双碳修饰的硒化锌分层多级微球的制备方法转让专利
申请号 : CN202111070245.8
文献号 : CN113912026B
文献日 : 2022-12-20
发明人 : 高林 , 陈国豪 , 陶华超 , 颜波 , 张露露 , 杨学林
申请人 : 三峡大学
摘要 :
本发明提供了一种双碳修饰的硒化锌分层多级微球的制备方法。具体过程是：将硝酸锌、柠檬酸钾和乌洛托品按一定比例配制成均匀溶液，通过沉淀法形成柠檬酸锌与乌洛托品的混合物。将混合物置于管式炉中硒化得到硒化锌单碳复合材料。再将硒化锌单碳复合材料分散到三（羟甲基）氨基甲烷溶液中，加入盐酸多巴胺进行包覆。包覆物高温煅烧后形成双碳修饰的硒化锌分层多级微球。其作为钾离子电池负极材料，相较于未进行碳包覆以及单碳改性的硒化锌，表现出较好的电化学性能。硒化锌双碳复合材料与普鲁士蓝组装成钾离子全电池也具有稳定的比容量，在钾离子电池领域具有潜在的应用价值。
权利要求 :
1.一种双碳修饰的硒化锌分层多级微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）硝酸锌、柠檬酸钾和乌洛托品加入到去离子水与乙醇的混合液中，在30‑200℃下回流搅拌1‑15 h后抽滤置于烘箱中40‑100℃干燥1‑14 h得到柠檬酸锌与乌洛托品的复合物；
（2）将步骤（1）中柠檬酸锌与乌洛托品的复合物与硒粉一同转移到烧结设备中，在氩氢混合气下以1‑10 ℃/min的升温速率达到400‑1000 ℃后保温1‑6 h，冷却至室温后得到硒化锌单碳复合材料；
（3）将硒化锌单碳复合材料分散到去离子水中，加入三（羟甲基）氨基甲烷，随后加入盐酸多巴胺，在室温下搅拌1‑15 h后抽滤得到聚多巴胺包覆的硒化锌单碳复合材料；
（4）聚多巴胺包覆的硒化锌单碳复合材料干燥后转移至烧结设备中，在氮气作为保护气下以1‑20 ℃/min的升温速率达到100‑800 ℃后保温1‑6 h，冷却至室温后得到双碳修饰的硒化锌分层多级微球。
2.根据权利要求1所述的双碳修饰的硒化锌分层多级微球的制备方法，其特征在于，硝酸锌、柠檬酸钾和乌洛托品的摩尔浓度均为0.001‑0.1 mol/L；水和乙醇的比例为1：9‑9：1。
3.根据权利要求1所述的双碳修饰的硒化锌分层多级微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中柠檬酸锌与乌洛托品的复合物与硒粉的质量比为1‑4：5‑20。
4.根据权利要求1所述的双碳修饰的硒化锌分层多级微球的制备方法，其特征在于，硒化锌单碳复合材料、三（羟甲基）氨基甲烷、盐酸多巴胺的质量比为1‑4：1‑5：2‑6。
说明书 :
双碳修饰的硒化锌分层多级微球的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硒化锌分层多级微球的制备及其双碳改性方法，并应用于钾离子电池负极，属于钾离子电池领域。技术背景
[0002] 现阶段，太阳能、风能、地热能等清洁能源取之不尽用之不竭，并且我国太阳能光伏技术位于全球先进水平。然而，与新能源配套的储能系统目前具有较低的储能效率和较高的储能成本，极大造成了能源的浪费。因此，开发新的储能系统显得尤其重要。锂离子电池作为一种高能量密度、长循环寿命和环境友好的电化学储能装置，已被成功应用于人类生活的各个领域。但作为锂源的碳酸锂目前价格居高不下，使得锂离子电池造价成本较高，并且锂离子电池安全性不高，极大限制了锂离子电池在未来的进一步发展。现如今，钾离子电池作为锂离子电池的一个潜在的替代品，因其在与锂离子电池类似的储能机制备受关注。而且，作为钾源的碳酸钾价格只有碳酸锂的三分之一，使得钾离子电池成本大大降低。虽然钾离子在电化学性质上与锂离子相似，但钾离子的半径比锂离子的半径大，导致充电/放电过程中更严重的体积变化和更慢的反应动力学。因此，探索适合钾离子储存的负极材料仍然具有挑战性。本发明提供了一种硒化锌分层多级微球的制备及其双碳改性方法，所制备材料具有良好的循环性能，可用作钾离子电池负极材料。
发明内容
[0003] 本发明使用的原料为硝酸锌、柠檬酸钾、乌洛托品、硒粉、三（羟甲基）氨基甲烷、盐酸多巴胺制备得到双碳修饰的硒化锌分层多级微球，具体的制备方法包括如下步骤：
[0004] （1）硝酸锌、柠檬酸钾和乌洛托品加入到去离子水与乙醇的混合液中，在30‑200℃下回流搅拌1‑15h后抽滤置于烘箱中40‑100℃干燥1‑14 h得到柠檬酸锌与乌洛托品的复合物；
[0005] （2）将步骤（1）中柠檬酸锌与乌洛托品的复合物与硒粉一同转移到烧结设备中，在氩氢混合气下以1‑10 ℃/min的升温速率达到400‑1000 ℃后保温1‑6 h，冷却至室温后得到硒化锌单碳复合材料；
[0006] （3）将硒化锌单碳复合材料分散到去离子水中，加入三（羟甲基）氨基甲烷，随后加入盐酸多巴胺，在室温下搅拌1‑15 h后抽滤得到聚多巴胺包覆的硒化锌单碳复合材料；
[0007] （4）聚多巴胺包覆的硒化锌单碳复合材料干燥后转移至烧结设备中，在氮气作为保护气下以1‑20 ℃/min的升温速率达到100‑800 ℃后保温1‑6 h，冷却至室温后得到双碳修饰的硒化锌分层多级微球。
[0008] 硝酸锌、柠檬酸钾和乌洛托品的摩尔浓度均为0.001‑0.1 mol/L；水和乙醇的比例为1：9‑9：1（优选体积比为7：3）。
[0009] 步骤（2）中柠檬酸锌与乌洛托品的复合物与硒粉的质量比为1‑4：5‑20。
[0010] 硒化锌单碳复合材料、三（羟甲基）氨基甲烷、盐酸多巴胺的质量比为1‑4：1‑5：2‑6。
[0011] 本专利所发明的硒化锌分层多级微球的制备及其双碳改性方法具有以下特点：
[0012] （1）、原材料成本低，锌源、硒源丰富。
[0013] （2）、制备过程简单，柠檬酸锌低温合成便利且无毒。
[0014] （3）、可大批量合成硒化锌，实验放大效果优异。
[0015] （4）、制备的双碳修饰硒化锌分层多级微球尺寸在10 µm左右。
[0016] （5）、第一个碳源为乌洛托品，不仅能催化分层多级微球的形成，还和硒化锌具有很好的复合性。第二个碳源为盐酸多巴胺，室温下成膜性好，能均匀的包覆在硒化锌微球的表面。
[0017] （6）、双碳改性的硒化锌较纯相和单碳改性的硒化锌材料，电化学性能提升显著。
附图说明
[0018] 图1为实施例1、2、3、4所制备样品的XRD与标准卡片的对比图。
[0019] 图2为实施例1所制备样品充放电循环前不同放大倍数的SEM图，A的标尺2μm，B的标尺为1μm。
[0020] 图3为实施例1、2、3、4所制备样品的倍率性能对比图。
[0021] 图4为实施例1、2、3、4所制备样品的循环性能对比图。
[0022] 图5为实施例1所制备样品的全电池性能图。
[0023] 图6为实施例2所制备样品充放电循环前不同放大倍数的SEM图，A的标尺2μm，B的标尺为1μm。
[0024] 图7为实施例3所制备样品充放电循环前不同放大倍数的SEM图，A的标尺2μm，B的标尺为1μm。
[0025] 图8为实施例4所制备样品充放电循环前不同放大倍数的SEM图，A的标尺2μm，B的标尺为1μm。
[0026] 图9为实施例1所制备样品的热重分析图。
[0027] 图10为实施例1所制备样品的TEM图，A的标尺1μm，B的标尺为500nm，C的标尺为10nm。
具体实施例
具体实施例
[0028] 实施例1
[0029] 将5 mmol硝酸锌、5 mmol乌洛托品和1.325 mmol的柠檬酸钾加入到500 mL去离子水与乙醇的混合液中（水：乙醇=7：3），在90 ℃下回流搅拌6 h后抽滤得到柠檬酸锌与乌洛托品的复合物，置于烘箱中80 ℃干燥12 h。将200 mg 烘干的粉末与500 mg的硒粉一起转移到管式炉中，硒粉置于管式炉上游，烘干的粉末置于管式炉下游，在氩氢混合气下以5 ℃/min的升温速率达到600 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到硒化锌单碳复合材料。将100 mg硒化锌单碳复合材料分散到 100 mL 去离子水中，加入100 mg 三（羟甲基）氨基甲烷，随后加入214 mg 盐酸多巴胺，在室温下搅拌12 h后抽滤得到聚多巴胺包覆的硒化锌单碳复合材料。聚多巴胺包覆的材料干燥后转移至管式炉中，在氮气作为保护气下以2 ℃/min的升温速率达到500 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到双碳修饰的硒化锌微球，并命名为ZnSe/C@C。图1是ZnSe/C@C的XRD与标准卡片的对比图，与标准卡片（ZnSe PDF#37‑1463）一致，无明显杂峰，显示出良好的结晶性。图2是ZnSe/C@C的SEM图，材料微观形貌为纳米粒子组装的分层多级微球，分层多级微球尺寸为10 µm左右，纳米粒子尺寸为50‑100 nm。图3是‑1ZnSe/C@C在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g 电流密度下的倍率性能图，作为钾离子电池负极材‑1 ‑1 ‑1
料，0.1 A g 电流密度下容量稳定在447.2 mAh g 左右，且在5 A g 电流密度下仍然具有‑1
175.8 mAh g 的比容量，表现出良好的电化学性能。图4是ZnSe/C@C的循环性能对比图，在 ‑1 ‑1
1 A g 电流密度下充放电循环200圈后，容量仍然保持在296.9 mAh g 左右，循环稳定性良好。图5是ZnSe/C@C负极材料与普鲁士蓝正极材料组装成的钾离子全电池性能图，将正负‑1
极电极材料的总活性质量作为比容量的质量。全电池在0.1 A g 电流密度下具有60.1 mAh ‑1 ‑1 ‑1
g 的比容量，在1 A g 电流密度下充放电循环50圈后，容量仍然保持在44.2 mAh g 左右，全电池性能良好。图9是ZnSe/C@C材料的热重分析图，由图可分析得到，当在空气中加热到
390℃时材料里的水分完全脱除，随后加热到472℃材料表面包覆的碳被去除，最后加热到
800℃时材料里复合的碳被完全去除。根据空烧到800℃后所得到的氧化锌含量计算得到材料的碳含量为25.88%。图10是ZnSe/C@C材料的TEM图，由图可知所制备的硒化锌是分级多层微球。
料，0.1 A g 电流密度下容量稳定在447.2 mAh g 左右，且在5 A g 电流密度下仍然具有‑1
175.8 mAh g 的比容量，表现出良好的电化学性能。图4是ZnSe/C@C的循环性能对比图，在 ‑1 ‑1
1 A g 电流密度下充放电循环200圈后，容量仍然保持在296.9 mAh g 左右，循环稳定性良好。图5是ZnSe/C@C负极材料与普鲁士蓝正极材料组装成的钾离子全电池性能图，将正负‑1
极电极材料的总活性质量作为比容量的质量。全电池在0.1 A g 电流密度下具有60.1 mAh ‑1 ‑1 ‑1
g 的比容量，在1 A g 电流密度下充放电循环50圈后，容量仍然保持在44.2 mAh g 左右，全电池性能良好。图9是ZnSe/C@C材料的热重分析图，由图可分析得到，当在空气中加热到
390℃时材料里的水分完全脱除，随后加热到472℃材料表面包覆的碳被去除，最后加热到
800℃时材料里复合的碳被完全去除。根据空烧到800℃后所得到的氧化锌含量计算得到材料的碳含量为25.88%。图10是ZnSe/C@C材料的TEM图，由图可知所制备的硒化锌是分级多层微球。
[0030] 实施例2
[0031] 将5 mmol硝酸锌、5 mmol乌洛托品和1.325 mmol的柠檬酸钾加入到500 mL去离子水与乙醇的混合液中（水：乙醇=7：3），在90 ℃下回流搅拌6 h后抽滤得到柠檬酸锌与乌洛托品的复合物，置于烘箱中80 ℃干燥12 h。将200 mg 烘干的粉末与500 mg的硒粉一起转移到管式炉中，硒粉置于管式炉上游，烘干的粉末置于管式炉下游，在氩氢混合气下以5 ℃/min的升温速率达到600 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到硒化锌单碳复合材料，并命名为ZnSe/C。图1中ZnSe/C的XRD与标准卡片（ZnSe PDF#37‑1463）一致，无明显杂峰，显示出良‑1好的结晶性。图3中ZnSe/C在在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g 电流密度下的倍率性能图，作为‑1 ‑1 ‑1
钾离子电池负极材料，0.1 A g 电流密度下容量稳定在426.7 mAh g 左右，且在5 A g 电‑1
流密度下仍然具有138.5 mAh g 的比容量，表现出良好的电化学性能。图4是ZnSe/C的循环‑1 ‑1
性能对比图，在 1 A g 电流密度下充放电循环200圈后，容量仍然保持在246.1 mAh g 左右，循环稳定性良好。图6是ZnSe/C的SEM图，材料微观形貌为纳米粒子组装的分层多级微球，纳米粒子尺寸在50‑100 nm，微球尺寸为2‑4 µm。
钾离子电池负极材料，0.1 A g 电流密度下容量稳定在426.7 mAh g 左右，且在5 A g 电‑1
流密度下仍然具有138.5 mAh g 的比容量，表现出良好的电化学性能。图4是ZnSe/C的循环‑1 ‑1
性能对比图，在 1 A g 电流密度下充放电循环200圈后，容量仍然保持在246.1 mAh g 左右，循环稳定性良好。图6是ZnSe/C的SEM图，材料微观形貌为纳米粒子组装的分层多级微球，纳米粒子尺寸在50‑100 nm，微球尺寸为2‑4 µm。
[0032] 实施例3
[0033] 将5 mmol硝酸锌、5 mmol乌洛托品和1.325 mmol的柠檬酸钾加入到500 mL去离子水与乙醇的混合液中（水：乙醇=7：3），在90 ℃下回流搅拌6 h后抽滤得到柠檬酸锌与乌洛托品的复合物，置于烘箱中80 ℃干燥12 h。将烘干的粉末转移到管式炉中，在空气中以5 ℃/min的升温速率达到600 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到无碳氧化锌，将200 mg 氧化锌粉末与500 mg的硒粉一起转移到管式炉中，硒粉置于管式炉上游，氧化锌粉末置于管式炉下游，在氩氢混合气下以5 ℃/min的升温速率达到600 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到纯相硒化锌。将100 mg硒化锌分散到 100 mL 去离子水中，加入100 mg 三（羟甲基）氨基甲烷，随后加入214 mg 盐酸多巴胺，在室温下搅拌12 h后抽滤得到聚多巴胺包覆的硒化锌。聚多巴胺包覆的材料干燥后转移至管式炉中，在氮气作为保护气下以2 ℃/min的升温速率达到500 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到硒化锌碳包覆材料，并命名为ZnSe@C。图1是ZnSe@C的XRD与标准卡片的对比图，与标准卡片（ZnSe PDF#37‑1463）一致，无明显杂峰，显‑1
示出良好的结晶性。图3是ZnSe@C在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g 电流密度下的倍率性能图，‑1 ‑1
作为钾离子电池负极材料，0.1 A g 电流密度下容量稳定在403.9 mAh g 左右，且在5 A ‑1 ‑1
g 电流密度下仍然具有94.4 mAh g 的比容量，表现出一般的电化学性能。图4是ZnSe@C的‑1
循环性能对比图，在 1 A g 电流密度下充放电循环200圈后，容量仍然保持在213.7 mAh ‑1
g 左右，循环稳定性一般。图7是ZnSe/C的SEM图，材料微观形貌为纳米粒子组装成的微球，且纳米粒子尺寸在50‑100 nm，微球尺寸在1‑2 µm。
示出良好的结晶性。图3是ZnSe@C在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g 电流密度下的倍率性能图，‑1 ‑1
作为钾离子电池负极材料，0.1 A g 电流密度下容量稳定在403.9 mAh g 左右，且在5 A ‑1 ‑1
g 电流密度下仍然具有94.4 mAh g 的比容量，表现出一般的电化学性能。图4是ZnSe@C的‑1
循环性能对比图，在 1 A g 电流密度下充放电循环200圈后，容量仍然保持在213.7 mAh ‑1
g 左右，循环稳定性一般。图7是ZnSe/C的SEM图，材料微观形貌为纳米粒子组装成的微球，且纳米粒子尺寸在50‑100 nm，微球尺寸在1‑2 µm。
[0034] 实施例4
[0035] 将5 mmol硝酸锌、5 mmol乌洛托品和1.325 mmol的柠檬酸钾加入到500 mL去离子水与乙醇的混合液中（水：乙醇=7：3），在90 ℃下回流搅拌6 h后抽滤得到柠檬酸锌与乌洛托品的复合物，置于烘箱中80 ℃干燥12 h。将烘干的粉末转移到管式炉中，在空气中以5 ℃/min的升温速率达到600 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到无碳氧化锌，将200 mg 氧化锌粉末与500 mg的硒粉一起转移到管式炉中，硒粉置于管式炉上游，氧化锌粉末置于管式炉下游，在氩氢混合气下以5 ℃/min的升温速率达到600 ℃后保温2 h，冷却至室温后得到纯相硒化锌材料，并命名为ZnSe。图1是ZnSe的XRD与标准卡片的对比图，与标准卡片（ZnSe PDF#37‑1463）一致，无明显杂峰，显示出良好的结晶性。图3是ZnSe在0.1、0.2、0.5、1、2和5 ‑1 ‑1A g 电流密度下的倍率性能图，作为钾离子电池负极材料，0.1 A g 电流密度下容量稳定‑1 ‑1 ‑1
在375.1 mAh g 左右，且在5 A g 电流密度下具有79.2 mAh g 的比容量，表现出较差的‑1
电化学性能。图4是ZnSe@C的循环性能对比图，在 1 A g 电流密度下充放电循环200圈后，‑1
容量仅仅保持在131.3 mAh g 左右，且逐渐衰减，循环稳定性较差。图8是ZnSe的SEM图，材料微观形貌为微球，微球尺寸为1‑2 µm，微球发生了一定团聚现象。
在375.1 mAh g 左右，且在5 A g 电流密度下具有79.2 mAh g 的比容量，表现出较差的‑1
电化学性能。图4是ZnSe@C的循环性能对比图，在 1 A g 电流密度下充放电循环200圈后，‑1
容量仅仅保持在131.3 mAh g 左右，且逐渐衰减，循环稳定性较差。图8是ZnSe的SEM图，材料微观形貌为微球，微球尺寸为1‑2 µm，微球发生了一定团聚现象。