一种卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法

摘要

本发明公开了一种卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，包括，在无水无氧条件下，卤化钙加入烯烃与频哪醇硼烷的混合物中，90～110℃搅拌反应6～24小时。本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，操作简单，催化剂用量小，反应活性高，底物拓展范围广，产率高。

权利要求

1.一种卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，其特征在于：包括，在无水无氧条件下，卤化钙加入烯烃与频哪醇硼烷的混合物中，90～110℃搅拌反应6～24小时。

2.如权利要求1所述的一种卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，其特征在于：所述卤化钙的摩尔用量为烯烃的1～5％。

3.如权利要求2所述的一种卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，其特征在于：所述卤化钙的摩尔用量为烯烃的3％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，其特征在于：所述反应于溶剂中进行，所述溶剂为CDCl3或C6D6，所述溶剂的用量为30～100微升。

5.如权利要求4所述的卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，其特征在于：所述溶剂为CDCl3。

6.如权利要求4所述的卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，其特征在于：所述溶剂的用量为50微升。

7.如权利要求1～3、5、6中任一项所述的卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，其特征在于：所述烯烃与频哪醇硼烷的摩尔比为1:1.5～2。

8.如权利要求7所述的卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，其特征在于：所述烯烃与频哪醇硼烷的摩尔比为1:2。

9.如权利要求1～3、5、6、8中任一项所述的卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，其特征在于：反应温度为110℃。

10.如权利要求9所述的卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，其特征在于：所述的烯烃为苯乙烯、4‑氟苯乙烯、4‑氯苯乙烯、4‑溴苯乙烯、2‑溴苯乙烯、3‑溴苯乙烯、4‑三氟甲基苯乙烯、4‑甲基苯乙烯、2‑甲基苯乙烯、3‑甲基苯乙烯、4‑甲氧基苯乙烯、4‑叔丁基苯乙烯、4‑苯基苯乙烯、2、5‑二甲基苯乙烯、1‑己烯、1‑庚烯、1‑辛烯、4‑溴‑1‑丁烯、5‑溴‑1‑戊烯中的一种。

说明书

一种卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及到一种卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法。

背景技术

[0002] 烯烃的硼氢化被认为是制备官能化有机硼烷最有效的方法之一，1956年Brown首次发现了烯烃的硼氢化反应[Brown.H.C,Subba Rao.B.C,J.Am.Chem.Soc.1956,78,2582‑2588]。然而，烯烃化合物的化学性质较为稳定，因此烯烃的硼氢化反应比较困难。近年来，简单碱[Wu.Y,Shan.C,Ying.J,Su.J,Zhu.J,Liu.L.L,Zhao.Y,Green Chem.2017,19,
41694175]或无过渡金属[Ma.D.H,Jaladi.A.K,Lee.J.H,Kim.T.S,Shin.W.K,Hwang.H,An.D,ACS Omega.2019,4,15893‑15903]催化的羰基化合物的硼氢化反应得到了广泛的研究，但对不饱和烯烃的硼氢化反应的研究却鲜见报道。尽管过渡族金属催化烯烃的硼氢化反应已经得到了广泛的研究[Zhang.L,Zuo .Z.Q,Leng.X.B,Huang.Z,
Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2696‑2700；Xi.Y,Hartwig.J.F,J.Am.Chem.Soc.2017,139,
12758‑12772；Wang.Z,He.X.X,Zhang.R,Zhang.G,Xu.G.X,Zhang.Q,Xiong.T,Zhang.Q,Org.Lett.2017,19,3067‑3070；Ogawa.T,Ruddy.A.J,Sydora.O.L,Stradiotto.M,
Turculet.L,Organometallics.2017,36,417‑423；Docherty.J.H,Peng.J,Dominey.A.P,Thomas.S.P,Nat.Chem.2017,9,595‑600；Chen.X,Cheng.Z.Y,Lu.Z,Org.Lett.2017,19,
969‑971；Zhang.G.Q,Zeng.H.S,Wu.J,Yin.Z.W,Zheng.S.P,Fettinger.J.C,
Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,14369‑14372；Chakrabarty.S,Takacs.J.M,
J.Am.Chem.Soc.2017,139,6066‑6069；Smith.J.R,Collins.B.S.L,Hesse.M.J,
Graham.M.A,Myers.E.L,Aggarwal.V.K,J.Am.Chem.Soc.2017,139,9148‑9151]，但是主族金属催化的报道相对较少[Yan.D,Wu.X,Xiao.J,Zhu.Z,Xu.X,Bao.X,Yao.Y,Shen.Q,Xue.M,Org.Chem.Front.2019,6,648‑653；Bismuto.A,Cowley.M.J,Thomas.S.P,ACS Catal.2018,
8,2001‑2005；Lawson.J.R,Wilkins.L.C,Melen.R.L,Chem.Eur.J.2017,23,10997‑11000；
Wu.Y,Shan.C,Ying.J,Su.J,Zhu.J,Liu.L.L,Zhao.Y,Green Chem.2017,19,4169‑4175；
Bismuto.A,Thomas.S.P,Cowley.M.J,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15356‑15359；
Fleige.M, J，Vom Stein.T,Glorius.F,Stephan.D.W,Chem Commun.2016,52,
10830‑10833；Yin.Q,Kemper.S,Klare.H.F.T,Oestreich.M.Chem.Eur.J.2016,22,13840‑
13844]，尤其是碱土金属化合物。但是，过渡金属的价格相对昂贵且储量稀少，不能满足工业生产的可持续发展的要求，因此我们试图寻找可替代的廉价的催化剂。碱土金属因其价格低廉、储量丰富等特点引起了研究人员的广泛关注，并试图将其应用到硼氢化反应中。

[0003] 2012年，Harder课题组首次报道了碱土金属催化烯烃的硼氢化反应[Harder.S,Spielmann.J,J.Organomet.Chem.2012,698,7‑14]，他们用三种不同的有机钙配合物催化1,1‑二苯基乙烯和儿茶酚硼烷(HBcat)的硼氢化反应，然而，反应并没有得到相应的硼酸酯产物Ph2CHCH2Bcat，而是生成了硼烷化合物(Ph2CHCH2)3B。因此迄今为止尚未有钙化合物成功催化烯烃硼氢化反应。

发明内容

[0004] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0005] 鉴于上述和现有技术中存在的问题，本发明提供一种卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，在反应中仅使用微量溶剂，满足使用需求。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法，包括，在无水无氧条件下，卤化钙加入烯烃与频哪醇硼烷的混合物中，90～110℃搅拌反应6～24小时。

[0007] 作为本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述卤化钙的摩尔用量为烯烃的1～5％。

[0008] 作为本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述卤化钙的摩尔用量为烯烃的3％。

[0009] 作为本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述反应于溶剂中进行，所述溶剂为CDCl3或C6D6，所述溶剂的用量为30～100微升。

[0010] 作为本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为CDCl3。

[0011] 作为本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述溶剂的用量为50微升。

[0012] 作为本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述烯烃与频哪醇硼烷的摩尔比为1:1.5～2。

[0013] 作为本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述烯烃与频哪醇硼烷的摩尔比为1:2。

[0014] 作为本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：反应温度为110℃。

[0015] 作为本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述的烯烃为苯乙烯、4‑氟苯乙烯、4‑氯苯乙烯、4‑溴苯乙烯、2‑溴苯乙烯、3‑溴苯乙烯、4‑三氟甲基苯乙烯、4‑甲基苯乙烯、2‑甲基苯乙烯、3‑甲基苯乙烯、4‑甲氧基苯乙烯、4‑叔丁基苯乙烯、4‑苯基苯乙烯、2、5‑二甲基苯乙烯、1‑己烯、1‑庚烯、1‑辛烯、4‑溴‑1‑丁烯、5‑溴‑1‑戊烯中的一种。

[0016] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0017] 本发明所需催化剂易获得、绿色廉价。本发明简单易操作，仅使用微量溶剂，方法中所需物品毒性小，安全环保，产物转化率高，且在室温下可以储存。本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应，反应活性高，底物拓展范围广，产率高。

附图说明

[0018] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

[0019] 图1为本发明实施例1制备的产物的核磁共振氢谱图；

[0020] 图2为本发明实施例1制备的产物的核磁共振碳谱图。

具体实施方式

[0021] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0022] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0023] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0024] 实施例1

[0025] 氯化钙催化苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0026] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到45.9mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0027] 对产物进行表征，结果为：无色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.25(m,4H,Ar‑H),7.15(m,1H,Ar‑H),2.75(t,J＝8.1Hz,2H,Ar‑CH2),1.21(s,12H,C(CH3)2),1.15(t,J＝
13
8.1Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ144.40,128.17,128.00,125.49,83.07,
11
29.95,24.57,22.70. B NMR(193MHz,CDCl3):δ34.01.

[0028] 产物结构式为：

[0029]

[0030] 实施例2

[0031] 氯化钙催化4‑氟苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0032] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，4‑氟苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到49.5mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0033] 对产物进行表征，结果为：淡黄色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.16(m,2H,Ar‑H),6.94(m,2H,Ar‑H),2.72(t,J＝8.1Hz,2H,Ar‑CH2),1.20(s,12H,C(CH3)2),1.15(t,J＝13
8.1Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ160.28,139.95,129.32,114.86,83.07,
11
29.14,24.87,22.96. B NMR(193MHz,CDCl3):δ33.95.

[0034] 产物结构式为：

[0035]

[0036] 实施例3

[0037] 氯化钙催化4‑氯苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0038] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，4‑氯苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到52.6mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0039] 对产物进行表征，结果为：淡黄色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.21(m,2H,Ar‑H),7.14(m,2H,Ar‑H),2.72(t,J＝8.1Hz,2H,Ar‑CH2),1.21(s,12H,C(CH3)2),1.12(t,J＝13
8.1Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ142.81,131.14,129.38,128.21,83.07,
11
29.32,24.55,22.69. B NMR(193MHz,CDCl3):δ33.95.

[0040] 产物结构式为：

[0041]

[0042] 实施例4

[0043] 氯化钙催化4‑溴苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0044] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，4‑溴苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到61.4mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0045] 对产物进行表征，结果为：淡黄色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.36(m,2H,Ar‑H),7.09(m,2H,Ar‑H),2.70(t,J＝8.1Hz,2H,Ar‑CH2),1.21(s,12H,C(CH3)2),1.11(t,J＝13
8.1Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ143.35,131.17,129.82,119.16,83.06,
11
29.39,24.55,22.69. B NMR(193MHz,CDCl3):δ33.96.

[0046] 产物结构式为：

[0047]

[0048] 实施例5

[0049] 氯化钙催化2‑溴苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0050] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，2‑溴苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到61.4mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0051] 对产物进行表征，结果为：淡黄色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.50‑7.00(m,4H,13
Ar‑H),2.85(t,J＝8.1Hz,2H,Ar‑CH2),1.23(s,12H,C(CH3)2),1.16(t,2H,Bpin‑CH2). C 
11
NMR(150MHz,CDCl3):δ132.63,129.76,127.28,83.26,30.43,24.89,24.55. B NMR
(193MHz,CDCl3):δ33.81.

[0052] 产物结构式为：

[0053]

[0054] 实施例6

[0055] 氯化钙催化3‑溴苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0056] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，3‑溴苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到61.4mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0057] 对产物进行表征，结果为：淡黄色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.37‑7.11(m,4H,Ar‑H),2.72(t,J＝8.1Hz,2H,Ar‑CH2),1.21(s,12H,C(CH3)2),1.12(t,J＝8.1Hz,2H,Bpin‑13
CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ146.76,131.20,129.75,128.59,126.73,122.22,83.26,
11
29.67,24.88. B NMR(193MHz,CDCl3):δ33.81.

[0058] 产物结构式为：

[0059]

[0060] 实施例7

[0061] 氯化钙催化4‑三氟甲基苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0062] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，4‑三氟甲基苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到59.4mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0063] 对产物进行表征，结果为：无色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.51(m,2H,Ar‑H),7.32(m,2H,Ar‑H),2.81(t,J＝8.1Hz,2H,Ar‑CH2),1.21(s,12H,C(CH3)2),1.16(t,J＝
13
8.4Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ128.31,125.10,83.27,83.09,29.82,
11
24.87,24.54. B NMR(193MHz,CDCl3):δ33.76.

[0064] 产物结构式为：

[0065]

[0066] 实施例8

[0067] 氯化钙催化4‑甲基苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0068] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，4‑甲基苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到48.7mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0069] 对产物进行表征，结果为：淡黄色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.10(d,J＝7.8Hz,2H,Ar‑H),7.06(d,J＝7.8Hz,2H,Ar‑H),2.71(t,J＝8.4Hz,2H,Ar‑CH2),2.29(s,3H,
13
Ar‑CH3),1.22(s,12H,C(CH3)2),1.12(t,J＝8.4Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):
11
δ141.39,134.82,128.86,127.84,83.07,29.52,24.90,22.70,20.97. B NMR(193MHz,CDCl3):δ33.97.

[0070] 产物结构式为：

[0071]

[0072] 实施例9

[0073] 氯化钙催化2‑甲基苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0074] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，2‑甲基苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到48.7mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0075] 对产物进行表征，结果为：淡黄色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.18‑7.05(m,4H,Ar‑H),2.72(t,J＝8.1Hz,2H,Ar‑CH2),2.30(s,3H,Ar‑CH3),1.22(s,12H,C(CH3)2),1.11(t,13
J＝8.1Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ142.51,135.76,129.94,128.06,
11
125.84,83.27,27.17,24.89,19.27. B NMR(193MHz,CDCl3):δ33.95.

[0076] 产物结构式为：

[0077]

[0078] 实施例10

[0079] 氯化钙催化3‑甲基苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0080] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，3‑甲基苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到48.7mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0081] 对产物进行表征，结果为：淡黄色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.15‑6.95(m,4H,Ar‑H),2.71(t,J＝8.1Hz,2H,Ar‑CH2),2.30(s,3H,Ar‑CH3),1.21(s,12H,C(CH3)2),1.13(t,13
J＝8.1Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ144.37,137.60,128.85,128.09,
11
126.21,125.01,83.12,29.85,24.78,21.39. B NMR(193MHz,CDCl3):δ33.95.

[0082] 产物结构式为：

[0083]

[0084] 实施例11

[0085] 氯化钙催化4‑甲氧基苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0086] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，4‑甲氧基苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌6h，得到51.9mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0087] 对产物进行表征，结果为：淡黄色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.13(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),6.80(d,J＝8.4Hz,2H,Ar‑H),3.76(s,3H,OCH3),2.70(t,J＝8.1Hz,2H,
13
Ar‑CH2),1.21(s,12H,C(CH3)2),1.12(t,J＝8.1Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):
11
δ157.56,136.56,128.85,113.59,83.07,55.22,29.04,24.55,22.69. B NMR(193MHz,CDCl3):δ33.92.

[0088] 产物结构式为：

[0089]

[0090] 实施例12

[0091] 氯化钙催化4‑叔丁基苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0092] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，4‑叔丁基苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到57.0mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0093] 对产物进行表征，结果为：无色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.28(d,J＝8.4Hz,t2H,Ar‑H),7.15(d,J＝7.8Hz,2H,Ar‑H),2.72(t,J＝8.1Hz,2H,Ar‑CH2),1.29(s,9H,Bu‑
13
CH3),1.21(s,12H,C(CH3)2),1.14(t,J＝8.1Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ
11
148.21,141.34,127.63,125.04,83.08,34.30,31.53,29.37,24.56,22.70. B NMR
(193MHz,CDCl3):δ33.93.

[0094] 产物结构式为：

[0095]

[0096] 实施例13

[0097] 氯化钙催化4‑苯基苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0098] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，4‑苯基苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到61.0mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0099] 对产物进行表征，结果为：无色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.57(d,J＝7.2Hz,2H,Ar‑H),7.50(d,J＝7.8Hz,2H,Ph‑H),7.42(m,2H,Ph‑H),7.31(m,2H,Ar‑H),2.80(t,J＝
13
8.1Hz,2H,Ar‑CH2),1.26(s,12H,C(CH3)2),1.19(t,J＝8.4Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR
11
(150MHz,CDCl3):δ143.60,141.25,138.49,128.69,126.98,83.09,29.62,24.66,22.72. B NMR(193MHz,CDCl3):δ34.13.

[0100] 产物结构式为：

[0101]

[0102] 实施例14

[0103] 氯化钙催化2、5‑二甲基苯乙烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0104] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，2、5‑二甲基苯乙烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到51.5mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0105] 对产物进行表征，结果为：淡黄色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.00(m,2H,Ar‑H),6.88(m,1H,Ar‑H),2.69(t,2H,Ar‑CH2),2.27(s,3H,Ar‑CH3),2.26(s,3H,Ar‑CH3),1.2313
(s,12H,C(CH3)2),1.09(t,J＝8.4Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ142.30,
11
135.07,132.55,129.87,128.97,126.22,83.16,27.16,24.80,20.97,18.76. B NMR
(193MHz,CDCl3):δ34.03.

[0106] 产物结构式为：

[0107]

[0108] 实施例15

[0109] 氯化钙催化1‑己烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0110] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，1‑己烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌6h，得到42.0mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0111] 对产物进行表征，结果为：无色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ1.41‑1.36(m,2H,CH2),1.30‑1.28(m,6H,C3H6),1.24(s,12H,C(CH3)2),0.88(t,J＝7.8Hz,3H,CH3),0.77(t,J13
＝7.8Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ83.26,32.09,31.63,24.88,23.96,
11
22.58,14.07. B NMR(193MHz,CDCl3):δ34.08.

[0112] 产物结构式为：

[0113]

[0114] 实施例16

[0115] 氯化钙催化1‑庚烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0116] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，1‑庚烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌6h，得到44.7mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0117] 对产物进行表征，结果为：无色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ1.41‑1.34(m,2H,CH2),1.27(s,8H,C4H8),1.24(s,12H,C(CH3)2),0.88(t,J＝6.9Hz,3H,CH3),0.77(t,J＝13
7.8Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ83.24,32.38,31.80,29.08,24.87,24.00,
11
22.65,14.08. B NMR(193MHz,CDCl3):δ34.14.

[0118] 产物结构式为：

[0119]

[0120] 实施例17

[0121] 氯化钙催化1‑辛烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0122] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，1‑辛烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌6h，得到47.5mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0123] 对产物进行表征，结果为：无色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ1.41‑1.26(m,12H,C6H12),1.24(s,12H,C(CH3)2),0.88(t,J＝7.2Hz,3H,CH3),0.77(t,J＝7.8Hz,2H,Bpin‑13 11
CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ83.09,32.44,31.89,29.37,24.80,24.00,22.67,14.11. B NMR(193MHz,CDCl3):δ34.20.

[0124] 产物结构式为：

[0125]

[0126] 实施例18

[0127] 氯化钙催化4‑溴‑1‑丁烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0128] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，4‑溴‑1‑丁烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到51.9mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0129] 对产物进行表征，结果为：无色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ3.41(t,J＝6.9Hz,2H,Br‑CH3),1.89(m,2H,CH2),1.57(m,2H,CH2),1.24(s,12H,C(CH3)2),0.81(t,J＝8.1Hz,
13 11
2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ83.05,35.29,33.61,24.79,24.52,22.68. B NMR(193MHz,CDCl3):δ33.96.

[0130] 产物结构式为：

[0131]

[0132] 实施例19

[0133] 氯化钙催化5‑溴‑1‑戊烯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

[0134] 在手套箱中，在反应瓶中依次加入氯化钙3mol％，5‑溴‑1‑戊烯0.2mmol，频哪醇硼烷0.4mmol，CDCl3 50μl,然后将其移出手套箱，110℃搅拌12h，得到54.7mg的产物，通过核磁谱图得出产率99％。

[0135] 对产物进行表征，结果为：无色液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ3.41(t,J＝6.9Hz,2H,Br‑CH3),1.86(t,J＝6.9Hz,2H,Br‑CH2),1.45(m,6H,C3H6),1.24(s,12H,C(CH3)2),0.80
13
(t,J＝7.2Hz,2H,Bpin‑CH2). C NMR(150MHz,CDCl3):δ82.96,33.94,32.61,30.78,24.86,
11
24.50,23.15. B NMR(193MHz,CDCl3):δ34.04.

[0136] 产物结构式为：

[0137]

[0138] 实施例20

[0139] 实施例20在实施例1的基础上，对反应条件进行优化，优化结果见表1。

[0140] 表1

[0141]

[0142] 由以上优化条件结果可知，在相同反应条件下，室温下无法得到目标产物，温度越高，产率越高，反应温度为110℃时，产率高达99％。

[0143] 在相同反应条件下，采用其他催化剂，如溴化钙、碘化钙同样能够得到目标产物，但产率明显低于采用氯化钙作为催化剂的反应。

[0144] 在无溶剂条件下，同样能够得到目标产物，但产率明显低于有溶剂的反应；同时，采用CDCl3作为溶剂的产率高于采用C6D6作为溶剂的产率，其中，采用50μl CDCl3的产率最高，采用100μl CDCl3作为溶剂的产率反而大幅下降。

[0145] 在相同反应条件下，随着反应时间的增加，产率增加，当反应时间达到12小时时，产率已高达99％，因此，无需进一步增加反应时间。

[0146] 在相同反应条件下，催化剂用量并非越高越好，催化剂用量为3mol％时，产率最高。

[0147] 本发明提供了一种卤化钙催化烯烃的硼氢化方法，简单易操作，仅使用微量溶剂，方法中所需物品毒性小，安全环保，产物转化率高，且在室温下可以储存。本发明卤化钙催化烯烃的硼氢化反应，反应活性高，底物拓展范围广，产率高。

[0148] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。