氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用，该晶体材料的化学式为ZrF2(SO4)，属于正交晶系，其空间群为Pca21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为与现有技术相比，本发明的晶体ZrF2(SO4)在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的5.2倍，且在1064nm激光照射下能实现相位匹配。

权利要求

1.一种氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，该晶体材料的化学式为ZrF2(SO4)；

该晶体材料属于正交晶系，其空间群为Pca21，晶胞参数为a = 7.800~8.00 Å，3b = 5.97

6.17 Å，c = 7.82 8.02 Å，α = β = γ = 90°，Z = 4，晶胞体积为V = 380.07 Å；

~ ~

该晶体材料用于紫外激光变频输出；

该晶体材料的通过以下过程制备而成：

（1）将锆源、硫源、氟源和水混合形成混合原料；

（2）将混合原料在水热条件下晶化，得到所述氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料；

所述水热条件的温度为150 230℃，所述晶化时间不少于24h；

~

该制备方法还包括晶化后降温至室温的步骤，降温速率为0.5 15℃/h。

~

2.根据权利要求1所述的氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，该晶

4+

体材料的晶体结构为：每个Zr 离子分别和四个氧原子以及四个氟原子配位形成[ZrO4F4]多面体单元，其中四个氧原子分别和不同的四个[SO4]基团连接；相邻的[ZrO4F4]多面体单元以共点的[F(1)和F(2)]方式相互连接，从而形成了[ZrO4F4]∞层状结构；不对称的[SO4]基团位于[ZrO4F4]∞层之间，作为连接四个Zr原子的层间连接体，形成三维结构。

3.根据权利要求1所述的氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，所述锆源为二氧化锆或氟化锆；所述硫源为硫酸；所述氟源为氢氟酸或氟化锆。

4.根据权利要求1所述的氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，所述混合原料中锆元素、硫元素、氟元素和水的摩尔比例为1：（0.5 50）：（0.5 50）：（1 50）。

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5.根据权利要求4所述的氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，所述混合原料中锆元素、硫元素、氟元素和水的摩尔比例为1：（2 10）：（1 10）：（2 20）。

~ ~ ~

6.根据权利要求1所述的氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，所述晶体材料应用在倍频发生器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器中。

说明书

氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于无机化学领域、晶体学领域和非线性光学材料领域，涉及无机过渡金属氟代硫酸盐非线性光学晶体，尤其是涉及一种氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 具有二次谐波(SHG)特性的非线性光学(NLO)晶体材料在激光频率转换、微加工、光电调制、光刻和半导体检测等精密制造中具有重要应用，因为它可以产生连续可调相干光。理想的NLO晶体应满足以下标准：强二次谐波(SHG)响应、大的带隙、易于生长大尺寸单晶和良好的物理化学稳定性等。然而，这些因素之间相互制约，尤其是SHG响应和带隙之间。例如，NLO晶体KTiOPO4(KTP)表现出很强的SHG响应，而该材料的窄带隙阻碍了其在紫外区域的实际应用。因此，开发一种在倍频效应和光学带隙之间具有良好平衡的有效NLO材料是当代的一个重要研究方向。

[0003] 近年来，金属硫酸盐是一类有望获得实际应用的非线性光学晶体材料。由于硫酸根是具有近乎非极性Td对称性的各向同性四面体单元，因而这类材料存在SHG信号弱的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于，解决当前四面体基元([SO4]2‑)晶体材料SHG信号弱的问题，提供一种实现倍频强度与光学带隙的平衡，性能良好的紫外非线性光学晶体材料——氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料及其制备方法与应用。

[0005] 为了增强非线性光学响应，本发明通过在金属硫酸盐体系中引入d0过渡金属离子4+
Zr ，得到同时具有宽带隙和强非线性光学性能的晶体材料。

[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0007] 本发明第一方面提供一种氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料，所述晶体材料的化学式为ZrF2(SO4)。

[0008] 该晶体材料的分子量为225.29。

[0009] 优选地，该晶体材料属于正交晶系，其空间群为Pca21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

[0010] 优选地，该晶体材料的晶体结构为：每个Zr4+离子分别和四个氧原子以及四个氟原子配位形成[ZrO4F4]多面体单元，其中四个氧原子分别和不同的四个[SO4]基团连接；相邻的[ZrO4F4]多面体单元以共点的[F(1)和F(2)]方式相互连接，从而形成了[ZrO4F4]∞层状结构；不对称的[SO4]基团位于[ZrO4F4]∞层之间，作为连接四个Zr原子的层间连接体，形成三维结构。

[0011] 本发明第二方面提供所述的氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)将锆源、硫源、氟源和水混合形成混合原料；

[0013] (2)将混合原料在水热条件下晶化，得到所述氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料。

[0014] 优选地，所述锆源为二氧化锆或氟化锆，进一步优选所述锆源为氟化锆；所述硫源为硫酸；所述氟源为氢氟酸或氟化锆，进一步优选所述氟源为氟化锆。

[0015] 优选地，所述混合原料中锆元素、硫元素、氟元素和水的摩尔比例为1：(0.5～50)：(0.5～50)：(1～50)。

[0016] 进一步优选地，所述混合原料中锆元素、硫元素、氟元素和水的摩尔比例为1：(2～10)：(1～10)：(2～20)。

[0017] 优选地，所述水热条件的温度为150～230℃，所述晶化时间不少于24h。进一步优选所述水热条件温度为180～230℃，晶化时间不少于48h。

[0018] 优选地，该制备方法还包括晶化后降温至室温的步骤，降温速率为0.5～15℃/h。进一步优选降温速率为0.5～6℃/h。

[0019] 本发明的氟代硫酸锆晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KH2PO4晶体的5.2倍，且可以实现相位匹配。此外，该晶体材料的带隙为6.02eV，热稳定温度为200℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。例如可以应用于激光频率转化器中。所述激光频率转化器用于可见光激光光束以二倍频谐波输出。

[0020] 本发明第三方面提供所述的氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料的应用，所述晶体材料用于紫外激光变频输出。

[0021] 优选地，所述晶体材料应用在倍频发生器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器中。

[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括但不限于以下几方面：

[0023] (1)本发明提供了一种新的无机晶体材料氟代硫酸锆，通过在过渡金属中心多面体中用负电性更强的氟离子取代氧离子来轻松形成可极化的氟代锆氧多面体基团，使该晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为KH2PO4晶体倍频强度的5.2倍，能够实现相位匹配。此外，该晶体材料在紫外和可见光区有很宽的透过范围，带隙为6.02eV，热稳定温度达到200℃，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景；

[0024] (2)本发明提供了所述氟代硫酸锆晶体材料的制备方法，采用反应条件温和的水热法，在150～230℃的温度下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度晶态样品，方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产；

[0025] (3)本发明的氟代硫酸锆晶体材料可应用于激光频率转换器，可用于将紫外和可见光激光光束以二倍频谐波输出。

附图说明

[0026] 图1是本发明氟代硫酸锆的晶体结构示意图；

[0027] 图2是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱；

[0028] 图3是样品1#的紫外‑可见‑近红外透过光谱；

[0029] 图4是样品1#的红外光谱(2.5～25μm)光谱；

[0030] 图5是样品1#的热重量分析图谱；

[0031] 图6是样品1#和KH2PO4样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

[0032] 图7是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。

具体实施方式

[0033] 一种氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料，该晶体材料的化学式为ZrF2(SO4)，分子量为225.29。

[0034] 优选该晶体材料属于正交晶系，其空间群为Pca21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
4+
优选该晶体材料的晶体结构为：每个Zr 离子分别和四个氧原子以及四个氟原子配位形成[ZrO4F4]多面体单元，其中四个氧原子分别和不同的四个[SO4]基团连接；相邻的[ZrO4F4]多面体单元以共点的[F(1)和F(2)]方式相互连接，从而形成了[ZrO4F4]∞层状结构；不对称的[SO4]基团位于[ZrO4F4]∞层之间，作为连接四个Zr原子的层间连接体，形成三维结构。

[0035] 该氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

[0036] (1)将锆源、硫源、氟源和水混合形成混合原料；

[0037] (2)将混合原料在水热条件下晶化，得到所述氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料。

[0038] 优选锆源为二氧化锆或氟化锆，进一步优选锆源为氟化锆；优选硫源为硫酸；氟源优选为氢氟酸或氟化锆，进一步优选氟源为氟化锆。优选混合原料中锆元素、硫元素、氟元素和水的摩尔比例为1：(0.5～50)：(0.5～50)：(1～50)。进一步优选混合原料中锆元素、硫元素、氟元素和水的摩尔比例为1：(2～10)：(1～10)：(2～20)。优选水热条件的温度为150～230℃，所述晶化时间不少于24h。进一步优选水热条件温度为180～230℃，晶化时间不少于48h。优选该制备方法还包括晶化后降温至室温的步骤，降温速率为0.5～15℃/h。进一步优选降温速率为0.5～6℃/h。

[0039] 本发明的氟代硫酸锆晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下其粉末倍频效应约为KH2PO4晶体的5.2倍，且可以实现相位匹配。此外，该晶体材料的带隙为6.02eV，热稳定温度为200℃。因而该晶体材料在非线性光学领域具有广阔的应用前景。例如可以应用于激光频率转化器中。所述激光频率转化器用于可见光激光光束以二倍频谐波输出。

[0040] 该氟硫酸锆二阶非线性光学晶体材料可应用于紫外激光变频输出。优选该晶体材料可应用在倍频发生器、光参量振荡器、光参量放大器和光电整流器中。

[0041] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0042] 实施例1样品的水热合成

[0043] 将锆源、硫源、氟源和水按照一定比例混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以3℃/h的速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得透明块状的氟代硫酸锆晶体。

[0044] 初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

[0045] 表1样品与采用原料及合成条件的对应性

[0046]

[0047] 实施例2晶体结构解析

[0048] 采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。

[0049] 其中单晶X射线衍射测试在德国Bruker公司D8 VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射3
仪上进行。晶体尺寸为0.23×0.19×0.15mm ；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo‑Kα射线 扫描方式为ω；数据采用Multi‑Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL‑97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合
2
成法得到其余原子坐标；用基于F的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

[0050] 粉末X射线衍射测试在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu‑Kα，波长 电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5–70°，扫描步长0.02°。ZrF2(SO4)，分子量为225.29，属于正交晶系，其空间群为Pca21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积
为

[0051] 其中，单晶X射线衍射测试结果显示，样品1#～6#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为ZrF2(SO4)，分子量为225.29，属于正交晶系，其空间群为Pca21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为

[0052] 以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为 其晶体结构如图1所示。

[0053] 粉末X射线衍射测试结果显示，在样品1#～6#的XRD谱图上，各样品峰值位置基本相同，峰强度略有差别。

[0054] 以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中样品1#研磨成粉末后经X射线衍射测试得到的图谱与图2(b)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱，峰值位置和峰强度一致，说明所得样品有很高纯度。

[0055] 实施例3紫外透过光谱测试

[0056] 样品1#的透过光谱测试在美国安捷伦公司Cary 5000型紫外‑可见‑近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在206nm到2500nm范围内没有明显吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，紫外吸收截止边为206nm，对应光学带隙为6.02eV。

[0057] 实施例4红外光谱测试

[0058] 样品1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物具有较宽的光学透过范围。

[0059] 实施例5热重量测试

[0060] 样品1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司Netzsch STA 409PC型热重分析仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物可以稳定到200℃，具有较好的热稳定性。

[0061] 实施例6倍频测试实验及结果

[0062] 样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品KH2PO4晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与KH2PO4样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

[0063] 测试结果表明，化合物氟代硫酸锆晶体具有较大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品KH2PO4晶体的5.2倍(如图6)，可实现相位匹配(如图7)。

[0064] 上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。