脂，40‑60份，硅烷偶联剂，0.2‑0.5份，EBS分散流动剂，0.4‑1份，SEBS，1‑5份，环氧树脂，1‑3份，有机硅消泡剂，1‑3份，玻璃纤维，40‑60份；中国专利CN109251530A公开了一种高流动高抗冲玻纤增强PPS改性材料，包括以下重量份配比的组份：熔指范围为100‑500的中低熔指PPS原料A 45～55份，熔指范围为500‑800的中高熔指PPS原料B 2～10份，玻璃纤维40～50份，偶联剂0.2～5份，含氟聚合物加工助剂PPA  0.1～1份，乙烯共聚物1～5份，芳香酸0.5～2份；中国专利CN104877341A公开了一种高流动性纤维强化PPS/ABS复合材料及其产品，该复合材料按重量份数表示包括：热塑性树脂，其包含PPS聚合物35～50份及ABS树脂0.1～10份；增强填充材料，其包含扁平截面玻璃纤维40～60份及颗粒状玻璃填充材料0.5～2份；相容剂，0.5～2份；中国专利CN109651815A公开了一种高流动性高金属填充的PPS复合材料材料及其制备方法，按以下重量份计的原料配制而成：聚苯硫醚树脂(PPS)5‑30重量份，金属粉5‑70重量份，高目数滑石粉0‑5重量份，硅氧烷分散润滑剂0‑5份，含氟聚合物润滑剂0‑5份。

发明内容

[0004] 基于此，本发明的目的在于提供一种具有优异的力学性能和加工性能的聚苯硫醚组合物，可应用于电子电气、机械制造、汽车制造、化工仪器仪表和航天工业等领域。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用以下方案：

[0006] 一种聚苯硫醚组合物，由以下重量份的原料制备而成：60～90份聚苯硫醚树脂，10～40份玻璃纤维，5～15份长链烷基酰化改性聚苯硫醚，2～10份含有环氧基的相容剂，其中聚苯硫醚与玻璃纤维的重量份总和为100份。

[0007] 优选地，本发明提供的聚苯硫醚组合物，由以下重量份的原料制备而成：80～90份聚苯硫醚树脂，10～20份玻璃纤维，7～10份长链烷基酰化改性聚苯硫醚，3～6份含有环氧基的相容剂，其中聚苯硫醚与玻璃纤维的重量份总和为100份。

[0008] 在本发明一些实施方式中，所述聚苯硫醚树脂的数均分子量为3.5～5.0万。

[0009] 在本发明一些实施方式中，所述玻璃纤维的长度为2～4mm，直径为9～11μm。玻璃纤维的长度和直径对PPS组合物的力学性能以及外观影响较大。玻璃纤维的长度越大，其树脂复合材料的拉伸性能越高，同时玻纤外露的可能性也随之增加；玻璃纤维的直径越小，抗拉强度越高，但是其制备的成本越高，同时单位面积所需的偶联剂也越多。因此，选择合适的玻璃纤维的长度和直径对制备性能优异且性价比高的PPS组合物就显得较为重要。本发明优选玻璃纤维的长度为2～4mm，直径为9～11μm，可以使PPS组合物具有更好的力学性能，性价比较高。

[0010] 在本发明一些实施方式中，所述长链烷基酰化改性聚苯硫醚由聚苯硫醚树脂和长链烷基酰氯反应得到，反应条件可以参考专利CN102504256A中记载的方法。其中聚苯硫醚树脂和长链烷基酰氯的质量比为1:0.5～1，所述长链烷基酰氯选自C6‑14烷基酰氯，包括但不限于己酰氯，庚酰氯，辛酰氯，壬酰氯、庚癸酰氯、十二烷基酰氯，十四烷基酰氯中的至少一种。

[0011] 在本发明一个优选实施方式中，所述长链烷基酰化改性聚苯硫醚的制备方法包括以下步骤：反应容器中加入聚苯硫醚树脂粉末和有机溶剂进行溶胀，在惰性气氛下，加入长链烷基酰氯和催化剂，在30‑45℃下反应3‑6h，冷却后将反应液倒入30‑50wt％的冰盐酸中继续反应5‑8h，产物进行后处理即得长链烷基酰化改性聚苯硫醚。

[0012] 所述催化剂为三氯化铝，用量为聚苯硫醚树脂粉末质量的50‑100％。所述后处理为本领域所熟知，在本发明一个具体实施方式中，抽滤后用碱液(5‑10％NaOH水溶液)液洗涤3～5次，然后再用蒸馏水和乙醇分别洗涤3～5次，最后产物用乙醇‑蒸馏水在索式脂肪提取器中索提18～30小时，干燥后得到长链烷基酰化改性聚苯硫醚。

[0013] 含有环氧基的相容剂选自苯乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯与丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、苯乙烯‑丙烯腈‑甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种和超支化环氧树脂的复配。所述超支化环氧树脂为聚醚型或聚酯型，环氧值为0.12‑0.2mol/100g。

[0014] 环氧基可以与聚苯硫醚树脂的硫氢基、包覆玻璃纤维的偶联剂的端羟基反应，从而提高玻璃纤维和PPS树脂之间的相容性和界面黏结性。优选地，苯乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯与丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、苯乙烯‑丙烯腈‑甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种和超支化环氧树脂的质量比为1‑2：1。发明人预料不到地发现，以上述复配的环氧化合物作为相容剂，在改善PPS和玻璃纤维相容性的同时，还改善了复合材料的韧性。

[0015] 优选地，本发明高流动聚苯硫醚组合物中还包括辅料，辅料包括0.1～3份金属钝化剂，0.1～0.5份稳定剂，0.1～0.5份抗氧剂。进一步优选地，所述金属钝化剂选自N,N'‑双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼，所述稳定剂为N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺，所述抗氧剂为双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。

[0016] 本发明使用的金属钝化剂的分子中含有氮、氧、硫等单独存在的原子，或同时存在羟基、羧基、酰胺基等官能团，具有多官能度的特点，这类化合物能与金属形成热稳定性高的络合物，从而使金属离子失去活性，其中分子中的羟基首先与铜盐结合形成一种可溶性的络合物，进而酰胺基中氮原子又与铜离子配位形成一种类似聚合物的不溶性络合物。该金属钝化剂的主要作用是抑制金属离子对PPS树脂的催化氧化作用，当PPS树脂与金属，尤其是铜金属接触时，即使PPS树脂中含有大量的受阻酚类抗氧剂时，也无法仰制金属离子的催化作用，只有加入金属钝化剂方可有效地防止金属对PPS树脂的催化氧化反应，扩大PPS组合物的应用范围，尤其在电子电气领域；本发明采用的N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺的熔点为272℃、沸点大于360℃，在PPS组合物共混过程中的热稳定性较好，受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高组合物的染色性；本发明采用的双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的熔点为239℃、热分解温度超过350℃，具有良好的耐热性和抗水解性，可以为PPS组合物在共混过程中提供优越的颜色稳定性和熔融稳定性，同时可防止PPS组合物在高温过程中的热降解，并抑制了其由于长时间挤出加工而引起的热氧变色，其还提供了于氮氧化物(NOx)气体的环境下的颜色稳定性，防止气薰变色。

[0017] 本发明的另一目的是提供上述高流动聚苯硫醚组合物的制备方法，包括以下步骤：

[0018] (1)将聚苯硫醚树脂干燥，再与N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺和双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯混合；

[0019] (2)将长链烷基酰化改性聚苯硫醚、含有环氧基的相容剂，以及金属钝化剂混合；

[0020] (3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入所述玻璃纤维进行熔融挤出，造粒。

[0021] 在其中一些实施例中，步骤(1)中所述干燥的温度为80～110℃，所述干燥的时间为4～8小时。

[0022] 所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数为本领域所熟知，在本发明一个具体实施方式中，具体工艺参数是：一区温度为285～305℃，二区温度为290～310℃，三区温度为290～310℃，四区温度为295～315℃，五区温度为295～315℃，六区温度为290～310℃，七区温度为290～310℃，八区温度为290～310℃，模头温度为290～310℃，螺杆转速为200～600rpm。

[0023] 在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50。步骤(1)和/或步骤(2)中，采用搅拌机进行所述混合步骤，所述搅拌机的转速为500‑1500转/分。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0025] 一、本发明针对玻纤增强PPS的加工性能不佳的缺陷，本发明通过加入少量的长链烷基酰化改性聚苯硫醚来改善PPS组合物的加工性能。

[0026] 二、加入常规带有环氧基的烯基共聚物相容剂和超支化环氧树脂的复配作为相容剂，提高玻璃纤维和PPS树脂之间的相容性和界面黏结性；发明人还预料不到地发现，加入少量的超支化环氧树脂，还能同时还能够能够提高PPS组合物的韧性，改善PPS组合物的缺口敏感性。

[0027] 三、本发明通过加入金属钝化剂抑制金属离子对PPS树脂的催化氧化作用，从而扩大PPS组合物的应用范围，复配使用N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺和双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯改善PPS组合物在共混加工过程中的黄变现象和热稳定性，各原料组分相互配合使所得PPS组合物具有优异的力学性能和加工性能，可应用于电子电气、机械制造、汽车制造、化工仪器仪表和航天工业等领域。

[0028] 四、本发明提供的PPS组合物的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。

附图说明

[0029] 图1为本发明一实施例的PPS组合物的制备工艺流程图。

具体实施方式

[0030] 为了能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。

[0031] 聚苯硫醚树脂，数均分子量为4.2万，选自重庆聚狮新材料科技有限公司；

[0032] 玻璃纤维，选自中国巨石股份有限公司，长度为3mm，直径为10μm；

[0033] 乙烯‑丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，采购自法国阿科玛公司；

[0034] 超支化环氧树脂HyPer E10采购自武汉超支化树脂科技有限公司，环氧值0.16mol/100g。

[0035] 制备例1

[0036] 将1kg的聚苯硫醚树脂粉末置于搅拌式反应釜中，然后加入10kg经过无水处理的二氯甲烷，搅拌10小时进行溶胀，接着搅拌式反应釜抽真空和充氮气，重复6次，在反应温度为37℃下，加入0.75kg的辛酰氯，同时加入0.75kg的催化剂三氯化铝，在该体系下反应4.5小时后，取出反应产物置于5％的冰盐酸中，反应6小时后，用5％的氢氧化钠溶液洗涤4次，然后再用蒸馏水和乙醇分别洗涤4次，最后该产物用乙醇‑蒸馏水在索式脂肪提取器中索提24小时，干燥后得到辛酰基接枝改性的聚苯硫醚。

[0037] 制备例2

[0038] 其他条件和操作和制备例1相同，区别在于辛酰氯替换为等质量的己酰氯，最终得到己酰基接枝改性的聚苯硫醚。

[0039] 制备例3

[0040] 其他条件和操作和制备例1相同，区别在于辛酰氯替换为等质量的癸酰氯，最终得到癸酰基接枝改性的聚苯硫醚。

[0041] 制备例4

[0042] 其他条件和操作和制备例1相同，区别在于辛酰氯替换为等质量的十二烷基酰氯，最终得到十二酰基接枝改性的聚苯硫醚。

[0043] 实施例1

[0044] 本实施例提供一种高流动聚苯硫醚组合物，由如下重量份的原料制备而成：

[0045]

[0046]

[0047] 上述高流动聚苯硫醚组合物的制备方法，包括以下步骤：

[0048] (1)将所述聚苯硫醚树脂置于110℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的聚苯硫醚树脂以及所述N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺和双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

[0049] (2)将所述聚苯硫醚接枝辛酰氯、乙烯与丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和N,N'‑双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼加入到另一台搅拌机中进行混合；

[0050] (3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为305℃，二区温度为310℃，三区温度为310℃，四区温度为315℃，五区温度为315℃，六区温度为310℃，七区温度为310℃，八区温度为310℃，模头温度为310℃，螺杆转速为600rpm。

[0051] 所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

[0052] 实施例2

[0053] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于将制备例1制得的辛酰基接枝改性的聚苯硫醚替换为等质量的制备例2制得的己酰基接枝改性的聚苯硫醚。

[0054] 实施例3

[0055] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于将制备例1制得的辛酰基接枝改性的聚苯硫醚替换为等质量的制备例3制得的癸酰基接枝改性的聚苯硫醚。

[0056] 实施例4

[0057] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于将制备例1制得的辛酰基接枝改性的聚苯硫醚替换为等质量的制备例4制得的十二酰基接枝改性的聚苯硫醚。

[0058] 实施例5

[0059] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于不加入超支化环氧树脂HyPer E102，乙烯‑丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的用量改为6份。

[0060] 实施例6

[0061] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于聚苯硫醚组合物，由如下重量份的原料制备而成：

[0062]

[0063] 对比例1

[0064] 其他操作和条件和实施例1相同，区别在于不加入制备例1制得的辛酰基接枝改性的聚苯硫醚。

[0065] 将上述实施例和对比例制备得到的PPS组合物进行以下性能测试：

[0066] 拉伸性能：按GB/T 1040‑2006标准测试，拉伸速率为50mm/min；

[0067] 冲击性能：按GB/T 1843‑2008标准测试，样条厚度为4mm；

[0068] 熔融指数：按GB/T 3682‑2000标准测试，测试温度为300℃，负载为2.16kg；

[0069] 性能测试结果如表1所示。

[0070] 表1实施例与对比例的PPS组合物的性能一览表

[0071]

[0072] 通过表1数据可知，通过加入长链烷基酰化改性聚苯硫醚可以明显提高PPS组合物的流动性，以改善其加工性能。同时，发现，以乙烯‑丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和超支化环氧树脂复配后相容剂，在改善PPS和玻璃纤维的相容性的同时，还能增强组合物的韧性。