一种离子液体膜分离氨碳的方法

摘要

本发明公开了一种离子液体膜分离氨气和二氧化碳的方法，属于气体分离与净化技术领域。所述方法中的离子液体膜由离子液体与聚合物制备而成，置于膜分离器中，气体经膜分离器一侧与离子液体膜发生相互作用，通过氢键及络合作用使氨气优先渗透通过至膜的另一侧，实现氨气和二氧化碳的高效分离。该方法具有流程简单、高效环保、易于放大、设备占地面积小等优点，是一种极具应用前景的氨碳分离回收的方法。

权利要求

1.一种离子液体膜分离氨碳的方法，其特征在于，所述方法包括：称量0.04g的[Eim][Li(NTf2)2]于四氢呋喃中，在室温下搅拌2h，然后加入0.4g的Nexar磺化嵌段共聚物，在室温下继续搅拌4h，将膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，25℃真空干燥8h，得到[Eim][Li(NTf2)2]/Nexar膜；

将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度25℃，进料侧压力为0.1MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨的渗透性为685.1 barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。

2.一种离子液体膜分离氨碳的方法，其特征在于，所述方法包括：称量0.8g的Pebax1657聚醚嵌段共聚物，80℃下溶解于70:30的乙醇与水混合溶液，搅拌6h；待其冷却到室温后，向其中加入0.32g的Bmim2Co(SCN)4，继续搅拌2h；将所得膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，60℃下真空干燥24h，得到Bmim2Co(SCN)4/Pebax1657膜；

将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度25℃，进料侧压力为0.4 MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨的渗透性为913.7 barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。

3.一种离子液体膜分离氨碳的方法，其特征在于，所述方法包括：称量0.8g的Pebax1657聚醚嵌段共聚物，80℃下溶解于70:30的乙醇与水混合溶液，搅拌6h；待其冷却到室温后，向其中加入0.4g的Bim2Co(SCN)4，继续搅拌2h，将所得膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，60℃下真空干燥24h，得到Bim2Co(SCN)4/Pebax1657膜；

将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度25℃，进料侧压力为0.3MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨的渗透性为785.7 barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。

说明书

一种离子液体膜分离氨碳的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及气体分离与净化技术领域，尤其涉及一种离子液体膜分离氨碳的方法。

背景技术

[0002] 在三聚氰胺、合成氨、尿素生产等工业过程中不可避免会产生大量含氨和二氧化碳的气体。氨的过量排放是形成PM2.5，造成雾霾污染的重要原因之一，但同时氨也是工业及农业生产的基础原料，如氮肥、制药等，也可用作储氢材料、电子行业高端芯片等的生产。二氧化碳的大量排放会导致温室效应，但其也是重要的碳资源，可合成碳酸二甲酯、聚碳等化学化工产品。因此，实现氨碳的有效分离与回收对节能环保、资源循环利用等，提高经济效益和可持续发展等具有重要意义。

[0003] 工业上采用传统的溶剂吸收法进行分离，以水或酸为吸收剂，虽然技术相对成熟，但溶剂消耗量大、再生困难、产生大量含氨废水，且回收得到的气体因纯度不够难以高值化利用。开发绿色高效的氨碳分离新技术，降低分离能耗、物耗及二次污染问题等是发展趋势。

[0004] 专利ZL201410501500.3公开了一种三聚氰胺尾气中氨碳分离的方法，采用的是吸收分离的方法，利用喷射器加水吸收，制得低碳氨水，再通过蒸馏使液相中的氨和二氧化碳蒸发出来，经过精馏和脱碳达到氨碳分离的效果。专利ZL201410382748.2公开了一种三胺尾气中氨碳分离装置及其分离工艺，三胺尾气经压缩系统依次进入二氧化碳分离塔和洗涤塔进行二氧化碳与氨的分离，其中得到的甲铵液再经过解吸塔进行解吸，最后气体送入氨精馏塔，经过精馏、压缩、冷凝后得到纯液氨产品。专利ZL201510711096.7公开了一种氨碳分离工艺，将氨碳混合气依次通过碳化氨水和浓氨水进行吸收与洗涤，其中得到的甲铵液经过碳分离塔得到二氧化碳，粗氨气经过多级压缩处理最后得到纯液氨。以上方法均采用的是吸收方法，与本发明专利的离子液体膜分离法有本质区别。

[0005] 本发明专利开发了一种离子液体膜分离氨碳的方法，采用的是膜分离的方法。利用离子液体对不同气体分离的可设计性和高亲和性、不易挥发、稳定性好等特点，与聚合物结合，调控膜材料微观结构和性质，制备出适用于氨碳分离的新型离子液体膜，再通过膜分离器，使气体与离子液体膜一侧接触并发生相互作用，氨优先透过膜进行另一侧富集，从而实现氨碳的有效分离。该方法在分离氨气和二氧化碳时具有分离效率高、流程简单、操作灵活方便、无相变及化学污染等优势，是一种极具应用前景的氨碳分离回收新技术，适用于三聚氰胺、合成制尿素等不同浓度氨碳气体的分离。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种离子液体膜分离氨碳的方法。

[0007] 本发明所述方法中的离子液体膜由离子液体和聚合物构成，制备过程如下：将聚酰亚胺或磺化聚合物或聚醚嵌段共聚物，加入乙醇、水、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或两种混合溶剂中完全溶解后，加入离子液体，离子液体的添加量占总质量的0～80％，经过搅拌和超声至少三次，得到均匀的离子液体‑聚合物铸膜液，倒入制膜模具中，待溶剂挥发24h以上，真空干燥10h以上，得到离子液体膜。

[0008] 本发明所述方法中离子液体为结构式(1)和结构式(2)中的任意一种或至少两种；

[0009] (1) (2)

[0010] 结构式(1)中R1为CnH2n+1(n为整数，0≤n≤4)，R2为H，CH3或C2H5，R3为CmH2m+1或CmH2mOH(m为整数，0≤m≤8)；结构式(2)中R1、R2和R3为CnH2n+1或CnH2nOH(n为整数，0≤n≤4)，R4为CmH2m+1(m为整数，0≤m≤8)；

[0011] 阴离子X‑为NO3‑、HSO4‑、CF3COO‑、CF3SO3‑、(CF3SO2)2N‑、CH3SO3‑、Co(SCN)42‑、Co‑ 2‑ ‑ 2‑ 2‑(NTf2)3、Co(NO3)4 、Li(NTf2)2、Li(BF4)3 、CoCl4 ；

[0012] 将上述制备的离子液体膜固定在膜分离器中，在压力为0.01～10MPa，温度为10～180℃，优选温度20～150℃下进行氨碳分离。氨气和二氧化碳气体从膜分离器一侧与离子液体膜接触并相互作用，通过离子液体膜对氨气的氢键、络合作用，使氨气优先渗透至膜的另一侧，并在储气罐中收集，从而实现对氨气和二氧化碳的高效分离。

[0013] 本发明所述的离子液体膜氨碳分离方法适用于含氨气和二氧化碳的分离体系，可应用于三聚氰胺、合成氨制尿素、氨基酸生产过程的含氨气和二氧化碳的分离。

[0014] 与现有技术相比，本发明所述的离子液体膜兼具有高氨气渗透性和氨碳分离选择性、良好的热稳定性、机械稳定性，采用离子液体膜分离氨气和二氧化碳的方法具有流程简单、分离效率高、易于操作、环境友好等优点，是一种极具前景的氨碳分离回收新技术。

具体实施方式

[0015] 以下通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细的描述，但本发明并不限于以下实施例，在不脱离前后所述的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

[0016] 实施例1

[0017] 称量0.15g的6FDA‑DAM聚酰亚胺，常温常压下溶解于二氯甲烷，待完全溶解后加入0.15g的[Bim][NTf2]，搅拌2h超声30min，如此循环重复3次，将膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，70℃下真空干燥24h，得到[Bim][NTf2]/6FDA‑DAM膜。将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度30℃，进料侧压力为0.1MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨的渗透性为1277.3barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。

[0018] 实施例2

[0019] 称量0.15g的6FDA‑DAM聚酰亚胺，常温常压下溶解于二氯甲烷，待完全溶解后加入0.12g的[Eim][NTf2]，搅拌2h超声30min，如此循环重复3次，将膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，70℃下真空干燥24h，得到[Eim][NTf2]/6FDA‑DAM膜。将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度30℃，进料侧压力为0.1MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨的渗透性为1085.8barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。

[0020] 实施例3

[0021] 称量0.04g的[Eim][Li(NTf2)2]于四氢呋喃中，在室温下搅拌2h，然后加入0.4g的Nexar磺化嵌段共聚物，在室温下继续搅拌4h，将膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，25℃真空干燥8h，得到[Eim][Li(NTf2)2]/Nexar膜。将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度25℃，进料侧压力为0.1MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨的渗透性为685.1barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。

[0022] 实施例4

[0023] 称量0.8g的Pebax1657聚醚嵌段共聚物，80℃下溶解于乙醇/水(70/30)混合溶液，搅拌6h。待其冷却到室温后，向其中加入0.32g的Bmim2Co(SCN)4，继续搅拌2h。将所得膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，60℃下真空干燥24h，得到Bmim2Co(SCN)4/Pebax1657膜，将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度25℃，进料侧压力为0.4MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨的渗透性为913.7barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。

[0024] 实施例5

[0025] 称量0.8g的Pebax1657聚醚嵌段共聚物，80℃下溶解于乙醇/水(70/30)混合溶液，搅拌6h。待其冷却到室温后，向其中加入0.4g的Bim2Co(SCN)4，继续搅拌2h，将所得膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，60℃下真空干燥24h，得到Bim2Co(SCN)4/Pebax1657膜。将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度25℃，进料侧压力为0.3MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨的渗透性为785.7barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。

[0026] 实施例6

[0027] 称量0.15g的PMDA‑DAM聚酰亚胺，常温常压下溶解于二氯甲烷，待完全溶解后加入1.5mg的[Bmim][NTf2]，搅拌2h超声30min，如此循环重复3次，将膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，70℃下真空干燥24h，得到[Bmim][NTf2]/PMDA‑DAM膜。将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度120℃，进料侧压力为0.1MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨的渗透性为902.6barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。

[0028] 实施例7

[0029] 称量0.15g的6FDA‑DAM聚酰亚胺，常温常压下溶解于二氯甲烷，待完全溶解后加入0.15g的[Bim][NTf2]，搅拌2h超声30min，如此循环重复3次,将膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，70℃下真空干燥24h，得到[Bim][NTf2]/6FDA‑DAM膜。将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度60℃，进料侧压力为0.1MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨的渗透性为1413barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。

[0030] 实施例8

[0031] 称量0.15g的6FDA‑DAM聚酰亚胺，常温常压下溶解于二氯甲烷，待完全溶解后加入0.15g的[Bim][NTf2]，搅拌2h超声30min，如此循环重复3次,将膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，70℃下真空干燥24h，得到[Bim][NTf2]/6FDA‑DAM膜。将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度90℃，进料侧分别通入NH3和CO2，进料侧压力为0.1MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨渗透性为1693.3barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。

[0032] 实施例9

[0033] 称量0.08g的[2‑Mim][Li(NTf2)2]于四氢呋喃中，在室温下搅拌2h，后向其中加入0.4g的Nexar磺化嵌段共聚物，在室温下继续搅拌4h，将所得膜液倒于洁净的模具，常温常压下挥发溶剂后，25℃下真空干燥8h，得到膜质均匀的[2‑Mim][Li(NTf2)2]/Nexar膜。将制备得到的离子液体膜密封于气体膜分离装置的膜分离器中，测试温度25℃，进料侧压力为
0.5MPa，进料侧气体渗透至膜池下腔，检测下腔压力随时间的变化，测得氨的渗透性为
5832.1barrer，氨尾气由硫酸溶液吸收。