一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜及其制备方法和应用。所述含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜包括：有机聚合物基质，以及分散在有机聚合物基质中且与有机聚合物基质化学键合的含锂氰胺化合物；所述含锂氰胺化合物的结构通式为Li2M(CN2)3；其中M为Ti、Sn、Ge、Mn、Si、Zr正四价元素中的至少一种。

权利要求

1.一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜，其特征在于，包括：有机聚合物基质，以及分散在有机聚合物基质中且与有机聚合物基质化学键合的含锂氰胺化合物；所述含锂氰胺化合物的结构通式为Li2M(CN2)3；其中M为Ti、Sn、Ge、Mn、Si、Zr正四价元素中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜，其特征在于，所述含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜中含锂氰胺化合物的含量为5wt％～30wt％。

3.根据权利要求1所述的含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜，其

2‑ 2‑

特征在于，所述含锂氰胺化合物中氰胺阴离子[CN2] 的构型为[N＝C＝N] 或/和[N‑C≡N

2‑

] 。

4.根据权利要求1‑3中任一项所述的含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能‑6器件隔膜，其特征在于，所述含锂氰胺化合物具有离子导电性，离子电导率ρ≥1×10 mS ‑1cm 。

5.根据权利要求1‑3中任一项所述的含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜，其特征在于，所述有机聚合物基质选自聚乙烯、聚丙烯、聚(偏氟二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)中的至少一种。

6.根据权利要求1‑3中任一项所述的含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜，其特征在于，所述含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜具有多孔结构，孔隙率不超过50％。

7.一种如权利要求1‑6中任一项所述的含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜的制备方法，其特征在于，包括：(1)将含锂氰胺化合物粉末和有机聚合物粉末进行混合，得到复合材料粉体(2)将有机聚合物粉末溶解于有机溶剂中，再加入含锂氰胺化合物粉体并混合均匀，最后在20～90℃除去有机溶剂，得到复合材料粉体；

(3)将有机聚合物粉末溶解于有机溶剂中，再加入含锂氰胺化合物粉体并混合均匀，最后进行喷雾造粒，得到复合材料粉体；

(4)将步骤(1)‑(3)中至少一种复合材料粉体在50～150℃下恒温处理1～10小时，得到所述含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜；

(5)将步骤(1)‑(3)中至少一种复合材料粉体分散于有机溶剂中得到铸膜液，再利用流延的方式制备得到湿膜，随后将所得湿膜浸入凝结液中，在20～80℃下完成相转换过程，最后再经洗涤和干燥，得到所述含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述凝结液的组成包括：N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、水、乙醇、丙醇或乙二醇中的至少一种。

9.一种电化学储能器件，其特征在于，包含权利要求1‑6中任一项所述的含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜；所述电化学储能器件包括锂金属电池、锂离子电池、锂离子电容器或超级电容器。

10.根据权利要求9所述的电化学储能器件，其特征在于，所述锂离子电池还包括：正极片、负极片、电解液。

11.根据权利要求10所述的电化学储能器件，其特征在于，所述正极选自钴酸锂、三元正极、磷酸铁锂、锰酸锂和活性炭中的至少一种；所述负极片选自金属锂、硬碳、软碳、钛酸锂和硅碳中的至少一种；所述电解液的溶质选自由于LiPF6、LiTFSI、LiPF3(CF3CF2)3、LiPO2F2、LiBF2C2O4和LiN(SO2F)2中的至少一种。

说明书

一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔

膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜及其制备方法，具体涉及一种含锂氰胺化合物通过界面化学键合有机聚合物如聚乙烯(PP)、聚丙烯(PE)、聚(偏氟二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)(PVdF‑HFP)形成通过纳米尺度均匀复合的有机‑无机复合材料并制备成锂离子电池复合隔膜的方法，属于新能源技术领域。

背景技术

[0002] 以锂离子电池为代表电化学储能器件是目前应用最为广泛的储能器件，小到电子手表中的毫瓦时级别的扣式电池，大到兆瓦时级别的储能电站，都离不开这些电化学储能器件。锂离子电池的基本结构和组成都是类似的，及正极‑隔膜‑负极的三明治结构，电解液提供正负极之间来回迁移的离子。其中正极和负极材料决定了锂离子电池的能量密度上限，而隔膜作为阻隔正负极直接接触和贮存电解液的结构组件，虽然本身无法储存或释放能量，但却对锂电池储能容量的发挥、倍率性能的好坏、循环寿命的长短以及安全性具有举足轻重的影响，是构建高性能锂电池的重要组成部分。目前主流的锂电池厂商一般选择多孔聚乙烯(PE)、多孔聚丙烯(PP)和聚(偏氟二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)(PVdF‑HFP)等材质的隔膜。这种聚烯烃隔膜制造工艺成熟、价格低廉、具有理想的孔隙率与力学强度。但PE在150℃、PP在170℃就会发生剧烈收缩，导致电池正负极接触短路失效，甚至引起燃烧爆炸。为了改善聚烯烃隔膜的耐热性，目前学术界和产业界纷纷提出了改性隔膜和复合隔膜，一般是在聚烯烃隔膜表面涂覆一层1～3μm厚的陶瓷涂层，如Al2O3、AlOOH等，可以有效抑制热收缩，但往往导致隔膜对电解液中离子的输运造成额外的阻碍，增加极化内阻，使锂电池的倍率性能和容量显著劣化，因此，如何在显著提升隔膜抗热收缩性能的基础上，不降低甚至提高隔膜中的离子迁移能力，提升器件的倍率性能和循环稳定性，具有重要意义。

[0003] 不同于液态电解质，固态电解质具有避免安全隐患的阻燃性并且由于较高的机械强度可以防止锂枝晶穿刺，因此是近年来的研究热点。然而，大部分固体电解质本身的离子电导率比液态电解质低2‑4个数量级，并且由于电解质‑电极界面的不相容性会导致极大的界面电阻，因此直接利用固体电解质制备全固态电池至今仍难以实现。因此，结合固体电解质和传统隔膜+电解液，发展固体电解质‑有机聚合物复合隔膜是实现高倍率性能、高循环稳定性的锂离子电池的最为行之有效的方法并且未来可以直接应用，具有重要意义。

[0004] 现有的固态电解质包括无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质三种。其中，无机固态电解质主要有氧化物固态电解质和硫化物固态电解质两种类型。氧化物固态电解质稳定性好，但存在离子电导率较低的问题。硫化物固态电解质离子电导率较高，但稳定性差。更为重要的是无机固态电解质与有机聚合物复合时，由于结构基元的巨大差异，往往只是简单的物理混合，因而离子传导大大受限。

发明内容

[0005] 针对上述问题，本发明的目的是提供一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜(例如，面向锂电池、锂离子电容器、超级电容器等)及其制备方法，该复合隔膜可以解决现有的有机聚合物隔膜热收缩性能差、离子输运能力不足、安全性差等问题，显著提升锂离子电池安全性、稳定性和倍率性能。

[0006] 第一方面，本发明提供了一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜，包括：有机聚合物基质，以及分散在有机聚合物基质中且与有机聚合物基质化学键合(该键聚仅发生在表界面，依据现有测试方法难以表征)的含锂氰胺化合物；所述含锂氰胺化合物的结构通式为Li2M(CN2)3；其中M为Ti、Sn、Ge、Mn、Si、Zr正四价元素中的至少一种。其中，锂氰胺化合物与有机聚合物界面处存在化学键合，而非简单的物理混合。

[0007] 本发明人首次发现含锂氰胺化合物作为一类全新的锂离子导体材料，由于其独特的氰胺根阴离子，具有介于有机和无机之间的独特性质，含锂氰胺化合物复合有机聚合物可以在其界面处形成化学键合，实现锂离子在界面处的极速迁移，从而促进复合隔膜对离子的输运，促进器件倍率性能和循环稳定性的提高。

[0008] 较佳的，所述含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜中含锂氰胺化合物的含量为5wt％～30wt％。其含量取值主要综合考虑隔膜阻抗、安全性、热稳定性等因素，含量过低，隔膜抗热收缩性和穿刺能力提升不明显，防止器件热失控和锂枝晶穿刺能力较差。含量过高，隔膜孔隙率降低，离子传输依赖固体离子输运，阻抗反而增加，不利于器件倍率性能。

[0009] 较佳的，所述含锂氰胺化合物中氰胺阴离子[CN2]2‑的构型为[N＝C＝N]2‑或/和[N‑2‑
C≡N] 。

[0010] 较佳的，所述含锂氰胺化合物具有离子导电性，离子电导率ρ≥1×10‑6mS cm‑1。

[0011] 较佳的，所述有机聚合物基质选自聚乙烯、聚丙烯、聚(偏氟二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)中的至少一种。

[0012] 较佳的，所述含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜具有多孔结构，孔隙率不超过50％。

[0013] 第二方面，本发明提供了一种含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜的制备方法，包括：

[0014] (1)将含锂氰胺化合物粉末和有机聚合物粉末进行混合，得到复合材料粉体[0015] (2)将有机聚合物粉末溶解于有机溶剂中，再加入含锂氰胺化合物粉体并混合均匀，最后在20～90℃除去有机溶剂，得到复合材料粉体；

[0016] (3)将有机聚合物粉末溶解于有机溶剂中，再加入含锂氰胺化合物粉体并混合均匀，最后进行喷雾造粒，得到复合材料粉体；

[0017] (4)将步骤(1)‑(3)中至少一种复合材料粉体在50～150℃下恒温处理1～10小时，得到所述含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜；

[0018] (5)将步骤(1)‑(3)中至少一种复合材料粉体分散于有机溶剂中得到铸膜液，再利用流延的方式制备得到湿膜，随后将湿所得膜浸入凝结液中，在20～80℃下完成相转换过程，最后再经洗涤和干燥，得到所述含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜。

[0019] 较佳的，所述凝结液的组成包括：N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、水、乙醇、丙醇或乙二醇中的一种或多种。

[0020] 第三方面，本发明提供了一种以锂离子电池为典型代表的电化学储能器件，包括：正极片、负极片、电解液和上述含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜。

[0021] 较佳的，所述正极为钴酸锂、三元正极、磷酸铁锂、锰酸锂和活性炭中的至少一种。

[0022] 较佳的，所述负极片选自金属锂、硬碳、软碳、钛酸锂和硅碳中的至少一种。

[0023] 较佳的，所述电解液的溶质选自LiPF6、LiTFSI、LiPF3(CF3CF2)3、LiPO2F2、LiBF2C2O4和LiN(SO2F)2中的至少一种。

[0024] 较佳的，所述锂离子电池的稳定循环2500圈后比容量保持率能够保持81.6％以上。

[0025] 有益效果：

[0026] (1)含锂氰胺化合物复合有机聚合物隔膜抗热收缩性能显著提升，最优130℃纵向(MD)收缩率＜1％，横向(TD)收缩率＜2％，远优于有机聚合物隔膜130℃纵向(MD)收缩率＜9.8％，横向(TD)收缩率＜18％；

[0027] (2)含锂氰胺化合物复合有机聚合物隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为31Ω，小于有机聚合物隔膜的58Ω；

[0028] (3)含锂氰胺化合物复合有机聚合物隔膜应用于锂离子电池10C倍率下最优容量保持率为初始容量的57％，大于采用有机聚合物隔膜的锂电池的25％；

[0029] (4)含锂氰胺化合物复合有机聚合物隔膜应用于锂离子电池循环1000圈容量保持率为97％，优于采用有机聚合物隔膜的锂电池的38％。

附图说明

[0030] 图1为实施例1锂氰胺化合物Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物PVdF‑HFP粉体的XRD图；

[0031] 图2为实施例1采用锂氰胺化合物Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物PVdF‑HFP隔膜和有机聚合物PVdF‑HFP隔膜的锂电池的EIS对比图；

[0032] 图3为实施例1采用锂氰胺化合物Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物PVdF‑HFP隔膜的锂电池的CV图；

[0033] 图4为实施例1采用锂氰胺化合物Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物PVdF‑HFP隔膜和有机聚合物PVdF‑HFP隔膜的锂电池的倍率性能图；

[0034] 图5为实施例1采用锂氰胺化合物Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物PVdF‑HFP隔膜和有机聚合物PVdF‑HFP隔膜的锂电池的充放电循环性能图。

具体实施方式

[0035] 以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0036] 本公开中，含锂氰胺化合物/有机聚合物复合的电化学储能器件隔膜中含锂氰胺化合物含有锂离子和氰胺阴离子且具有离子导电性，结构通式为Li2M(CN2)3；其中M为Ti、Sn、Ge、Mn、Si、Zr正四价元素中的至少一种；有机聚合物为聚乙烯(PP)、聚丙烯(PE)、聚(偏氟二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)(PVdF‑HFP)中的至少一种，有机聚合物为PVDF‑HFP。本发明中，主要利用含锂氰胺化合物的空旷结构高离子电导率、高化学稳定性和热稳定性、与有机聚合物的高界面相容性。空旷结构高离子电导率和与有机聚合物的高界面相容性可以降低复合隔膜在储能器件中的阻抗，提高离子输运效率，降低内阻提升器件倍率性能；高化学稳定性和热稳定性可以提升器件的循环性能和防止器件热失控。

[0037] 在可选的实施方式中，所述含锂氰胺化合物的离子电导率ρ≥1×10‑6mS cm‑1，电2‑ 2‑
化学稳定窗口为≥4V。优选，所述氰胺阴离子[CN2] 的构型是[N＝C＝N] 。

[0038] 在可选的实施方式中，有机聚合物PVdF‑HFP数均分子量为0.8×105～2×105。

[0039] 以下作为一个具体的实施方式示例性地说明本发明所述含锂氰胺化合物复合有机聚合物隔膜及相应锂离子电池的制备方法。

[0040] 制备含锂氰胺化合物材料。将Li2CN2与MCl4(M为Ti、Sn、Ge、Mn、Si、Zr正四价元素中的至少一种)按比例混合均匀，封入石英管中，在400～900℃下保温1小时～3天，再经过乙醇洗涤过滤，得到所述Li2M(CN2)3。

[0041] 将含锂氰胺化合物粉末和有机聚合物粉末按照重量比5:95～30:70进行混合，之后通过研磨或球磨进行充分混合，得到复合材料粉体。或者，将有机聚合物溶解于有机溶剂中，加入质量比为5:95～30:70的含锂氰胺化合物，充分搅拌均匀后采用旋蒸仪在20～90℃条件下除去有机溶剂，得到复合材料粉体。再或者，将有机聚合物溶解于丙酮等有机溶剂中，加入质量比为5:95～30:70的含锂氰胺化合物，充分搅拌均匀后得到的混合溶液采用喷雾干燥方法进行造粒，得到复合材料粉体。

[0042] 将复合材料粉体在50～150℃恒温烘箱中处理1‑10小时，使锂氰胺化合物与有机聚合物界面处形成化学键合，得到化学键合后的复合材料粉体。优选在恒温烘箱中处理温度为90℃，处理时间为4小时。

[0043] 将化学键合后的复合材料粉体分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液。优选，有机溶剂从丙酮、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、三乙胺、甲苯、二氯甲烷、氯仿中选择一种或几种的混合物，更优选为丙酮、丙酮、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、氯仿中选择一种或几种的混合物。化学键合后的复合粉体材料与有机溶剂质量比应控制在1：(5～20)(例如1:10)，搅拌时间为1～12小时(例如10小时)。

[0044] 利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。流延所用基带为聚对苯二甲酸乙二醇酯制的卷带。流延走带速率为150mm/min至300mm/min。流延刀头至基带距离为100μm～300μm。

[0045] 将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，得到相转换后的固体膜。凝结浴所用选自去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或几种，更优选为去离子水、乙醇、正丁醇中的一种或几种。凝结池温度控制在45℃～60℃。相转换时间可为3～10s。

[0046] 将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份(干燥过程)，最终将成品膜与基带分离并收卷。洗涤液可为去离子水、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物。洗涤时间可为1～1.5min。高温鼓风温度(即干燥温度)可为80℃～120℃。固体膜经受高温鼓风的时间(即干燥时间)可为2～5min。

[0047] 本公开中，锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，隔膜为所述的含锂氰胺化合物复合有机聚合物隔膜。

[0048] 在可选的实施方式中，采用含锂氰胺化合物复合有机聚合物隔膜的锂离子电池的最优稳定循环1000圈后比容量能够保持97％，优于采用有机聚合物隔膜的锂电池的38％，10C倍率下最优容量保持率为初始容量的57％，大于采用有机聚合物隔膜的锂电池的25％，且具有高安全性。利用该复合隔膜应用于锂离子电池，电荷转移电阻可≤50Ω，优选在20Ω～50Ω之间。利用该复合隔膜制备的锂离子电池在10C下容量保持率不低于40％，优选不低于50％。利用该复合隔膜制备的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的75％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上。

[0049] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0050] 实施例1

[0051] 将Li2CN2与ZrCl4按化学计量比分别称取0.53g和2.3g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到Li2Zr(CN2)3。对其进行XRD物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，结果如图1所示，说明已成功制备得到纯相的Li2Zr(CN2)3。将有机聚合物PVdF‑HFP溶解于有机溶剂NMP中配制成20mg/mL的溶液，加入质量比为20:80的Li2Zr(CN2)3，充分搅拌均匀后采用旋蒸仪在80℃条件下除去有机溶剂，得到复合材料粉体。将制备得到的Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物粉体材料在120℃恒温烘箱中处理4小时，使Li2Zr(CN2)3与有机聚合物PVdF‑HFP界面处形成化学键合，之后将Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合粉体材料分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液，利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份，最终将成品膜与基带分离并收卷，高温测试发现130℃下纵向(MD)收缩率＜1％，横向(TD)收缩率＜2％，远优于PE隔膜130℃纵向(MD)收缩率＜9.8％，横向(TD)收缩率＜18％。本发明还制备了一种锂离子电池，包括正极片(钴酸锂)、负极片(石墨)、电解液(1M LiPF6/(EC:DC:EMC＝1:1:1))和隔膜，隔膜为所述的Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜，装成CR2025扣式电池，在上海辰华CHI760电化学工作站上测试交流阻抗曲线(EIS，图2)并与PVdF‑HFP隔膜对比，Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为31Ω，小于有机聚合物PVdF‑HFP隔膜的58Ω。循环伏安曲线(CV，图3)表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池具有较好的电化学储能特性，电池充电后放置于130℃恒温箱中24小时不起火不爆炸，恢复常温后性能测试正常，具有高安全性。倍率性能测试采用蓝电测试系统进行测试，结果表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在10C高倍率下容量保持率为初始容量的57％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的25％(图4)。长循环测试表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的97％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的38％(图5)。上述测试结果表明Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜对于锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能均具有较强的增益效果。

[0052] 实施例2

[0053] Li2Zr(CN2)3的制备：将Li2CN2与ZrCl4按化学计量比分别称取0.53g和2.3g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到Li2Zr(CN2)3。对其进行XRD物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，结果如图1所示，说明已成功制备得到纯相的Li2Zr(CN2)3。将有机聚合物PE溶解于有机溶剂丙酮中配制成20mg/mL的溶液，加入质量比为10:80的Li2Zr(CN2)3，充分搅拌均匀后采用旋蒸仪在60℃条件下除去有机溶剂，得到复合材料粉体。将制备得到的Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物粉体材料在80℃恒温烘箱中处理4小时，使Li2Zr(CN2)3与有机聚合物PE界面处形成化学键合，之后将Li2Zr(CN2)3‑PE复合粉体材料分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液，利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份，最终将成品膜与基带分离并收卷，高温测试发现130℃下MD收缩率＜5％，TD收缩率＜8％，远优于PE隔膜130℃MD收缩率＜9.8％，TD收缩率＜18％。本发明还制备了一种锂离子电池，包括正极片(钴酸锂)、负极片(石墨)、电解液(1M LiPF6/(EC:DC:EMC＝1:1:1))和隔膜，隔膜为所述的Li2Zr(CN2)3‑PE复合隔膜，装成CR2025扣式电池，在上海辰华CHI760电化学工作站和蓝电测试系统上测试电池的交流阻抗曲线并与PE隔膜对比，Li2Zr(CN2)3‑PE复合隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为41Ω，小于有机聚合物PE隔膜的62Ω。循环伏安曲线表明采用Li2Zr(CN2)3‑PE复合隔膜的锂离子电池具有较好的电化学储能特性，电池充电后放置于130℃恒温箱中24小时不起火不爆炸，恢复常温后性能测试正常，具有高安全性。倍率性能测试采用蓝电测试系统进行测试，结果表明采用Li2Zr(CN2)3‑PE复合隔膜的锂离子电池在10C高倍率下容量保持率为初始容量的46％，大于采用PE隔膜的锂电池的19％。长循环测试表明采用Li2Zr(CN2)3‑PE复合隔膜的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的85％，大于采用PE隔膜的锂电池的29％。上述测试结果表明Li2Zr(CN2)3‑PE复合隔膜对于锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能均具有一定的增益效果。

[0054] 实施例3

[0055] Li2Zr(CN2)3的制备：将Li2CN2与ZrCl4按化学计量比分别称取0.53g和2.3g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到Li2Zr(CN2)3。对其进行XRD物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，结果如图1所示，说明已成功制备得到纯相的Li2Zr(CN2)3。将有机聚合物PP溶解于有机溶剂丙酮中配制成20mg/mL的溶液，加入质量比为10:80的Li2Zr(CN2)3，充分搅拌均匀后采用旋蒸仪在60℃条件下除去有机溶剂，得到复合材料粉体。将制备得到的Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物粉体材料在90℃恒温烘箱中处理4小时，使Li2Zr(CN2)3与有机聚合物PE界面处形成化学键合，之后将Li2Zr(CN2)3‑PE复合粉体材料分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液，利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份，最终将成品膜与基带分离并收卷，高温测试发现130℃下MD收缩率＜4％，TD收缩率＜7％，远优于PE隔膜130℃MD收缩率＜9.8％，TD收缩率＜18％。本发明还制备了一种锂离子电池，包括正极片(钴酸锂)、负极片(石墨)、电解液(1M LiPF6/(EC:DC:EMC＝1:1:1))和隔膜，隔膜为所述的Li2Zr(CN2)3‑PP复合隔膜，装成CR2025扣式电池，在上海辰华CHI760电化学工作站和蓝电测试系统上测试电池的EIS曲线并与PP隔膜对比，Li2Zr(CN2)3‑PE复合隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为
43Ω，小于有机聚合物PP隔膜的65Ω。CV曲线表明采用Li2Zr(CN2)3‑PP复合隔膜的锂离子电池具有较好的电化学储能特性，电池充电后放置于130℃恒温箱中24小时不起火不爆炸，恢复常温后性能测试正常，具有高安全性。倍率性能测试采用蓝电测试系统进行测试，结果表明采用Li2Zr(CN2)3‑PP复合隔膜的锂离子电池在10C高倍率下容量保持率为初始容量的
43％，大于采用PE隔膜的锂电池的21％。长循环测试表明采用Li2Zr(CN2)3‑PP复合隔膜的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的75％，大于采用PP隔膜的锂电池的
32％。上述测试结果表明Li2Zr(CN2)3‑PP复合隔膜对于锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能均具有一定的增益效果。

[0056] 实施例4

[0057] 将Li2CN2与ZrCl4按化学计量比分别称取0.53g和2.3g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到Li2Zr(CN2)3。对其进行XRD物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，说明已成功制备得到纯相的Li2Zr(CN2)3。将有机聚合物PVdF‑HFP溶解于有机溶剂NMP中配制成20mg/mL的溶液，加入质量比为30:70的Li2Zr(CN2)3，充分搅拌均匀后采用旋蒸仪在90℃条件下除去有机溶剂，得到复合材料粉体。将制备得到的Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物粉体材料在120℃恒温烘箱中处理8小时，使Li2Zr(CN2)3与有机聚合物PVdF‑HFP界面处形成化学键合，之后将Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合粉体材料分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液，利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份，最终将成品膜与基带分离并收卷，高温测试发现130℃下MD收缩率＜1％，TD收缩率＜1％，远优于PE隔膜130℃MD收缩率＜9.8％，TD收缩率＜18％。本发明还制备了一种锂离子电池，包括正极片(钴酸锂)、负极片(石墨)、电解液(1M LiPF6/(EC:DC:EMC＝1:1:1))和隔膜，隔膜为所述的Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜，装成CR2025扣式电池，在上海辰华CHI760电化学工作站上测试EIS曲线并与PVdF‑HFP隔膜对比，Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为45Ω，小于有机聚合物PVdF‑HFP隔膜的58Ω。CV表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池具有较好的电化学储能特性，电池充电后放置于130℃恒温箱中24小时不起火不爆炸，恢复常温后性能测试正常，具有高安全性。倍率性能测试采用蓝电测试系统进行测试，结果表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在10C高倍率下容量保持率为初始容量的
44％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的25％。长循环测试表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的76％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的38％。上述测试结果表明Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜对于锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能均具有较强的增益效果。

[0058] 实施例5

[0059] 将Li2CN2与ZrCl4按化学计量比分别称取0.53g和2.3g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到Li2Zr(CN2)3。对其进行XRD物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，说明已成功制备得到纯相的Li2Zr(CN2)3。将有机聚合物PVdF‑HFP溶解于有机溶剂NMP中配制成20mg/mL的溶液，加入质量比为10:90的Li2Zr(CN2)3，充分搅拌均匀后采用旋蒸仪在90℃条件下除去有机溶剂，得到复合材料粉体。将制备得到的Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物粉体材料在120℃恒温烘箱中处理4小时，使Li2Zr(CN2)3与有机聚合物PVdF‑HFP界面处形成化学键合，之后将Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合粉体材料分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液，利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份，最终将成品膜与基带分离并收卷，高温测试发现130℃下MD收缩率＜6％，TD收缩率＜10％，优于PE隔膜130℃MD收缩率＜9.8％，TD收缩率＜
18％。本发明还制备了一种锂离子电池，包括正极片(钴酸锂)、负极片(石墨)、电解液(1M LiPF6/(EC:DC:EMC＝1:1:1))和隔膜，隔膜为所述的Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜，装成CR2025扣式电池，在上海辰华CHI760电化学工作站上测试EIS曲线并与PVdF‑HFP隔膜对比，Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为25Ω，小于有机聚合物PVdF‑HFP隔膜的58Ω。CV表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池具有较好的电化学储能特性，电池充电后放置于130℃恒温箱中24小时不起火不爆炸，恢复常温后性能测试正常，具有高安全性。倍率性能测试采用蓝电测试系统进行测试，结果表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在10C高倍率下容量保持率为初始容量的
54％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的25％。长循环测试表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的92％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的38％。上述测试结果表明Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜对于锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能均具有较强的增益效果。

[0060] 实施例6

[0061] 将Li2CN2与SnCl4按化学计量比分别称取0.53g和2.6g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉450℃保温20h，自然降温，得到Li2Sn(CN2)3。对其进行XRD物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，说明已成功制备得到纯相的Li2Sn(CN2)3。将有机聚合物PVdF‑HFP溶解于有机溶剂NMP中配制成20mg/mL的溶液，加入质量比为20:80的Li2Sn(CN2)3，充分搅拌均匀后采用旋蒸仪在90℃条件下除去有机溶剂，得到复合材料粉体。将制备得到的Li2Sn(CN2)3复合有机聚合物粉体材料在120℃恒温烘箱中处理4小时，使Li2Sn(CN2)3与有机聚合物PVdF‑HFP界面处形成化学键合，之后将Li2Sn(CN2)3‑PVdF‑HFP复合粉体材料分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液，利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份，最终将成品膜与基带分离并收卷，高温测试发现130℃下MD收缩率＜2％，TD收缩率＜7％，优于PE隔膜130℃MD收缩率＜9.8％，TD收缩率＜
18％。本发明还制备了一种锂离子电池，包括正极片(钴酸锂)、负极片(石墨)、电解液(1M LiPF6/(EC:DC:EMC＝1:1:1))和隔膜，隔膜为所述的Li2Sn(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜，装成CR2025扣式电池，在上海辰华CHI760电化学工作站上测试EIS曲线并与PVdF‑HFP隔膜对比，Li2Sn(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为40Ω，小于有机聚合物PVdF‑HFP隔膜的58Ω。CV表明采用Li2Sn(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池具有较好的电化学储能特性，电池充电后放置于130℃恒温箱中24小时不起火不爆炸，恢复常温后性能测试正常，具有高安全性。倍率性能测试采用蓝电测试系统进行测试，结果表明采用Li2Sn(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在10C高倍率下容量保持率为初始容量的
49％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的25％。长循环测试表明采用Li2Sn(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的95％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的38％。上述测试结果表明Li2Sn(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜对于锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能均具有较强的增益效果。

[0062] 实施例7

[0063] 将Li2CN2与TiCl4按化学计量比分别称取0.53g和1.9g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉450℃保温20h，自然降温，得到Li2Ti(CN2)3。对其进行XRD物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，说明已成功制备得到纯相的Li2Ti(CN2)3。将有机聚合物PVdF‑HFP溶解于有机溶剂NMP中配制成20mg/mL的溶液，加入质量比为20:80的Li2Ti(CN2)3，充分搅拌均匀后采用旋蒸仪在90℃条件下除去有机溶剂，得到复合材料粉体。将制备得到的Li2Ti(CN2)3复合有机聚合物粉体材料在120℃恒温烘箱中处理4小时，使Li2Ti(CN2)3与有机聚合物PVdF‑HFP界面处形成化学键合，之后将Li2Ti(CN2)3‑PVdF‑HFP复合粉体材料分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液，利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份，最终将成品膜与基带分离并收卷，高温测试发现130℃下MD收缩率＜1％，TD收缩率＜4％，优于PE隔膜130℃MD收缩率＜9.8％，TD收缩率＜
18％。本发明还制备了一种锂离子电池，包括正极片(钴酸锂)、负极片(石墨)、电解液(1M LiPF6/(EC:DC:EMC＝1:1:1))和隔膜，隔膜为所述的Li2Ti(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜，装成CR2025扣式电池，在上海辰华CHI760电化学工作站上测试EIS曲线并与PVdF‑HFP隔膜对比，Li2Ti(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为38Ω，小于有机聚合物PVdF‑HFP隔膜的58Ω。CV表明采用Li2Ti(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池具有较好的电化学储能特性，电池充电后放置于130℃恒温箱中24小时不起火不爆炸，恢复常温后性能测试正常，具有高安全性。倍率性能测试采用蓝电测试系统进行测试，结果表明采用Li2Ti(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在10C高倍率下容量保持率为初始容量的
55％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的25％。长循环测试表明采用Li2Ti(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的94％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的38％。上述测试结果表明Li2Ti(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜对于锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能均具有较强的增益效果。

[0064] 实施例8

[0065] Li2Sn(CN2)3的制备：将Li2CN2与SnCl4按化学计量比分别称取0.53g和2.6g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到Li2Sn(CN2)3。对其进行XRD物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，结果如图1所示，说明已成功制备得到纯相的Li2Sn(CN2)3。将有机聚合物PE溶解于有机溶剂丙酮中配制成20mg/mL的溶液，加入质量比为10:80的Li2Sn(CN2)3，充分搅拌均匀后采用旋蒸仪在60℃条件下除去有机溶剂，得到复合材料粉体。将制备得到的Li2Sn(CN2)3复合有机聚合物粉体材料在90℃恒温烘箱中处理4小时，使Li2Sn(CN2)3与有机聚合物PE界面处形成化学键合，之后将Li2Sn(CN2)3‑PE复合粉体材料分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液，利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份，最终将成品膜与基带分离并收卷，高温测试发现130℃下MD收缩率＜3％，TD收缩率＜6％，远优于PE隔膜130℃MD收缩率＜9.8％，TD收缩率＜18％。本发明还制备了一种锂离子电池，包括正极片(钴酸锂)、负极片(石墨)、电解液(1M LiPF6/(EC:DC:EMC＝1:1:1))和隔膜，隔膜为所述的Li2Sn(CN2)3‑PE复合隔膜，装成CR2025扣式电池，在上海辰华CHI760电化学工作站和蓝电测试系统上测试电池的EIS曲线并与PE隔膜对比，Li2Sn(CN2)3‑PE复合隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为
45Ω，小于有机聚合物PE隔膜的68Ω。CV曲线表明采用Li2Sn(CN2)3‑PE复合隔膜的锂离子电池具有较好的电化学储能特性，电池充电后放置于130℃恒温箱中24小时不起火不爆炸，恢复常温后性能测试正常，具有高安全性。倍率性能测试采用蓝电测试系统进行测试，结果表明采用Li2Sn(CN2)3‑PE复合隔膜的锂离子电池在10C高倍率下容量保持率为初始容量的
47％，大于采用PE隔膜的锂电池的21％。长循环测试表明采用Li2Sn(CN2)3‑PE复合隔膜的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的85％，大于采用PE隔膜的锂电池的
32％。上述测试结果表明Li2Sn(CN2)3‑PE复合隔膜对于锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能均具有一定的增益效果。

[0066] 实施例9

[0067] Li2Sn(CN2)3的制备：将Li2CN2与SnCl4按化学计量比分别称取0.53g和2.6g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到Li2Sn(CN2)3。对其进行XRD物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，结果如图1所示，说明已成功制备得到纯相的Li2Sn(CN2)3。将有机聚合物PP溶解于有机溶剂丙酮中配制成20mg/mL的溶液，加入质量比为10:80的Li2Sn(CN2)3，充分搅拌均匀后采用旋蒸仪在60℃条件下除去有机溶剂，得到复合材料粉体。将制备得到的Li2Sn(CN2)3复合有机聚合物粉体材料在90℃恒温烘箱中处理4小时，使Li2Sn(CN2)3与有机聚合物PP界面处形成化学键合，之后将Li2Sn(CN2)3‑PE复合粉体材料分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液，利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份，最终将成品膜与基带分离并收卷，高温测试发现130℃下MD收缩率＜3％，TD收缩率＜6％，远优于PE隔膜130℃MD收缩率＜9.8％，TD收缩率＜18％。本发明还制备了一种锂离子电池，包括正极片(钴酸锂)、负极片(石墨)、电解液(1M LiPF6/(EC:DC:EMC＝1:1:1))和隔膜，隔膜为所述的Li2Sn(CN2)3‑PP复合隔膜，装成CR2025扣式电池，在上海辰华CHI760电化学工作站和蓝电测试系统上测试电池的EIS曲线并与PP隔膜对比，Li2Sn(CN2)3‑PE复合隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为
45Ω，小于有机聚合物PP隔膜的68Ω。CV曲线表明采用Li2Sn(CN2)3‑PP复合隔膜的锂离子电池具有较好的电化学储能特性，电池充电后放置于130℃恒温箱中24小时不起火不爆炸，恢复常温后性能测试正常，具有高安全性。倍率性能测试采用蓝电测试系统进行测试，结果表明采用Li2Sn(CN2)3‑PP复合隔膜的锂离子电池在10C高倍率下容量保持率为初始容量的
47％，大于采用PP隔膜的锂电池的21％。长循环测试表明采用Li2Sn(CN2)3‑PP复合隔膜的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的85％，大于采用PP隔膜的锂电池的
32％。上述测试结果表明Li2Sn(CN2)3‑PP复合隔膜对于锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能均具有一定的增益效果。

[0068] 实施例10

[0069] 将Li2CN2与ZrCl4按化学计量比分别称取0.53g和2.3g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到Li2Zr(CN2)3。对其进行XRD物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，说明已成功制备得到纯相的Li2Zr(CN2)3。将有机聚合物PVdF‑HFP溶解于有机溶剂NMP中配制成20mg/mL的溶液，加入质量比为20:80的Li2Zr(CN2)3，充分搅拌均匀后得到的混合溶液采用喷雾干燥方法进行造粒，得到复合材料粉体。将制备得到的Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物粉体材料在120℃恒温烘箱中处理8小时，使Li2Zr(CN2)3与有机聚合物PVdF‑HFP界面处形成化学键合，之后将Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合粉体材料分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液，利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份，最终将成品膜与基带分离并收卷，高温测试发现130℃下MD收缩率＜2％，TD收缩率＜3％，远优于PE隔膜130℃MD收缩率＜9.8％，TD收缩率＜18％。本发明还制备了一种锂离子电池，包括正极片(钴酸锂)、负极片(石墨)、电解液(1M LiPF6/(EC:DC:EMC＝1:1:1))和隔膜，隔膜为所述的Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜，装成CR2025扣式电池，在上海辰华CHI760电化学工作站上测试EIS曲线并与PVdF‑HFP隔膜对比，Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为40Ω，小于有机聚合物PVdF‑HFP隔膜的58Ω。CV表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池具有较好的电化学储能特性，电池充电后放置于130℃恒温箱中24小时不起火不爆炸，恢复常温后性能测试正常，具有高安全性。倍率性能测试采用蓝电测试系统进行测试，结果表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在10C高倍率下容量保持率为初始容量的54％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的25％。长循环测试表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的86％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的38％。上述测试结果表明Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜对于锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能均具有较强的增益效果。

[0070] 实施例11

[0071] 将Li2CN2与ZrCl4按化学计量比分别称取0.53g和2.3g，研磨均匀，封入石英管中，在马弗炉500℃保温20h，自然降温，得到Li2Zr(CN2)3。对其进行XRD物相测试，将测试结果与标准图谱进行分析，说明已成功制备得到纯相的Li2Zr(CN2)3。将含锂氰胺化合物粉末和有机聚合物粉末按照重量比30:70进行混合，之后通过球磨进行充分混合，得到复合材料粉体。将制备得到的Li2Zr(CN2)3复合有机聚合物粉体材料在120℃恒温烘箱中处理8小时，使Li2Zr(CN2)3与有机聚合物PP界面处形成化学键合，之后将Li2Zr(CN2)3‑PP复合粉体材料分散于有机溶剂中搅拌分散，制得铸膜液，利用流延的方式将铸膜液在基带上拉成湿膜，湿膜厚度由流延刀头距基带的距离确定。将湿膜浸入装有凝结液的凝结池，在一定温度时间条件下完成相转换过程，将相转换后的固体膜浸入装有洗涤液的洗涤池，洗净膜上残余有机溶剂，随即将膜送入高温鼓风装置，烤去残余液体成份，最终将成品膜与基带分离并收卷，高温测试发现130℃下MD收缩率＜2％，TD收缩率＜4％，远优于PE隔膜130℃MD收缩率＜9.8％，TD收缩率＜18％。本发明还制备了一种锂离子电池，包括正极片(钴酸锂)、负极片(石墨)、电解液(1M LiPF6/(EC:DC:EMC＝1:1:1))和隔膜，隔膜为所述的Li2Zr(CN2)3‑PP复合隔膜，装成CR2025扣式电池，在上海辰华CHI760电化学工作站上测试EIS曲线并与PP隔膜对比，Li2Zr(CN2)3‑PP复合隔膜应用于锂离子电池电荷转移电阻为57Ω，小于有机聚合物PVdF‑HFP隔膜的58Ω。CV表明采用Li2Zr(CN2)3‑PP复合隔膜的锂离子电池具有较好的电化学储能特性，电池充电后放置于130℃恒温箱中24小时不起火不爆炸，恢复常温后性能测试正常，具有高安全性。倍率性能测试采用蓝电测试系统进行测试，结果表明采用Li2Zr(CN2)3‑PP复合隔膜的锂离子电池在10C高倍率下容量保持率为初始容量的43％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的25％。长循环测试表明采用Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的锂离子电池在循环1000次下容量保持率为初始容量的73％，大于采用PVdF‑HFP隔膜的锂电池的38％。上述测试结果表明Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜对于锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能均具有较强的增益效果。

[0072] 实施例12

[0073] 本实施例12中Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP复合隔膜的制备过程参照实施例1，区别在于：Li2Zr(CN2)3：PVdF‑HFP＝5:95。

[0074] 对比例1

[0075] 本对比例1中PVdF‑HFP隔膜的制备过程参照实施例1，区别在于：Li2Zr(CN2)3：PVdF‑HFP＝0:100。

[0076] 对比例2

[0077] 本对比例1中Li2Zr(CN2)3‑PVdF‑HFP隔膜的制备过程参照实施例1，区别在于：Li2Zr(CN2)3：PVdF‑HFP＝35:65。

[0078] 表1为本发明制备的电化学储能器件隔膜的组成及制备成立离子电池后的电池性能参数：

[0079]