一种3D打印波浪结构形状记忆复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种3D打印波浪结构形状记忆复合材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将50～70份聚乳酸、30～50份热塑性聚氨酯、5～8份多壁碳纳米管、3份铁镍合金粉末、3份纳米级掺杂过渡元素的超磁性粒子和2份纳米级导电铜粉/银粉，进行预烘；(2)将预烘后的原料进行机械混合，制备3D打印线材；(3)设计波浪结构的3D打印路径，打印制得所述形状记忆复合材料。本发明复合材料具有优异的力学性能、形状记忆性能和低频磁场电磁屏蔽性能，且低频磁场的电磁屏蔽效能随整体结构的形状改变而改变，产生动态的磁场屏蔽效能。

权利要求

1.一种3D打印波浪结构形状记忆复合材料，其特征在于，所述形状记忆复合材料所含原料及各原料的重量份数为：聚乳酸                                  50 70份~

热塑性聚氨酯                            30 50份~

多壁碳纳米管                            5 8份~

铁镍合金粉末                            3份纳米级掺杂过渡元素的超磁性粒子          3份纳米级导电铜粉/银粉                     2份；

所述聚乳酸的平均粒径为40 50μm；热塑性聚氨酯的平均粒径为30‑35μm；多壁碳纳米~管的直径为 3 15 nm，长度为15 30 μm；铁镍合金粉末的平均粒径为50 80 nm；纳米级导电~ ~ ~铜粉/银粉的平均粒径为50 100 nm；纳米级掺杂过渡元素的超磁性粒子的平均粒径为60~ ~

120 nm；纳米级掺杂过渡元素的超磁性粒子为Nd‑Fe3O4, Gd‑Fe3O4、Zr‑Fe3O4、Mo‑Fe3O4、V‑Fe3O4、Cr‑Fe3O4、Mn‑Fe3O4、Co‑Fe3O4中的一种或多种；

所述波浪结构的波浪间隔为10 40 mm。

~

2.一种权利要求1所述3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：（1）将 50 70份聚乳酸、30 50份热塑性聚氨酯、5 8份多壁碳纳米管、3份铁镍合金粉~ ~ ~末、3份纳米级掺杂过渡元素的超磁性粒子和2份纳米级导电铜粉/银粉按照配比称重后，分别放入烘箱进行预烘；

（2）将预烘后的原料进行机械混合，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热，调整单螺杆挤出机的预热温度、挤压头温度及挤出速度，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材；

（3）设计波浪结构的3D打印路径，并进行波浪结构复合材料的打印，过程中观察样品以便调整参数提高打印质量，后修正打印参数进行复合材料的制备，最终制得具备可控低频电磁屏蔽性能的3D打印波浪结构形状记忆复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，预烘的温度为65 70℃，预~烘时间为8 10h。

~

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，机械混合的转速为700~

800r/min，时间为1.5 2h。

~

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，单螺杆挤出机预热时间为

0.5 h，预热温度为205 215℃，挤压头温度为175 185℃，挤出速度为80 100 r/min。

~ ~ ~

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，3D打印线材的直径为1.75±0.1 mm。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述3D打印的参数为：打印喷头温度215 225℃、打印层高0.4 0.6 mm、打印喷头直径1 mm、打印平台温度60 65℃。

~ ~ ~

8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中，3D打印采用FDM 3D打印机，预热温度180 220℃，预热时间2 min。

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说明书

一种3D打印波浪结构形状记忆复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及3D打印制备复合材料技术领域，尤其是涉及一种3D打印波浪结构形状记忆复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，电子设备在运用过程中产生的低频电磁辐射所带来的电磁污染、电磁干扰等问题日益突出，且低频磁场(＜100kHz)对动物的生理有较大的影响，而通过电磁屏蔽材料可以有效减少电磁辐射的危害，减轻对电子设备稳定性的干扰。低频电磁屏蔽材料的电磁屏蔽以内部吸收损耗为主，吸收损耗不会干扰其它设备的稳定性，是一种较为理想的屏蔽模式。低频电磁屏蔽材料的制备需要加入高磁导率、高电导率材料，同时要防止产生磁饱和现象且提高复合材料的导电率以达到更好的低频电磁屏蔽效果。

[0003] 3D打印纳米粒子形状记忆高分子复合材料因其质轻、易于加工、屏蔽效能可控和力学性能优异等优点，在电磁屏蔽领域有着广阔的应用前景，且与传统纯金属基电磁屏蔽材料相比，碳纳米粒子与金属粒子混合制备的导电聚合物基复合材料成本更低，屏蔽效果更好。目前，利用熔融挤出型(FDM)3D打印实现特殊结构的复合材料的制备，将形状记忆和电磁屏蔽性能结合，通过纳米粒子形状记忆高分子复合材料对温度的刺激响应行为来改变自身结构，电磁屏蔽效能随形状的改变而改变，可以满足不同的电磁屏蔽环境下的要求。现有的制备功能复合材料的方法流程较为复杂，成本高、制备慢，无法满足快速高效制备具有特殊功能、特殊结构复合材料的需求。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种3D打印波浪结构形状记忆复合材料及其制备方法。本发明的制备基于FDM成型技术的具备可控低频电磁屏蔽性能的3D打印波浪结构形状记忆复合材料具有创新性及研究意义。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 一种3D打印波浪结构形状记忆复合材料，所述形状记忆复合材料所含原料及各原料的重量份数为：

[0007]

[0008] 所述聚乳酸的平均粒径为40～50μm；热塑性聚氨酯的平均粒径为30～35μm；多壁碳纳米管的直径为3～15nm，长度为15～30μm；铁镍合金粉末的平均粒径为50～80nm；纳米级导电铜粉/银粉的平均粒径为50～100nm；纳米级掺杂过渡元素的超磁性粒子的平均粒径为60～120nm；纳米级掺杂过渡元素的超磁性粒子为Nd‑Fe3O4,Gd‑Fe3O4、Zr‑Fe3O4、Mo‑Fe3O4、V‑Fe3O4、Cr‑Fe3O4、Mn‑Fe3O4、Co‑Fe3O4中的一种或多种。

[0009] 一种所述3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0010] (1)将50～70份聚乳酸(PLA)、30～50份热塑性聚氨酯(TPU)、5～8份多壁碳纳米管(MWCNT)、3份铁镍合金粉末(Fe/Ni 50/50)、3份纳米级掺杂过渡元素的超磁性粒子和2份纳米级导电铜粉/银粉按照配比称重后，分别放入烘箱进行预烘；

[0011] (2)将预烘后的原料进行机械混合，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热，调整单螺杆挤出机的预热温度、挤压头温度及挤出速度，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材；

[0012] (3)设计波浪结构的3D打印路径，并进行波浪结构复合材料的打印，过程中观察样品以便调整参数提高打印质量，后修正打印参数进行复合材料的制备，最终制得具备可控低频电磁屏蔽性能的3D打印波浪结构形状记忆复合材料。

[0013] 步骤(1)中，预烘的温度为65～70℃，预烘时间为8～10h。

[0014] 步骤(2)中，机械混合的转速为700～800r/min，时间为1.5～2h。

[0015] 步骤(2)中，单螺杆挤出机预热时间为0.5h，预热温度为205～215℃，挤压头温度为175～185℃，挤出速度为80～100r/min。

[0016] 步骤(2)中，3D打印线材的直径为1.75±0.1mm。

[0017] 步骤(3)中，所述3D打印的参数为：打印喷头温度215～225℃、打印层高0.4～0.6mm、打印喷头直径1mm、打印平台温度60～65℃。

[0018] 步骤(3)中，3D打印采用FDM 3D打印机，预热温度180～220℃，预热时间2min。

[0019] 步骤(3)中，波浪结构的波浪间隔为10～40mm；波浪间隔＝两个波峰之间的间隔。

[0020] 本发明有益的技术效果在于：

[0021] 本发明的复合材料，力学性能、形状记忆性能、低频电磁屏蔽性能优异，低频电磁屏蔽效能随形状改变而改变，起到动态低频磁屏蔽效果的作用。

[0022] 本发明采用铁镍合金(Fe/Ni 50/50)和纳米级铜粉作为高磁导率材料，可以增加内部吸收损耗从而达到低频电磁屏蔽的目的，同时为了防止产生磁饱和现象，且提高复合材料的导电率以达到更好的低频电磁屏蔽效果，添加了一定量的多壁碳纳米管(MWCNT)。纳米级掺杂过渡元素的超磁性粒子磁性大大增强，对低频磁场屏蔽效能提升起到关键作用。

[0023] 本发明的复合材料的制备方法，利用FDM 3D打印技术，材料成型工艺简单、环保省材、制备流程短、成品质量高。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1提供的波浪结构打印路径示意图；

[0025] 图2为本发明实施例1提供的形状记忆恢复过程示意图。

具体实施方式

[0026] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

[0027] 实施例1

[0028] 一种所述3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0029] (1)将50份聚乳酸(PLA)、50份热塑性聚氨酯(TPU)、5份多壁碳纳米管(MWCNT)、3份铁镍合金粉末(Fe/Ni 50/50)、3份纳米级V‑Fe3O4和2份纳米级导电铜粉按照配比称重后，分别放入烘箱中65℃下预烘10h；

[0030] (2)将预烘后的原料在800r/min转速下，进行机械混合2h，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热0.5h，调整单螺杆挤出机的预热温度为210℃、挤压头温度为180℃及挤出速度为100r/min，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材(直径为1.75±0.1mm)；

[0031] (3)设计波浪结构(波浪间隔为10mm)的3D打印路径，输出gcode文件，打印路径如图1所示；

[0032] 3D打印的参数为：打印喷头温度220℃、打印层高0.4mm、打印喷头直径1mm、打印平台温度60℃；

[0033] (4)在FDM 3D打印机上输入上述gcode文件，放置步骤(2)制备的3D打印线材并预热机器2min后(预热温度为180℃)，进行波浪结构复合材料的制备，最终制得所述形状记忆复合材料。将本实施例产品经过水浴锅加热赋形→室温冷却定形→水浴加热，记录形状记忆恢复过程，性能测试结果如表1所示。

[0034] 表1

[0035]

[0036] 由表1可以看出，本实施例复合材料的形状记忆回复过程如图2所示，对于90度波浪结构拉伸赋形至150度左右的复合材料，可在65℃条件下10s内完成形状回复，根据GJB 8820‑2015中华人民共和国国家军用标准中的方法测试本发明的复合材料在10kHZ到
150kHZ范围内的屏蔽效果42‑54dB，大大高于传统的低频磁场屏蔽材料。

[0037] 实施例2

[0038] 一种所述3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0039] (1)将50份聚乳酸(PLA)、50份热塑性聚氨酯(TPU)、6份多壁碳纳米管(MWCNT)、3份铁镍合金粉末(Fe/Ni 50/50)、3份纳米级Zr‑Fe3O4和2份纳米级导电铜粉按照配比称重后，分别放入烘箱中65℃下预烘9h；

[0040] (2)将预烘后的原料在780r/min转速下，进行机械混合1.5h，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热0.5h，调整单螺杆挤出机的预热温度为205℃、挤压头温度为175℃及挤出速度为90r/min，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材(直径为1.75±0.1mm)；

[0041] (3)设计波浪结构(波浪间隔为10mm)的3D打印路径，输出gcode文件；

[0042] 3D打印的参数为：打印喷头温度215℃、打印层高0.5mm、打印喷头直径1mm、打印平台温度60℃；

[0043] (4)在FDM 3D打印机上输入上述gcode文件，放置步骤(2)制备的3D打印线材并预热机器2min后(预热温度为180℃)，进行波浪结构复合材料的制备，最终制得所述形状记忆复合材料。

[0044] 实施例3

[0045] 一种所述3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0046] (1)将50份聚乳酸(PLA)、50份热塑性聚氨酯(TPU)、8份多壁碳纳米管(MWCNT)、3份铁镍合金粉末(Fe/Ni 50/50)、3份纳米级Co‑Fe3O4和2份纳米级银粉按照配比称重后，分别放入烘箱中65℃下预烘8h；

[0047] (2)将预烘后的原料在700r/min转速下，进行机械混合1.5h，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热0.5h，调整单螺杆挤出机的预热温度为215℃、挤压头温度为185℃及挤出速度为80r/min，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材(直径为1.75±0.1mm)；

[0048] (3)设计波浪结构(波浪间隔为10mm)的3D打印路径，输出gcode文件；

[0049] 3D打印的参数为：打印喷头温度225℃、打印层高0.6mm、打印喷头直径1mm、打印平台温度60℃；

[0050] (4)在FDM 3D打印机上输入上述gcode文件，放置步骤(2)制备的3D打印线材并预热机器2min后(预热温度为180℃)，进行波浪结构复合材料的制备，最终制得所述形状记忆复合材料。

[0051] 实施例4

[0052] 一种所述3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0053] (1)将60份聚乳酸(PLA)、40份热塑性聚氨酯(TPU)、5份多壁碳纳米管(MWCNT)、3份铁镍合金粉末(Fe/Ni 50/50)、3份纳米级Nd‑Fe3O4和2份纳米级银粉按照配比称重后，分别放入烘箱中65℃下预烘10h；

[0054] (2)将预烘后的原料在800r/min转速下，进行机械混合2h，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热0.5h，调整单螺杆挤出机的预热温度为210℃、挤压头温度为180℃及挤出速度为100r/min，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材(直径为1.75±0.1mm)；

[0055] (3)设计波浪结构(波浪间隔为10mm)的3D打印路径，输出gcode文件；

[0056] 3D打印的参数为：打印喷头温度220℃、打印层高0.4mm、打印喷头直径1mm、打印平台温度60℃；

[0057] (4)在FDM 3D打印机上输入上述gcode文件，放置步骤(2)制备的3D打印线材并预热机器2min后(预热温度为180℃)，进行波浪结构复合材料的制备，最终制得所述形状记忆复合材料。

[0058] 实施例5

[0059] 一种所述3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0060] (1)将60份聚乳酸(PLA)、40份热塑性聚氨酯(TPU)、6份多壁碳纳米管(MWCNT)、3份铁镍合金粉末(Fe/Ni 50/50)、3份纳米级Nd‑Fe3O4和2份纳米级导电铜粉按照配比称重后，分别放入烘箱中65℃下预烘9h；

[0061] (2)将预烘后的原料在780r/min转速下，进行机械混合1.5h，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热0.5h，调整单螺杆挤出机的预热温度为205℃、挤压头温度为175℃及挤出速度为90r/min，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材(直径为1.75±0.1mm)；

[0062] (3)设计波浪结构(波浪间隔为10mm)的3D打印路径，输出gcode文件；

[0063] 3D打印的参数为：打印喷头温度215℃、打印层高0.5mm、打印喷头直径1mm、打印平台温度60℃；

[0064] (4)在FDM 3D打印机上输入上述gcode文件，放置步骤(2)制备的3D打印线材并预热机器2min后(预热温度为180℃)，进行波浪结构复合材料的制备，最终制得所述形状记忆复合材料。

[0065] 实施例6

[0066] 一种所述3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0067] (1)将60份聚乳酸(PLA)、40份热塑性聚氨酯(TPU)、8份多壁碳纳米管(MWCNT)、3份铁镍合金粉末(Fe/Ni 50/50)、3份纳米级Cr‑Fe3O4和2份纳米级导电铜粉按照配比称重后，分别放入烘箱中65℃下预烘8h；

[0068] (2)将预烘后的原料在700r/min转速下，进行机械混合1.5h，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热0.5h，调整单螺杆挤出机的预热温度为215℃、挤压头温度为185℃及挤出速度为80r/min，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材(直径为1.75±0.1mm)；

[0069] (3)设计波浪结构(波浪间隔为10mm)的3D打印路径，输出gcode文件；

[0070] 3D打印的参数为：打印喷头温度225℃、打印层高0.6mm、打印喷头直径1mm、打印平台温度60℃；

[0071] (4)在FDM 3D打印机上输入上述gcode文件，放置步骤(2)制备的3D打印线材并预热机器2min后(预热温度为180℃)，进行波浪结构复合材料的制备，最终制得所述形状记忆复合材料。

[0072] 实施例7

[0073] 一种所述3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0074] (1)将70份聚乳酸(PLA)、30份热塑性聚氨酯(TPU)、5份多壁碳纳米管(MWCNT)、3份铁镍合金粉末(Fe/Ni 50/50)、3份纳米级V‑Fe3O4和2份纳米级导电铜粉按照配比称重后，分别放入烘箱中65℃下预烘10h；

[0075] (2)将预烘后的原料在800r/min转速下，进行机械混合2h，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热0.5h，调整单螺杆挤出机的预热温度为210℃、挤压头温度为180℃及挤出速度为100r/min，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材(直径为1.75±0.1mm)；

[0076] (3)设计波浪结构(波浪间隔为10mm)的3D打印路径，输出gcode文件；

[0077] 3D打印的参数为：打印喷头温度220℃、打印层高0.4mm、打印喷头直径1mm、打印平台温度60℃；

[0078] (4)在FDM 3D打印机上输入上述gcode文件，放置步骤(2)制备的3D打印线材并预热机器2min后(预热温度为180℃)，进行波浪结构复合材料的制备，最终制得所述形状记忆复合材料。

[0079] 实施例8

[0080] 一种所述3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0081] (1)将70份聚乳酸(PLA)、30份热塑性聚氨酯(TPU)、6份多壁碳纳米管(MWCNT)、3份铁镍合金粉末(Fe/Ni 50/50)、3份纳米级V‑Fe3O4和2份纳米级导电铜粉按照配比称重后，分别放入烘箱中65℃下预烘9h；

[0082] (2)将预烘后的原料在780r/min转速下，进行机械混合1.5h，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热0.5h，调整单螺杆挤出机的预热温度为205℃、挤压头温度为175℃及挤出速度为90r/min，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材(直径为1.75±0.1mm)；

[0083] (3)设计波浪结构(波浪间隔为10mm)的3D打印路径，输出gcode文件；

[0084] 3D打印的参数为：打印喷头温度215℃、打印层高0.5mm、打印喷头直径1mm、打印平台温度60℃；

[0085] (4)在FDM 3D打印机上输入上述gcode文件，放置步骤(2)制备的3D打印线材并预热机器2min后(预热温度为180℃)，进行波浪结构复合材料的制备，最终制得所述形状记忆复合材料。

[0086] 实施例9

[0087] 一种所述3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0088] (1)将70份聚乳酸(PLA)、30份热塑性聚氨酯(TPU)、8份多壁碳纳米管(MWCNT)、3份铁镍合金粉末(Fe/Ni 50/50)、3份纳米级V‑Fe3O4和2份纳米级导电铜粉按照配比称重后，分别放入烘箱中65℃下预烘8h；

[0089] (2)将预烘后的原料在700r/min转速下，进行机械混合1.5h，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热0.5h，调整单螺杆挤出机的预热温度为215℃、挤压头温度为185℃及挤出速度为80r/min，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材(直径为1.75±0.1mm)；

[0090] (3)设计波浪结构(波浪间隔为10mm)的3D打印路径，输出gcode文件；

[0091] 3D打印的参数为：打印喷头温度225℃、打印层高0.6mm、打印喷头直径1mm、打印平台温度60℃；

[0092] (4)在FDM 3D打印机上输入上述gcode文件，放置步骤(2)制备的3D打印线材并预热机器2min后(预热温度为180℃)，进行波浪结构复合材料的制备，最终制得所述形状记忆复合材料。

[0093] 对比例1

[0094] 一种3D打印波浪结构形状记忆复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0095] (1)将70份聚乳酸(PLA)、30份热塑性聚氨酯(TPU)、10份铁镍合金粉末(Fe/Ni 50/50)按照配比称重后，分别放入烘箱中65℃下预烘8h；

[0096] (2)将预烘后的原料在700r/min转速下，进行机械混合1.5h，加入单螺杆挤出机的进料口，开机预热0.5h，调整单螺杆挤出机的预热温度为215℃、挤压头温度为185℃及挤出速度为80r/min，将原料熔融共混后挤出，制备直径均匀的3D打印线材(直径为1.75±0.1mm)；

[0097] (3)设计波浪结构(波浪间隔为10mm)的3D打印路径，输出gcode文件；

[0098] 3D打印的参数为：打印喷头温度220℃、打印层高0.5mm、打印喷头直径1mm、打印平台温度60℃；

[0099] (4)在FDM 3D打印机上输入上述gcode文件，放置步骤(2)制备的3D打印线材并预热机器2min后(预热温度为180℃)，进行波浪结构复合材料的制备，最终制得所述形状记忆复合材料。

[0100] 对比例1相对于本发明实施例所制备的复合材料的电磁屏蔽效能有所下降，根据GJB 8820‑2015中华人民共和国国家军用标准中的方法测试复合材料在10kHZ到150kHZ范围内的屏蔽效果3‑10dB。另外，对其他形状记忆等临时形状固定率和回复率等指标无影响，因为发挥形状记忆性能的材料为基体材料，而功能组分在基体材料中所占的比例较小。