一种氮掺杂碳量子点/2D Ni-BDC纳米复合润滑材料的制备方法

摘要

本发明制备了一种氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料，实现片状材料和0维球的结合，达到改善Ni‑BDC润滑性能。本发明提供一种制备方法，可将大量氮掺杂碳量子点均匀负载在2D Ni‑BDC纳米片表面，有效提高2D Ni‑BDC作为润滑剂时的摩擦性能，尤其适用于极性润滑油。本发明采用制备工艺简单的水热合成法，时间短，合成过程不掺杂任何有毒有害物质，具有很好的环境友好性，可应用于各种制备场景。

权利要求

1.一种氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法，其特征在于：包括，以2D Ni‑BDC纳米片作为骨架，先将氮掺杂碳量子点溶液与2D Ni‑BDC的配体溶液混合，再通过原位溶剂热法将氮掺杂碳量子点均匀负载在2D Ni‑BDC纳米片表面，形成具有润滑性能的氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料。

2.如权利要求1所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法，还包括，将四水合乙酸镍溶于去离子水中配制为乙酸镍溶液，对苯二甲酸溶于N,N‑二甲基乙酰胺中配制为对苯二甲酸溶液；

将氮掺杂碳量子点溶液超声后加入对苯二甲酸溶液中，并用磁力搅拌器在搅拌形成混合溶液；再将乙酸镍溶液与对苯二甲酸和氮掺杂碳量子点溶液体系混合超声后置于均相反应器中，加热反应；

将反应后的混合溶液冷却后进行抽滤，并用乙醇溶液交叉洗涤，真空干燥，研磨后得到氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料。

3.如权利要求2所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法，其特征在于：所述乙酸镍溶液浓度为4.0 4.3mg/mL；所述对苯二甲酸溶液浓度为1.3 1.5 mg/~ ~mL。

4.如权利要求2所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂碳量子点溶液的浓度为5mg/mL，粒径范围为2 10nm。

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5.如权利要求2所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂碳量子点溶液与对苯二甲酸溶液的体积比为1：4 8，加入方式为逐滴加~入。

6.如权利要求2所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌时间为30 60min，搅拌温度为20 40℃。

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7.如权利要求2所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法，其特征在于：所述添加四水合乙酸镍和对苯二甲酸的质量比为1：0.3 0.4。

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8.如权利要求2所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法，其特征在于：所述超声后置于均相反应器中，其中，超声频率为300 400 W；超声时间为15 30 ~ ~min；均相反应器转速为30 60 rpm/min，反应温度为150℃，恒温时间为3 4 h。

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9.如权利要求1 8中任意一项所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制~备方法所制备的纳米复合润滑材料的应用，其特征在于：所述应用，包括，将所得氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料研磨后添加进蓖麻油中，进行超声处理后，作为润滑剂使用。

10.如权利要求9所述应用，其特征在于：所述应用，还包括，所述研磨需研磨成细粉状，所述向蓖麻油中添加的氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料质量分数为0.04 wt%，并搅拌均匀；所述超声处理频率为300 W，超声时间大于1 h。

说明书

一种氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于润滑材料制备技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着结构超润滑的显著发展，传统的二维(2D)层状材料如石墨烯和二硫属化物等虽然能够改善润滑剂的摩擦性能，但是纳米无机材料的界面不相容问题依然存在。近年来，作为一种热门的润滑研究材料，金属有机框架(MOF)由于其优异的柔性骨架和良好的化学稳定性，可以显著降低磨损提高润滑剂的极压性能。但是作为一种框架材料，金属有机框架由于孔隙率较高往往会出现较弱的机械稳定性，在摩擦初期容易出现坍塌不利于降低摩擦系数。目前，已经有文献报道将金属有机框架材料与其他抗磨粒子结合或者改性来达到提高其摩擦性能的目的，但是合成方法复杂且传统改性剂中含有的对环境有害的硫、磷等元素，不利于实现润滑剂的可持续发展性。

[0003] 碳量子点(CQDs)作为一种新型碳基润滑材料，由于其极小的粒径和大量的表面含氧官能团，可以在润滑油中发挥“球效应”和“纳米自修复”作用。此外，氮掺杂碳量子点作为一种表面官能化的碳量子点，其表面氨基的存在可以进一步增强与金属摩擦表面的亲和力，并且容易通过键合方式与其他材料复合，进而发挥协同润滑作用，有效提高原材料的润滑性能。与传统改性剂不同的是氮掺杂碳量子点具有低毒性和环境友好性，可以作为一种很好的生物相容性的环保抗磨粒子。

发明内容

[0004] 本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

[0005] 鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。

[0006] 因此，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法。

[0007] 为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法，包括，

[0008] 以2D Ni‑BDC纳米片作为骨架，先将氮掺杂碳量子点溶液与2D Ni‑BDC的配体溶液混合，再通过原位溶剂热法将氮掺杂碳量子点均匀负载在2D Ni‑BDC纳米片表面，形成具有润滑性能的氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料。

[0009] 作为本发明所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备方法，还包括，

[0010] 将四水合乙酸镍溶于去离子水中配制为乙酸镍溶液，对苯二甲酸溶于N,N‑二甲基乙酰胺中配制为对苯二甲酸溶液；

[0011] 将氮掺杂碳量子点溶液超声后加入对苯二甲酸溶液中，并用磁力搅拌器在搅拌形成混合溶液；再将乙酸镍溶液与对苯二甲酸和氮掺杂碳量子点溶液体系混合超声后置于均相反应器中，加热反应；

[0012] 将反应后的混合溶液冷却后进行抽滤，并用乙醇溶液交叉洗涤，真空干燥，研磨后得到氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料。

[0013] 作为本发明所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述乙酸镍溶液浓度为4.0～4.3mg/mL；所述对苯二甲酸溶液浓度为1.3～1.5mg/mL。

[0014] 作为本发明所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述氮掺杂碳量子点溶液的浓度为5mg/mL，粒径范围为2～10nm。

[0015] 作为本发明所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述氮掺杂碳量子点溶液与对苯二甲酸溶液的体积比为1：4～8，加入方式为逐滴加入。

[0016] 作为本发明所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌时间为30～60min，搅拌温度为20～40℃。

[0017] 作为本发明所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述添加四水合乙酸镍和对苯二甲酸的质量比为1：0.3～0.4。

[0018] 作为本发明所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述超声后置于均相反应器中，其中，超声频率为300～400W；超声时间为15～30min；均相反应器转速为30～60rpm/min，反应温度为150℃，恒温时间为3～4h。

[0019] 作为本发明所述氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料的制备方法所制备的纳米复合润滑材料的应用的一种优选方案，其中：所述应用，包括，

[0020] 将所得氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料研磨后添加进蓖麻油中，进行超声处理后，作为润滑剂使用。

[0021] 作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述应用，还包括，[0022] 所述研磨需研磨成细粉状，所述向蓖麻油中添加的氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料质量分数为0.04wt％，并搅拌均匀；所述超声处理频率为300W，超声时间大于1h。

[0023] 本发明的有益效果：

[0024] 本发明制备了一种氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料，实现片状材料和0维球的结合，达到改善Ni‑BDC润滑性能。本发明提供一种制备方法，可将大量氮掺杂碳量子点均匀负载在2D Ni‑BDC纳米片表面，有效提高2D Ni‑BDC作为润滑剂时的摩擦性能，尤其适用于极性润滑油。

[0025] 本发明采用制备工艺简单的水热合成法，时间短，合成过程不掺杂任何有毒有害物质，具有很好的环境友好性，可应用于各种制备场景。

附图说明

[0026] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

[0027] 图1为氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC复合物的制备流程图；

[0028] 图2为氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC复合物的TEM照片。

具体实施方式

[0029] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0030] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0031] 其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0032] 以下实施例中所用到的各原料均为市售产品；本发明实施例所使用N,N‑二甲基乙酰胺浓度≥99.5％；所使用乙醇浓度≥99.5％。

[0033] 本发明所使用氮掺杂碳量子点溶液为实验室制备，其制备过程如下：

[0034] 将0.6g葡萄糖和0.6g尿素混合到30mL去离子水中，将混合物放入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在200℃的均相反应器中保持10小时。自然冷却至室温后用1000Da的MWCO透析膜纯化24小时，最终得到N‑CDs水溶液。所得到氮掺杂碳量子点溶液浓度为5mg/mL，粒径范围为2～10nm。

[0035] 本发明实施例中，所使用测量氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料尺寸的方法为通过扫描电子显微镜拍摄测量；

[0036] 实施例中所使用测量分散稳定性的方法如下：采用紫外分光光度计测量0.04wt％的氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料在蓖麻油中300W下超声后及静置十二天后的吸光度，通过比较300nm波长下结束时间的吸光度与初始浓度的吸光度，比例计算得到结束时间的颗粒分散浓度；

[0037] 本发明说明书中，测量摩擦系数和磨损体积的减少量的方法为：以所述的蓖麻油作为空白润滑油，在四球摩擦试验机上进行相应的摩擦性能测试。在10g蓖麻油中添加0.04wt％的氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料，在温度为室温，转速1200r/min，载荷100N的条件下点对点摩擦6h以采集数据。

[0038] 实施例1：

[0039] 分别将四水合乙酸镍溶于24mL去离子水中，对苯二甲酸溶于24mL N,N‑二甲基乙酰胺中，配制为乙酸镍溶液和对苯二甲酸溶液。随后，将3mL氮掺杂碳量子点溶液300W下超声30min后逐滴加入对苯二甲酸溶液中，并用磁力搅拌器在30℃搅拌30min形成混合溶液。接着，将乙酸镍溶液与对苯二甲酸和氮掺杂碳量子点溶液体系300W下混合超声20min后置于均相反应器中，在40rpm/min转速、150℃下加热3h。最后，将反应后的混合溶液冷却后进行抽滤，并用乙醇溶液交叉洗涤3次，在60℃下真空干燥12h，研磨后得到产物。

[0040] 对所得产物进行尺寸、分散稳定性及摩擦系数和磨痕直径测定，具体结果如下表所示。

[0041] 表1 四水合乙酸镍与对苯二甲酸的添加量

[0042]

[0043] 当无四水合乙酸镍添加量为0.096～0.1032g之间，对苯二甲酸添加量为0.0312～0.036g之间，均能成功合成氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料，且其两者的比例变化对MOF的合成，及性能影响不大。

[0044] 实施例2：

[0045] 将0.1g四水合乙酸镍溶于24mL去离子水中，0.035g对苯二甲酸溶于24mL N,N‑二甲基乙酰胺，配制为乙酸镍溶液和对苯二甲酸溶液。随后，将氮掺杂碳量子点溶液300W下超声30min后逐滴加入对苯二甲酸溶液中，并用磁力搅拌器在30℃搅拌30min形成混合溶液。接着，将乙酸镍溶液与对苯二甲酸和氮掺杂碳量子点溶液体系300W下混合超声20min后置于均相反应器中，在40rpm/min转速、150℃下加热3h。最后，将反应后的混合溶液冷却后进行抽滤，并用乙醇溶液交叉洗涤3次，并在60℃下真空干燥12h，研磨后得到产物。

[0046] 对所得产物进行尺寸、分散稳定性及摩擦系数和磨痕直径测定，具体结果如下表所示。

[0047] 表2 氮掺杂碳量子点添加量对氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料性能的影响

[0048]

[0049]

[0050] 当氮掺杂碳量子点溶液与N,N‑二甲基乙酰胺溶液的比例为2：24时，合成的产物氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料并不理想，只有少数负载在了Ni‑MOF片上，并且分布不均，影响晶体的形成。

[0051] 当氮掺杂碳量子点溶液与N,N‑二甲基乙酰胺溶液的比例为3：24时，合成的产物具有更高的分散稳定性，其摩擦系数与磨痕直径下降的更多。当氮掺杂碳量子点溶液添加比例增加到超过此比例时，制备纳米复合材料的分散稳定性、摩擦系数下降率和磨痕直径下降率均呈现降低的趋势，这是因为较多的氮掺杂碳量子点溶液会影响Ni‑BDC的形貌，Ni‑BDC的形貌会由原来的纳米片结构转变为花状结构，并且当量子点的添加量过多时会影响Ni‑BDC合成溶液的浓度，使其浓度降低，产率严重下降以至于无法合成Ni‑BDC晶体。

[0052] 实施例3：

[0053] 将0.1g四水合乙酸镍溶于24mL去离子水中，0.035g对苯二甲酸溶于24mL N,N‑二甲基乙酰胺，配制为乙酸镍溶液和对苯二甲酸溶液。随后，将3mL氮掺杂碳量子点溶液300W下超声30min后逐滴加入对苯二甲酸溶液中，并用磁力搅拌器在搅拌形成混合溶液，搅拌温度及时间如表3所示。接着，将乙酸镍溶液与对苯二甲酸和氮掺杂碳量子点溶液体系混合超声20min后置于均相反应器中，在40rpm/min转速、150℃下加热3h。最后，将反应后的混合溶液冷却后进行抽滤，并用去离子水和乙醇溶液交叉洗涤3次，并在60℃下真空干燥12h，研磨后得到产物。

[0054] 对所得产物进行尺寸、分散稳定性及摩擦系数和磨痕直径测定，具体结果如下表所示。

[0055] 表3 混合溶液搅拌时间及温度对氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料性能的影响

[0056]

[0057] 氮掺杂碳量子点溶液加入对苯二甲酸溶液的方式需为逐滴缓慢加入，搅拌时间需要在30min以上，由实施例3看出搅拌时间在30～60min范围内均能成稿合成，低于30min氮掺杂碳量子点可能不会负载在MOF上面或者负载量较低，高于60min对负载量的影响不大。并且由表3可以看出，搅拌时间与温度对其氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料的性能影响较大，搅拌温度为30℃，搅拌时间为30min时所得到的纳米复合材料性能最好。

[0058] 这可能是由于温度太高导致分子运动速度加快，可能会使氮掺杂碳量子点溶液与对苯二甲酸的表面基团提前发生反应，这样会影响对苯二甲酸的性质，导致在后续与乙酸镍合成Ni‑BDC的过程中，不能合成晶体或产率较低。

[0059] 实施例4：

[0060] 分别将0.1g四水合乙酸镍溶于24mL去离子水中，0.035g对苯二甲酸溶于24mL N,N‑二甲基乙酰胺，配制为乙酸镍溶液和对苯二甲酸溶液。随后，将3mL氮掺杂碳量子点溶液300W下超声处理后逐滴加入对苯二甲酸溶液中，超声处理时间如表4所示，并用磁力搅拌器在30℃搅拌30min形成混合溶液。接着，将乙酸镍溶液与对苯二甲酸和氮掺杂碳量子点溶液体系300W下混合超声30min后置于均相反应器中，在40rpm/min转速、150℃下加热3h。最后，将反应后的混合溶液冷却后进行抽滤，并用去离子水和乙醇溶液交叉洗涤3次，并在60℃下真空干燥12h，研磨后得到产物。

[0061] 对所得产物进行尺寸、分散稳定性及摩擦系数和磨痕直径测定，具体结果如下表所示。

[0062] 表4 超声处理混合溶液对氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料性能的影响[0063]

[0064] 氮掺杂碳量子点的超声处理的目的是为了防止团聚。超声处理时间在15～45min之间均能成功制备得到氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料。但当超声处理时间低于15min时量子点容易分散不均匀，超声时间超过30min时，会导致水温过高，明显影响量子点的性能。

[0065] 实施例5：

[0066] 分别将0.1g四水合乙酸镍溶于24mL去离子水中，0.035g对苯二甲酸溶于24mL N,N‑二甲基乙酰胺，配制为乙酸镍溶液和对苯二甲酸溶液。随后，将3mL氮掺杂碳量子点溶液300W下超声30min后逐滴加入对苯二甲酸溶液中，并用磁力搅拌器在30℃搅拌30min形成混合溶液。接着，将乙酸镍溶液与对苯二甲酸和氮掺杂碳量子点溶液体系混合超声20min后置于均相反应器中，在40rpm/min转速下加热反应，所加热温度与时间如表5所示。最后，将反应后的混合溶液冷却后进行抽滤，并用去离子水和乙醇溶液交叉洗涤3次，并在60℃下真空干燥12h，研磨后得到产物。

[0067] 对所得产物进行尺寸、分散稳定性及摩擦系数和磨痕直径测定，具体结果如下表所示。

[0068] 表5 均相反应温度与时间对氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料性能的影响

[0069]

[0070]

[0071] 在均相反应器中反应的时间为3～4h均能成功制备得到氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合材料。但当反应时间低于3h时，时间过短无法形成Ni‑BDC晶体，而时间过长高于4h其形貌会发生变化，当水热时间高于4h后，Ni‑BDC纳米片的厚度会逐渐增加，会形成立体的块状结构。而当均相反应时间为3h时所得到的纳米复合材料性能最好。

[0072] 本发明制备了一种氮掺杂碳量子点/2D Ni‑BDC纳米复合润滑材料，实现片状材料和0维球的结合，达到改善Ni‑BDC润滑性能。本发明提供一种制备方法，可将大量氮掺杂碳量子点均匀负载在2D Ni‑BDC纳米片表面，有效提高2D Ni‑BDC作为润滑剂时的摩擦性能，尤其适用于极性润滑油。

[0073] 本发明采用制备工艺简单的水热合成法，时间短，合成过程不掺杂任何有毒有害物质，具有很好的环境友好性，可应用于各种制备场景。

[0074] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。