一种Sb/NC电催化剂的制备方法及应用

摘要

本发明提供一种Sb/NC电催化剂的制备方法及应用。将ZIF‑8前驱体加入SbCl3的乙醇溶液中浸泡并搅拌，随后用乙醇离心洗涤，并放入真空干燥箱干燥，将得到的粉体研磨均匀并放置于管式炉中，在惰性气氛中高温热解得到新型Sb/NC电催化剂。该新型电催化剂具有制备工艺简单、比表面积大、电催化氧还原活性优异、稳定性好等优点，在氧还原领域有潜在应用。

权利要求

1.一种Sb/NC电催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）将Zn(NO3)2·6H2O溶于N,N‑二甲基甲酰胺，乙醇和甲醇的混合溶剂中，得到溶液A；

将2‑甲基咪唑溶于N,N‑二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，得到溶液B，将溶液A和B混合，室温搅拌，然后将获得的产物用甲醇离心洗涤，最后放入真空干燥箱干燥得到ZIF‑8前驱体；

（2）配制含有SbCl3的乙醇溶液，加入ZIF‑8前驱体浸泡并搅拌，随后用乙醇离心洗涤，并放入真空干燥箱干燥；

（3）将得到的粉体研磨均匀，并放置于管式炉中央，在Ar气氛中以升温速率5‑6 ℃/min加热到800‑900 ℃退火1‑3 h得到Sb/NC电催化剂。

2.根据权利要求1所述的Sb/NC电催化剂的制备方法，其特征在于，Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.1‑0.5mmol/mL。

3.根据权利要求1所述的Sb/NC电催化剂的制备方法，其特征在于，N，N‑二甲基甲酰胺，乙醇和甲醇的体积比为3：0.8‑1.2：0.8‑1.2。

4.根据权利要求1所述的Sb/NC电催化剂的制备方法，其特征在于，2‑甲基咪唑的浓度为1‑3mmol/mL。

5.根据权利要求1所述的Sb/NC电催化剂的制备方法，其特征在于，N，N二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为3：1‑2。

6.根据权利要求1所述的Sb/NC电催化剂的制备方法，其特征在于，SbCl3的乙醇溶液的浓度为7‑9 mM。

7.根据权利要求1‑6任一项制备方法所制备得到的Sb/NC电催化剂作为氧还原反应催化剂上的应用。

说明书

一种Sb/NC电催化剂的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一类高效、廉价的氧还原电催化剂，特别涉及一种Sb/NC电催化剂的制备方法及氧还原性能，属于氧还原应用领域。

背景技术

[0002] 阴极电化学氧还原反应（ORR）的缓慢动力学和过高的电势限制了高效燃料电池和金属空气电池的整体性能。实践表明，贵金属Pt基材料是最高效的ORR电催化剂，但其高成本、稀缺性以及甲醇耐受性等问题促使人们探索高效耐用的非贵金属催化剂。在众多探究方向中，通过热解工艺获得的氮掺杂碳负载过渡金属（M/NC）材料被认为是最有可能替代贵金属Pt的一类非贵金属ORR催化剂。而热解金属有机框架（MOFs）是发展高活性M/NC催化剂的一种有效途径。以ZIF‑8为例，通过调控合成条件（金属离子种类、含量、热解温度、热解气2+
氛等），就可以获得高活性的M/NC催化剂。此外，在高温热解过程中，ZIF‑8中的Zn 会被还原成Zn原子，然后挥发，同时在NC基体中产生大量的微/介孔，从而增大产物的孔隙率和比表面积。这些特性对于提高催化活性位点的利用效率，同时增强反应底物和催化产物在电极界面上的传质速率，最终提升材料的ORR性能至关重要。但是，想要实现M/NC催化剂活性的进一步提升，还需要更加高效的调控策略。

[0003] 锑（Sb）是元素周期表中的一种主族元素，其熔点为630℃。如果在M/NC前驱体中引3+
入Sb盐，在高温热解过程中，Sb 也会被还原成Sb原子并挥发掉，同时在NC基体中进一步创造孔结构。基于此，本专利以ZIF‑8为前驱体，在其表面吸附Sb盐，然后通过高温热解来实现对ZIF‑8孔结构的进一步改性，成功制备得到了Sb/NC电催化剂。该新型电催化剂具有制备工艺简单、比表面积大、电催化氧还原活性优异、稳定性好等优点，在氧还原领域有潜在应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种具有优异氧还原性能的Sb/NC电催化剂。其制备方法具体步骤为：

[0005] 步骤1：将Zn(NO3)2 ·6H2O溶于N，N‑二甲基甲酰胺，乙醇和甲醇的混合溶剂，得到溶液A；将2‑甲基咪唑溶于N，N二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂，得到溶液B。将溶液A和B混合，室温搅拌，然后将获得的产物用甲醇离心洗涤，最后放入真空干燥箱干燥得到ZIF‑8前驱体；

[0006] 步骤2：配制含有SbCl3的乙醇溶液，加入ZIF‑8前驱体浸泡并搅拌，随后用乙醇离心洗涤，并放入真空干燥箱干燥；

[0007] 步骤3：将得到的粉体研磨均匀，并放置于管式炉中央，在惰性气氛中高温热解得到Sb/NC电催化剂。

[0008] 所述的Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.1‑0.5mmol/mL。

[0009] 所述的N，N‑二甲基甲酰胺，乙醇和甲醇的体积比为3：0.8‑1.2：0.8‑1.2。

[0010] 所述的2‑甲基咪唑的浓度为1‑3mmol/mL。

[0011] 所述的N，N二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为3：1‑2。

[0012] 所述的SbCl3的乙醇溶液浓度为7‑9 mM，浸泡搅拌时间为1‑3h。

[0013] 所述惰性气氛包括Ar气或氮气，管式炉内以升温速率5‑6 ℃/min加热到800‑900 ℃退火1‑3 h。

[0014] 本发明的又一技术方案是将所制备得到的Sb/NC电催化剂作为氧还原反应催化剂上的应用。

[0015] 本发明所涉及的Sb/NC电催化剂及制备方法具有以下显著特点：

[0016] （1）所制备的催化剂具有高孔隙率，大比表面积，有利于氧还原过程中反应底物和催化产物在电极界面上的传输。

[0017] （2）Sb/NC电催化剂具有电催化氧还原活性优异、稳定性好等优点，在氧还原领域有潜在应用。

附图说明

[0018] 图1实施例1、2、3所制备样品的XRD图谱。

[0019] 图2实施例1、2所制备样品的TEM图。

[0020] 图3实施例2所制备样品的N2吸脱附曲线图和孔径分布曲线图。

[0021] 图4实施例1、2、3所制备样品的LSV图。

[0022] 图5实施例1、2、3所制备样品的氧还原电子转移数（n）和H2O2产率图。

[0023] 图6实施例2所制备样品和商业Pt/C的稳定性图。

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] 第一步：将16 mmol Zn(NO3)2 · 6H2O溶于120 mL 的N，N‑二甲基甲酰胺（72 mL），乙醇（24 mL）和甲醇（24 mL）的混合溶剂中，得到溶液A；将64 mmol 2‑甲基咪唑溶于40 mL的N，N二甲基甲酰胺（24 mL）和甲醇（16 mL）的混合溶剂中，得到溶液B。将溶液A和B混合，室温搅拌24 h，然后将获得的产物用甲醇离心洗涤，最后放入真空干燥箱干燥得到ZIF‑8前驱体；第二步：配制SbCl（3 7.5 mM）的乙醇溶液，加入500 mg ZIF‑8前驱体浸泡并搅拌2 h，随后用乙醇离心洗涤，并放入真空干燥箱干燥12 h。第三步：将得到的粉体研磨均匀，并放置o于管式炉中央，在Ar气氛中以升温速率5  C/min加热到900 ℃退火2 h高温热解得到Sb/NC电催化剂。

[0026] 图1中Sb/NC‑1为该实例下制备催化剂的XRD图谱，由图可知，所得到的样品仅在26°左右出现了一个宽衍射峰，对应石墨化碳的（002）峰，说明ZIF‑8前驱体已成功碳化并部分石墨化。对所得样品进行透射电镜分析（图2a），可以看到样品呈现片状形貌。将该实例样品分散到溶剂中，然后滴到旋转圆盘电极上成膜，在O2饱和的0.1M KOH溶液中测试其ORR性能。图4中Sb/NC‑1为其LSV曲线，从图中可以看出，在1600 rpm下，Sb/NC‑1的半波电位为‑2
0.86 V vs. RHE，极限电流密度为5.8 mA cm ，显示出优异的ORR性能。图5为该实例下制备的样品的环盘测试结果，从图中可以看出，Sb/NC‑1电催化剂在氧还原反应中，转移电子数非常接近理论值4，并且它的副产物产率小于8 %，非常接近于商业化Pt/C，从而证明其高效‑
的4e氧还原过程。

[0027] 实施例2

[0028] 第一步：将16 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于120 mL 的N，N‑二甲基甲酰胺（72 mL），乙醇（24 mL）和甲醇（24 mL）的混合溶剂中，得到溶液A；将64 mmol 2‑甲基咪唑溶于40 mL的N，N二甲基甲酰胺（24 mL）和甲醇（16 mL）的混合溶剂中，得到溶液B。将溶液A和B混合，室温搅拌24 h，然后将获得的产物用甲醇离心洗涤，最后放入真空干燥箱干燥得到ZIF‑8前驱体；第二步：配制SbCl（3 8.5 mM）的乙醇溶液，加入500 mg ZIF‑8前驱体浸泡并搅拌2 h，随后用乙醇离心洗涤，并放入真空干燥箱干燥12 h。第三步：将得到的粉体研磨均匀，并放置于管式炉中央，在Ar气氛中以升温速率5 ℃/min加热到900 ℃退火2 h高温热解得到Sb/NC电催化剂。

[0029] 图1中Sb/NC‑2为该实例下制备催化剂的XRD图谱，和实施例1相同，位于26o左右的较宽衍射峰对应于石墨化碳的（002）峰。对所得到的样品进一步进行透射电镜分析（如图2b所示），可以观察到样品同样也是呈现片状形貌。图3a为样品的N2吸脱附曲线，通过计算知‑1Sb/NC‑2的比表面积高达1321.8 m² g 。进一步，由图3b的孔径分布图知，相比于未经SbCl3
3 ‑1 3
处理的纯NC，Sb/NC‑2中介孔明显增多，材料总孔体积也由0.67 m g （NC）增加到1.72 m ‑1
g 。Sb/NC‑2的高比表面积和孔隙率对于提高催化活性位点的利用效率，同时增强反应底物和催化产物在电极界面上的传质速率，最终提升材料的ORR性能至关重要。用该样品配制好浆料，通过旋转圆盘电极（RDE）在O2饱和的0.1M KOH溶液中测试它的ORR性能。图4中Sb/NC‑
2为其LSV曲线，从图中可以看出，在1600 rpm下，其半波电位为0.87 V vs. RHE，极限电流‑2
密度为6.02 mA cm ，同样显示出优异的ORR性能。图5为该实例下制备的样品的环盘测试结果，由图知，Sb/NC‑2电催化剂在氧还原反应中，转移电子数达接近理论值4，并且它的副产‑
物产率小于10 %，非常接近于商业化Pt/C，从而证明其高效的4 e氧还原过程。图6为该实例下制备的样品的ORR稳定性图，从图中可以看到，在1600 rpm下，经过6000s后，Sb/NC‑2电流仅衰减11 %，而商业化Pt/C衰减了23 %，说明样品具有优异的氧还原稳定性。

[0030] 实施例3

[0031] 第一步：将16 mmol Zn(NO3)2 · 6H2O溶于120 mL 的N，N‑二甲基甲酰胺（72 mL），乙醇（24 mL）和甲醇（24 mL）的混合溶剂中，得到溶液A；将64 mmol 2‑甲基咪唑溶于40 mL的N，N二甲基甲酰胺（24 mL）和甲醇（16 mL）的混合溶剂中，得到溶液B。将溶液A和B混合，室温搅拌24 h，然后将获得的产物用甲醇离心洗涤，最后放入真空干燥箱干燥得到ZIF‑8前驱体；第二步：配制SbCl（3 9.0 mM）的乙醇溶液，加入500 mg ZIF‑8前驱体浸泡并搅拌2 h，随后用乙醇离心洗涤，并放入真空干燥箱干燥12 h。第三步：将得到的粉体研磨均匀，并放置于管式炉中央，在Ar气氛中以升温速率5 ℃/min加热到900 ℃退火2 h高温热解得到Sb/NC电催化剂。

[0032] 图1中Sb/NC‑3为该实例下制备催化剂的XRD图谱，和实施例1、2相同，位于26o左右的较宽衍射峰对应于石墨化碳的（002）峰，并未出现关于Sb的衍射峰。用该样品配制好浆料，通过旋转圆盘电极（RDE）在O2饱和的0.1 M KOH溶液中测试它的ORR性能。图4中Sb/NC‑3为其LSV曲线，从图中可以看出，在1600 rpm下，其半波电位为0.85 V vs. RHE，极限电流密‑2度升高到5.24 mA cm ，显示出优异的ORR性能。图5为该实例下制备的样品的环盘测试结果，从图中可以看出，Sb/NC电催化剂在氧还原反应中，转移电子数接近理论值4，并且它的‑
副产物产率小于8%，非常接近于商业化Pt/C，从而证明其高效的4e氧还原过程。

[0033] 若将ZIF‑8不经过SbCl3处理，直接高温热解得到NC电催化剂，其氧还原 LSV曲线如图4所示，从图中可以看出，在1600 rpm下，其半波电位仅为0.78V vs. RHE，极限电流密‑2度为4.5 mA cm ，其ORR性能明显很差。

[0034] 若将SbCl3的乙醇溶液换为Bi(NO3)3·5H2O的乙醇溶液，其它步骤不变，获得Bi/NC电催化剂。虽然Bi和Sb为周期表中同一族，但获得的Bi/NC电催化剂在1600 rpm下的半波电位仅为0.76V vs. RHE，极限电流密度为4.2 mA cm‑2，其ORR性能相比Sb/NC差很多。

[0035] 若将SbCl3的乙醇溶液换为SbCl3的丙酮溶液，其它步骤不变，则大部分样品会在高温热解过程中蒸发掉，最终得到的催化剂产量极少，不符合实际应用条件；

[0036] 若将ZIF‑8前驱体浸泡SbCl3乙醇溶液处理改为将ZIF‑8与SbCl3乙醇溶液共混处理，然后高温热解得到Sb/NC电催化剂。在1600 rpm下，共混获得的Sb/NC电催化剂的半波电位为0.83V vs. RHE，极限电流密度为5.3 mA cm‑2，相比于浸泡处理， ORR性能也较差。

[0037] 若保持第一、三步的步骤不变，将SbCl3的量增加到10 mM，大部分样品会在高温热解过程中蒸发掉，最终得到的催化剂产量极少，不符合实际应用条件。