本发明公开了一种碳纳米管强化无机吸附剂、制备方法及其应用，所述的碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂粒径尺寸在50μm‑2000μm，尺寸可控，以非晶结构为主，具有高效吸附效果，所述的制备方法包括碱激发溶液的配置、含有碳纳米管的碱激发溶液配置、粉煤灰和矿渣的混合预处理、碳纳米管/无机浆料的配置、复合浆料的球形化过程和球形吸附剂的去碱处理过程。本发明解决了含有碳纳米管的无机球形吸附剂的低温制备问题，获得了一种高效吸附的球形吸附剂，提高了其吸附性能，也实现了粉煤灰、矿渣等固废的回收利用及多组分废水的吸附处理。
1.一种碳纳米管强化无机吸附剂的制备方法，以特定含量及功能化的碳纳米管为功能化纳米添加物，以特定配比的矿渣、粉煤灰和碱激发溶液为浆料的原料，将碳纳米管引入特定反应阶段的浆料中，在机械搅拌作用下，通过在聚乙二醇有机溶剂中的球形化，实现碳纳米管强化无机聚合物球形化过程的制备成型，再经过去碱过程，获得碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂；其特征在于，制备过程按照如下步骤进行：(1)碱激发溶液的配置：在质量分数为35‑45％的硅胶溶液中按照摩尔比(0.8‑1.2):1加入氢氧化钾，使用磁力搅拌器搅拌得到碱激发溶液；
(2)含有碳纳米管碱激发溶液的配置：将碳纳米管采用硫酸溶液进行羧基化处理，使其表面具有羧基功能基团，然后将碳纳米管缓慢加入步骤(1)中所配置的碱激发溶液，其中碳纳米管与碱激发溶液的质量比为(1‑10):(40‑45)，获得含有纳米管的碱激发溶液，对溶液采用超声分散处理，获得分散良好的含碳纳米管碱激发溶液；
(3)粉煤灰和矿渣的混合预处理：将粉煤灰和矿渣粉体采用机械破碎的方式研磨，置于烘箱中烘干，通过筛子筛分，将粉煤灰与矿渣按照一定质量机械搅拌混合，其中粉煤灰与矿渣的质量比为(1‑2):1；粉煤灰和矿渣粉体机械破碎后粒径为1‑10μm；
(4)碳纳米管/无机浆料的配置：向步骤(2)中超声后得到的含碳纳米管碱激发溶液中加入步骤(3)得到的混合粉末，其中混合粉末与步骤(2)得到的含有碳纳米管的碱激发溶液的质量比为(3‑5)：(4‑5)，并加入一定量的去离子水调节无机聚合物浆料的粘度，去离子水与步骤(1)得到的碱激发溶液的质量比为(1‑10)：(4‑5)，使用电动搅拌器机械搅拌，得到碳纳米管/无机浆料；
(5)复合浆料的球形化过程：在60‑80℃的高温条件下及机械搅拌的辅助下，将步骤(4)中所得到的碳纳米管/无机浆料分多次缓慢滴入到聚乙二醇有机溶液中，碳纳米管/无机浆料在机械搅拌作用下固化成小球，随搅拌器旋转悬浮于聚乙二醇中，取出，并置于60‑80℃烘箱中干燥固化1‑3天，取出后先采用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，继续置于60‑80℃烘箱中干燥固化3‑5天，获得碳纳米管强化无机聚合物球形材料；
(6)碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂的去碱处理：将步骤(5)中获得的碳纳米管强化无机聚合物球形材料置于去离子水中，滴加盐酸溶液中和多余的碱性，在振荡器辅助下震荡浸泡1‑3天去除多余碱性，至pH达到7时为止，取出后用无水乙醇清洗1‑3次，之后置于
25‑80℃干燥0.5‑1天，即可获得碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管强化无机吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，碱激发溶液配置时，磁力搅拌器搅拌时间为10‑200min。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管强化无机吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，对溶液采用超声分散处理时间为5‑360min。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管强化无机吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，烘箱烘干温度为40‑80℃；用100‑200的筛子筛分；机械搅拌时间为1‑10min。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管强化无机吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，搅拌器机械搅拌时间为10‑30min。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管强化无机吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，聚乙二醇为液体，分子量为400‑600；碳纳米管/无机浆料悬浮于聚乙二醇中的搅拌时间为2‑10min；碳纳米管/无机浆料与聚乙二醇的添加量之比为(2‑3)：10。
7.一种碳纳米管强化无机吸附剂，其特征在于，是由权利要求1‑6任一所述的制备方法制得的。
8.权利要求1‑6任一所述的制备方法制得的一种碳纳米管强化无机吸附剂的应用，其特征在于，所述的一种碳纳米管强化吸附剂用于对亚甲基蓝、铅离子和/或镍离子的吸附。
一种碳纳米管强化无机吸附剂、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂的制备方法，尤其涉及一种引入碳纳米管提高吸附剂吸附效率，以及搅拌成形化过程，实现球形吸附剂的快速制备及对吸附剂粒径的有效控制，制备的碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂材料，属于功能化无机吸附材料的绿色制备技术领域。
背景技术
[0002] 目前的工业发展伴随而来的就是工业固废、污水、废气排放导致的环境问题，农业、印料业、冶金工业、造纸工业等产业是工业污水排放的主要来源，治理不当便会引发人力、财力方面的成本损失。冶金工业中的焦化废水含有氨氮化合物和酚类，其中氨氮化合物化学性质不稳定，易在空气中发生反应生成有毒气体。由此可见，废水处理与否，极大程度关乎环境好坏以及人类健康。常用的废水处理方法中的吸附法具有成本低、去除效率高等优点，在实际污水处理中具有较高的应用价值。
[0003] 碳纳米管(CNTs)作为碳的同素异形体具有特殊性能而备受关注。CNTs由于具有高比表面积、高孔隙率、高疏水性等特点，已成为一种优异的增强体材料，常用于导热体、陶瓷、储能材料、生物应用、空气和水过滤等方面。对CNTs进行功能化改性可有效提高其在聚合物基体中的分散性，通过增大吸附面积与吸附位点增强其作为复合材料的吸附能力。
[0004] 因此，将碳纳米管引入到无机聚合物中，并在有机溶液中固化成型，实现纳米管强化的无机聚合物材料的球形化过程，实现球形吸附剂的快速制备及对吸附剂粒径的有效控制，获得碳纳米管强化的无机聚合物球形吸附剂，实现对污水中污染物的高效快速去除。制备的球形吸附剂粒径可控、尺寸可调，制备流程简单容易操作，适合大规模生产与应用。
发明内容
[0005] 本发明针对碳纳米管强化的无机聚合物球形吸附剂的制备困难，以及矿渣、粉煤灰等废渣粉体的高值利用问题，提供了一种通过反应过程中添加碳纳米管的方式，借助复合浆料在有机溶剂中的辅助球形成型工艺，提出了合成一种碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂的新工艺。利用矿渣、粉煤灰与碱溶液的反应特性及吸附特性，通过在合成过程中加入碳纳米管的形式，以及在有机溶液中旋转固化，实现了碳纳米管的原位引入及后续复合浆料的球形化，克服了无机聚合物球形化和低密度的制备难题，提供了一种碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。本发明采用如下技术方案：
[0006] 本发明利用碳纳米管的吸附特性及微观纳米二维结构特性，通过控制碳纳米管的引入形式，将碳纳米管引入无机聚合物浆料中，并通过在聚乙二醇溶液中旋转球形化过程，实现了复合浆料的球形化，获得了碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂，其特征在于：以特定含量及功能化的碳纳米管为功能化纳米添加物，以特定配比的矿渣、粉煤灰和碱激发溶液为浆料的原料，将碳纳米管引入特定反应阶段的浆料中，在机械搅拌作用下，通过在聚乙二醇有机溶剂中的球形化，实现碳纳米管强化无机聚合物球形化过程的制备成型，再经过去碱过程，获得碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂。所获得的球形吸附剂球形完整，粒径在50μm‑2000μm，尺寸可控，以非晶结构为主，孔隙结构丰富，表面有利于吸附的多种官能团。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008] 一种碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂的制备方法，以特定含量及功能化的碳纳米管为功能化纳米添加物，以特定配比的矿渣、粉煤灰和碱激发溶液为浆料的原料，将碳纳米管引入特定反应阶段的浆料中，在机械搅拌作用下，通过在聚乙二醇有机溶剂中的球形化，实现碳纳米管强化无机聚合物球形化过程的制备成型，再经过去碱过程，获得碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂；制备过程按照如下步骤进行：
[0009] (1)碱激发溶液的配置：在质量分数为35‑45％的硅胶溶液中按照摩尔比(0.8‑1.2):1加入氢氧化钾，使用磁力搅拌器搅拌得到碱激发溶液；
[0010] (2)含有碳纳米管碱激发溶液的配置：将碳纳米管采用硫酸溶液进行羧基化处理，使其表面具有羧基等功能基团，然后将碳纳米管缓慢加入步骤(1)中所配置的碱激发溶液，其中碳纳米管与碱激发溶液的质量比为(1‑10):(40‑45)，获得含有纳米管的碱激发溶液，对溶液采用超声分散处理，获得分散良好的含碳纳米管碱激发溶液；
[0011] (3)粉煤灰和矿渣的混合预处理：将粉煤灰和矿渣粉体采用机械破碎的方式研磨，置于烘箱中烘干，通过筛子筛分，将粉煤灰与矿渣按照一定质量机械搅拌混合，其中粉煤灰与矿渣的质量比为(1‑2):1；
[0012] (4)碳纳米管/无机浆料的配置：向步骤(2)中超声后得到的含碳纳米管碱激发溶液中加入步骤(3)得到的混合粉末，其中混合粉末与步骤(2)得到的含有碳纳米管的碱激发溶液的质量比为(3‑5)：(4‑5)，并加入一定量的去离子水调节无机聚合物浆料的粘度，去离子水与步骤(1)得到的碱激发溶液的质量比为(1‑10)：(4‑5)，使用电动搅拌器机械搅拌，得到碳纳米管/无机浆料；
[0013] (5)复合浆料的球形化过程：在60‑80℃的高温条件下及机械搅拌的辅助下，将步骤(4)中所得到的碳纳米管/无机浆料分多次缓慢滴入到聚乙二醇有机溶液中，碳纳米管/无机浆料在机械搅拌作用下固化成小球，随搅拌器旋转悬浮于聚乙二醇中，取出，并置于60‑80℃烘箱中干燥固化1‑3天，取出后先采用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，继续置于
60‑80℃烘箱中干燥固化3‑5天，获得碳纳米管强化无机聚合物球形材料；
[0014] (6)碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂的去碱处理：将步骤(5)中获得的碳纳米管强化无机聚合物球形材料置于去离子水中，滴加盐酸溶液中和多余的碱性，在振荡器辅助下震荡浸泡1‑3天去除多余碱性，至pH达到7时为止，取出后用无水乙醇清洗1‑3次，之后置于25‑80℃干燥0.5‑1天，即可获得碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂。
[0015] 所述的步骤(1)中，碱激发溶液配置时，磁力搅拌器搅拌时间为10‑200min。
[0016] 所述的步骤(2)中，对溶液采用超声分散处理时间为5‑360min。
[0017] 所述的步骤(3)中，粉煤灰和矿渣粉体机械破碎后粒径为1‑10μm；烘箱烘干温度为40‑80℃；用100‑200的筛子筛分；机械搅拌时间为1‑10min。
[0018] 所述的步骤(4)中，搅拌器机械搅拌时间为10‑30min。
[0019] 所述的步骤(5)中，聚乙二醇为液体，分子量为400‑600；碳纳米管/无机浆料悬浮于聚乙二醇中的搅拌时间为2‑10min；碳纳米管/无机浆料与聚乙二醇的添加量之比为(2‑3)：10。
[0020] 一种碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂，是由上述的制备方法制得的。
[0021] 一种碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂用于对亚甲基蓝、铅离子和/或镍离子的吸附。
[0022] 与已有技术相比，本发明的优异效果体现在：本发明制备得到的碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂，将二维纳米结构的碳纳米管引入无机聚合物材料制备过程中，利用碳纳米管的大比表面积、表面有多种官能团、优异的吸附特性和特殊的二维结构特征，在粉煤灰、矿渣与碱溶液反应过程中，原位引入具有较佳分散性的碳纳米管结构，借助复合浆料在有机聚乙二醇溶剂中的辅助球形成型工艺，短时间、高效率的获得了碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂。在表面张力及机械搅拌作用下，聚乙二醇中通过聚合反应生成的碳纳米管强化的无机聚合物球形颗粒就会在有机溶剂中形成稳定的球体。有机聚乙二醇与复合无机聚合物浆料不发生反应，获成型时间短、效率高、获得球形粒径可控，工艺简单，此外，粉煤灰和矿渣属于冶金固废，球形吸附剂的制备也可实现对此类含硅铝为主的固废材料的有效增值利用。本发明获得的球形吸附剂能够使受严重污染污水的理化指标达到排放要求；处理工艺简单，用药量少，处理效果良好，性能稳定，受污染的污水恢复程度高，可有效地降低了处理剂的成本，具有很好的经济效益和广泛的社会效益。
附图说明
[0023] 图1为本发明实施例1所得碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂的XRD图。
[0024] 图2为本发明实施例1所得碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂的SEM图。
具体实施方式
[0025] 下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 本发明利用在无机聚合物球形吸附剂制备过程中添加碳纳米管，结合有机溶剂中旋转固化成型的方式，制备得到碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂。制备过程按照如下步骤进行：
[0028] (1)碱激发溶液的配置：在质量分数为40％的硅胶溶液中按照质量比1:1加入氢氧化钾，使用磁力搅拌器搅拌15min得到碱激发溶液。
[0029] (2)含有碳纳米管的碱激发溶液配置：将碳纳米管采用硫酸溶液进行羧基化处理，使其表面具有羧基等功能基团，然后将碳纳米管缓慢加入步骤(1)中所配置的碱激发溶液，其中碳纳米管与碱激发溶液的质量比为6:85，获得含有纳米管的碱激发溶液，对溶液采用超声分散处理15min，获得分散良好的含碳纳米管碱激发溶液。
[0030] (3)粉煤灰和矿渣的混合预处理：将粉煤灰和矿渣粉体采用机械破碎的方式研磨到粒径约5μm，置于60℃的烘箱中烘干，通过100‑200目的筛子筛分，将粉煤灰与矿渣按照一定质量机械搅拌混合5min，其中粉煤灰与矿渣的质量比为1:1。
[0031] (4)碳纳米管/无机浆料的配置：向步骤(2)中超声后得到的含碳纳米管碱激发溶液中加入步骤(3)得到的混合粉末，其中混合粉末与步骤(2)得到的含有碳纳米管的碱激发溶液的质量比为80:91，并加入一定量的去离子水调节无机聚合物浆料的粘度，去离子水与步骤(1)得到的碱激发溶液的质量比为6:91，使用电动搅拌器机械搅拌30min，得到碳纳米管/无机浆料。
[0032] (5)复合浆料的球形化过程：在60℃的高温条件下及机械搅拌的辅助下，将步骤(4)中所得到的碳纳米管/无机浆料分多次缓慢滴入到聚乙二醇(分子量400，液体)有机溶液中，碳纳米管/无机浆料在机械搅拌作用下固化成小球，随搅拌器旋转悬浮于聚乙二醇中，3min后取出，并置于60℃烘箱中干燥固化1天，取出后先采用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，继续置于60℃烘箱中干燥固化4天，获得碳纳米管强化无机聚合物球形材料。碳纳米管/无机浆料与聚乙二醇的添加量之比为1:4。
[0033] (6)球形吸附剂的去碱处理：将步骤(5)中获得的碳纳米管强化无机聚合物球形材料置于去离子水中，滴加盐酸溶液中和多余的碱性，在振荡器辅助下震荡浸泡3天去除多余碱性，至pH达到7时为止，取出后用无水乙醇清洗3次，之后置于60℃烘箱中干燥1天，即可获得碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂。
[0034] 图1为实施例1步骤六后获得的碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂的物XRD图谱。从图中可以看出，碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂以非晶结构为主，化学性质稳定。
[0035] 图2为实施例1所得的碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂的SEM图；从图中可以看到球形吸附剂的球形完整，成球良好，球表面分布着微、纳米级别的孔结构。
[0036] 本实施例得到的碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂的吸附性能良好，孔结构可调，当球形吸附剂用量为40g/L时，对100mg/L亚甲基蓝溶液的吸附量达到2.5mg/g，去除率达到约99％。当球形吸附剂用量为10g/L时，对100mg/L铅离子溶液的吸附量达到10.0mg/g，去除率达到约100％。当球形吸附剂用量为40g/L时，对100mg/L镍离子溶液的吸附量达到2.5mg/g，去除率达到约100％。
[0037] 实施例2
[0038] 与实施例1不同在于步骤二中碳纳米管与碱激发溶液的质量比为8:85。本实施例可获得具有微米、纳米孔隙结构的碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂，当球形吸附剂用量为6g/L时，对100mg/L亚甲基蓝溶液的吸附量达到14.8mg/g，去除率达到约89％。
[0039] 当球形吸附剂用量为2g/L时，对100mg/L铅离子溶液的吸附量达到48.4mg/g，去除率达到约97％。当球形吸附剂用量为10g/L时，对100mg/L镍离子溶液的吸附量达到9.4mg/g，去除率达到约94％。
[0040] 实施例3
[0041] 与实施例1不同在于步骤二中碳纳米管与碱激发溶液的质量比为4:85。
[0042] 本实施例可获得具有微米、纳米孔隙结构的碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂，当球形吸附剂用量为6g/L时，对100mg/L亚甲基蓝溶液的吸附量达到14.3mg/g，去除率达到约86％。当球形吸附剂用量为2g/L时，对100mg/L铅离子溶液的吸附量达到43.6mg/g，去除率达到约87％。当球形吸附剂用量为10g/L时，对100mg/L镍离子溶液的吸附量达到9.8mg/g，去除率达到约97％。
[0043] 综合以上各数据分析，说明本方法可以成功制备出碳纳米管强化无机聚合物球形吸附剂。
