一种氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料及其制备方法和应用，涉及复合材料技术领域。本发明提供的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料，包括聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物以及分散在所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物上的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线。本发明提供的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料在高温重载工况下的摩擦系数以及磨损率较低，使其具有更长的使用寿命。

权利要求

1.一种氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料，包括聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物以及分散在所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物上的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线；

所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线通过聚醚酰亚胺粘接在所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物上。

2.根据权利要求1所述的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料，其特征在于，所述氧化钛纳米线的直径为8～10nm，长度为2～9μm；所述氧化钼纳米线的直径为90～100nm，长度为1～4μm。

3.根据权利要求1或2所述的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料，其特征在于，所述氧化钛纳米线的质量为氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料总质量的0.5～2％；所述氧化钼纳米线的质量为氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料总质量的0.2～2％。

4.根据权利要求1所述的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料，其特征在于，所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物采用平纹结构编织，面密度为400～2

440g/cm。

5.权利要求1～4任一项所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚醚酰亚胺、N,N‑二甲基甲酰胺、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线混合，得到浸渍液；

将聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物置于所述浸渍液中进行浸渍，烘干后，得到氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚酰亚胺、N,N‑二甲基甲酰胺、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线的质量比为(10～30):(70～80):(0.1～0.3):(0.1～0.3)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为1000～1500rpm；所述搅拌的时间为2～3h。

8.权利要求1～4任一项所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料或权利要求5～7任一项所述制备方法制备得到的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料在自润滑材料中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述自润滑材料为轴承自润滑衬套。

说明书

一种氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材

料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 自润滑织物复合材料是混合织物复合材料的一种类型，广泛应用于工程机械、铁路装备、航空航天装备和其他军用设备。聚醚醚酮‑聚四氟乙烯(PEEK‑PTFE)具有结构简单、体积小、优异的机械性能和良好的自润滑特性。但是，纯PEEK‑PTFE纤维织物在重载高温时磨损加剧，摩擦系数增高，极大地制约其应用和发展。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料在高温重载工况下的摩擦系数以及磨损率较低，使其具有更长的使用寿命。

[0004] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0005] 本发明提供了一种氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料，包括聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物以及分散在所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物上的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线。

[0006] 优选地，所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线通过聚醚酰亚胺粘接在所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物上。

[0007] 优选地，所述氧化钛纳米线的直径为8～10nm，长度为2～9μm；所述氧化钼纳米线的直径为90～100nm，长度为1～4μm。

[0008] 优选地，所述氧化钛纳米线的质量为氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料总质量的0.5～2％；所述氧化钼纳米线的质量为氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料总质量的0.2～2％。

[0009] 优选地，所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物采用平纹结构编织，面密度为2
400～440g/cm。

[0010] 本发明提供了上述技术方案所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 将聚醚酰亚胺、N,N‑二甲基甲酰胺、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线混合，得到浸渍液；

[0012] 将聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物置于所述浸渍液中进行浸渍，烘干后，得到氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料。

[0013] 优选地，所述聚醚酰亚胺、N,N‑二甲基甲酰胺、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线的质量比为(10～30):(70～80):(0.1～0.3):(0.1～0.3)。

[0014] 优选地，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为1000～1500rpm；所述搅拌的时间为2～3h。

[0015] 本发明提供了上述技术方案所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料在自润滑材料中的应用。

[0016] 优选地，所述自润滑材料为轴承自润滑衬套。

[0017] 本发明提供了一种氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料，包括聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物以及分散在所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物上的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线。在本发明中，聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物同时兼具良好的自润滑性能和耐磨性；氧化钛纳米线和氧化钼纳米线具有高模量和高强度，大的长径比，可作为“滚动轴承”用于摩擦副之间，能够有效减小摩擦系数，降低磨损量。本发明将氧化钛纳米线和氧化钼纳米线引入聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物中，能够有效提高自润滑织物复合材料在高温重载工况下的摩擦学性能和使用寿命。

具体实施方式

[0018] 本发明提供了一种氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料，包括聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物以及分散在所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物上的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线。

[0019] 本发明提供的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料包括聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物(PEEK‑PTFE混纺纤维织物)。在本发明中，所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物优选由PTFE纤维和聚醚醚酮纤维采用平纹结构编织；所述PTFE纤维和聚醚醚酮纤维的质量比优选为(5～7):(3～5)，更优选为3:2。在本发明中，所述聚醚醚酮纤维的直径优选为50～55μm；所述PTFE纤维的直径优选为20～25μm。

[0020] 在本发明中，所述PEEK‑PTFE混纺纤维织物的面密度优选为400～440g/cm2，更优2
选为420g/cm。

[0021] 在本发明中，聚醚醚酮(PEEK)是一种具有超高性能的特种工程塑料，具有良好的断裂韧性和热稳定性，以及优异的耐磨性、抗化学腐蚀性、阻燃性能等，并且可在250℃条件下长期使用，PEEK纤维是由聚醚醚酮树脂经高温熔融纺丝而制得的，兼具PEEK树脂优点的同时还具有较高的拉伸强度和模量。聚四氟乙烯(PTFE)分子链之间极易滑移，因此具有低摩擦的特性和优良的自润滑性能。PEEK‑PTFE混纺纤维织物同时兼具良好的自润滑性能和耐磨性。

[0022] 本发明提供的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料包括分散在所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物上的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线。在本发明中，所述氧化钛纳米线的质量优选为氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料总质量的0.5～2％，更优选为1～2％。在本发明中，所述氧化钛纳米线的直径优选为8～10nm，长度优选为2～9μm，更优选为5μm。在本发明中，所述氧化钼纳米线的质量优选为氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料总质量的0.2～2％，更优选为
0.5～1％。在本发明中，所述氧化钼纳米线的直径优选为90～100nm，长度优选为1～4μm，更优选为2μm。

[0023] 在本发明中，所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线优选通过聚醚酰亚胺粘接在所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物上。在本发明中，所述聚醚酰亚胺的质量优选为混纺纤维织物复合材料总质量的5～40％，更优选为20～40％。本发明还提供了上述技术方案所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0024] 将聚醚酰亚胺、N,N‑二甲基甲酰胺、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线混合，得到浸渍液；

[0025] 将聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物置于所述浸渍液中进行浸渍，烘干后，得到氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料。

[0026] 本发明将聚醚酰亚胺、N,N‑二甲基甲酰胺、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线混合，得到浸渍液。在本发明中，所述聚醚酰亚胺、N,N‑二甲基甲酰胺、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线的质量比优选为(10～30):(70～80):(0.1～0.3):(0.1～0.3)，更优选为(20～25):(70～75):(0.2～0.3):(0.2～0.3)。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为1000～1500rpm,更优选为1200～1400rpm；所述搅拌的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。

[0027] 得到浸渍液后，本发明将聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物置于所述浸渍液中进行浸渍，烘干后，得到氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料。在本发明中，所述浸渍的温度优选为室温。在本发明中，每次浸渍的时间优选为15min。在本发明中，所述烘干的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；时间优选为2h。在本发明中，所述烘干优选在真空烘箱中进行。在本发明中，优选将烘干后的织物重复进行浸渍、烘干过程，得到氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料。在本发明中，所述浸渍、烘干过程的重复次数优选为2～5次。

[0028] 在本发明中，所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物的质量优选为氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料总质量的60～90％，更优选为70～85％。

[0029] 在本发明中，所述聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物在浸渍前，优选还包括预处理。在本发明中，所述预处理的方法优选包括：将聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物依次进行石油醚洗、丙酮‑乙醇洗和干燥。在本发明中，所述石油醚洗优选在超声条件下进行；石油醚洗的时间优选为25～35min，更优选为30min。本发明优选在所述石油醚洗后，进行烘干再进行丙酮‑乙醇洗。在本发明中，所述丙酮‑乙醇洗使用的清洗液为丙酮和乙醇的混合溶液；所述清洗液中丙酮和乙醇的体积比优选为(1～3)：(1～2)；所述丙酮‑乙醇洗的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～75℃；所述干燥的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。本发明经过预处理能够除去聚醚醚酮‑聚四氟乙烯混纺纤维织物在纺织过程中沾在纤维上的胶料和油剂。

[0030] 本发明还提供了上述技术方案所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料在自润滑材料中的应用，更优选应用于高温重载工况下的自润滑材料；所述高温重载工况的温度优选为150℃，载荷优选为25MPa。在本发明中，所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料优选作为自润滑涂层应用于自润滑材料中，更优选作为轴承自润滑衬套。在本发明的具体实施例中，将所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料通过酚醛树脂粘接在轴承表面，作为轴承自润滑衬套。在本发明中，所述氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料的厚度优选为0.4～0.7mm，更优选为0.6mm。

[0031] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0032] 以下实施例和对比例采用的原料：

[0033] PEEK‑PTFE混纺纤维织物：陕西省纺织科学研究院提供；面密度为420g/cm2；

[0034] 聚醚酰亚胺(PEI)：上海市合成树脂研究所提供；

[0035] 氧化钛纳米线：江苏先丰纳米材料科技有限公司，平均直径为9nm，平均长度为5μm；

[0036] 氧化钼纳米线：江苏先丰纳米材料科技有限公司，平均直径为95nm，平均长度为2μm；

[0037] N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)：利安隆博华(天津)医药化学有限公司；

[0038] 石油醚：利安隆博华(天津)医药化学有限公司；

[0039] 酚醛树脂：采用上海新光化工有限公司生产的铁锚牌204酚醛树脂胶。

[0040] 实施例1

[0041] 将PEEK‑PTFE混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗35min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为3:2的混合溶液中超声清洗35min，取出后在80℃下烘干2h，得到预处理后的PEEK‑PTFE混纺纤维织物；

[0042] 将PEI、DMF、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线按质量比30:80:0.3:0.3混合，以1500rpm的速度磁力搅拌3h，得到浸渍液；

[0043] 将预处理后的PEEK‑PTFE混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在110℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至PEEK‑PTFE混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的60％，得到氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料。

[0044] 实施例2

[0045] 将PEEK‑PTFE混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗25min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声清洗25min，取出后在50℃下烘干1h，得到预处理后的PEEK‑PTFE混纺纤维织物；

[0046] 将PEI、DMF、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线按质量比10:70:0.1:0.1混合，以1000rpm的速度磁力搅拌2h，得到浸渍液；

[0047] 将预处理后的PEEK‑PTFE混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在90℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至PEEK‑PTFE混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的90％，得到氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料。

[0048] 实施例3

[0049] 将PEEK‑PTFE混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗30min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为3:1的混合溶液中超声清洗30min，取出后在70℃下烘干1.5h，得到预处理后的PEEK‑PTFE混纺纤维织物；

[0050] 将PEI、DMF、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线按质量比20:75:0.2:0.3混合，以1000rpm的速度磁力搅拌2.5h，得到浸渍液；

[0051] 将预处理后的PEEK‑PTFE混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在100℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至PEEK‑PTFE混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的80％，得到氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料。

[0052] 实施例4

[0053] 将PEEK‑PTFE混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗30min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为1:2的混合溶液中超声清洗30min，取出后在60℃下烘干2h，得到预处理后的PEEK‑PTFE混纺纤维织物；

[0054] 将PEI、DMF、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线按质量比25:75:0.3:0.1混合，以1400rpm的速度磁力搅拌3h，得到浸渍液；

[0055] 将预处理后的PEEK‑PTFE混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在100℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至PEEK‑PTFE混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的70％，得到氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料。

[0056] 实施例5

[0057] 将PEEK‑PTFE混纺纤维织物放入石油醚中超声清洗25min，烘干后再放入丙酮：乙醇体积比为3:1的混合溶液中超声清洗35min，取出后在80℃下烘干2h，得到预处理后的PEEK‑PTFE混纺纤维织物；

[0058] 将PEI、DMF、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线按质量比10:75:0.2:0.1混合，以1200rpm的速度磁力搅拌2.5h，得到浸渍液；

[0059] 将预处理后的PEEK‑PTFE混纺纤维织物放入所述浸渍液中浸渍，在100℃的真空烘箱中烘干，重复浸渍、烘干的操作直至PEEK‑PTFE混纺纤维织物的质量占复合材料总质量的85％，得到氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料。

[0060] 对比例1

[0061] 与实施例5基本相同，不同之处仅在于将PEI、DMF、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线的质量比由“10:75:0.2:0.1”调整为“10:75:0:0.3”，即不添加氧化钛纳米线。

[0062] 对比例2

[0063] 与实施例5基本相同，不同之处仅在于将PEI、DMF、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线的质量比由“10:75:0.2:0.1”调整为“10:75:0.3:0”，即不添加氧化钼纳米线。

[0064] 对比例3

[0065] 与实施例5基本相同，不同之处仅在于将PEI、DMF、氧化钛纳米线和氧化钼纳米线的质量比由“10:75:0.2:0.1”调整为“10.3:75:0:0”，即不添加氧化钛纳米线和氧化钼纳米线。

[0066] 测试例1

[0067] 用酚醛树脂将实施例1～5和对比例1～3的氧化钛纳米线和氧化钼纳米线协同改性纤维织物复合材料粘接到摩擦试验用的GCr15不锈钢上，固化，得到测试用摩擦块；固化程序为：0.3MPa，以10℃/min的程序升温到180℃然后保温3h。测试条件为：摩擦磨损测试采用高速环块摩擦磨损试验机，测试用摩擦块与GCr15钢环对磨，试验载荷25MPa(3000N)，转速0.5m/s，运行时间2h，摩擦系数和磨损率为3～5次测试的平均值，试验温度为150℃。结果见表1。

[0068] 表1实施例1～5和对比例1～3的改性纤维织物复合材料的摩擦磨损性能[0069] 项目 摩擦系数 磨损率/10‑14m3·N‑1·m‑1实施例1 0.210 4.1
实施例2 0.202 3.6
实施例3 0.198 3.2
实施例4 0.215 5.2
实施例5 0.165 2.1
对比例1 0.221 7.4
对比例2 0.229 8.9
对比例3 0.268 18.3

[0070] 由表1可以看出，氧化钛纳米线和氧化钼纳米线同时添加到PEEK‑PTFE混纺纤维织物中的作用大于单独使用，尽管单独使用时同样具有提高摩擦学性能的作用，但是，作用不及两者按照合适的比例同时添加。氧化钛纳米线和氧化钼纳米线在重载高温工况具有优异的摩擦磨损性能。

[0071] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。