一种二氟磷酸锂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种二氟磷酸锂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将六氟磷酸盐、氧化锂和二氧化硅混合，经烧结处理得到二氟磷酸锂粗产品；（2）将步骤（1）得到的二氟磷酸锂粗产品与有机溶剂混合，过滤后得到过滤液，对所述过滤液进行后处理得到所述二氟磷酸锂。本发明所述方法绿色、高效，原料便宜，副产物容易分离，方便回收利用，不使用含氯原子原料，所得二氟磷酸锂产品中氯离子含量低，另外没有用到毒性较大的五氟化磷、易燃的硅氧烷和易分解的六氟磷酸锂，使得工艺过程对设备要求低，反应更加可控。

权利要求

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：（1）将六氟磷酸盐、氧化锂和二氧化硅混合，经烧结处理得到二氟磷酸锂粗产品；

（2）将步骤（1）得到的二氟磷酸锂粗产品与有机溶剂混合，过滤后得到过滤液，对所述过滤液进行后处理得到所述二氟磷酸锂；

步骤（1）所述六氟磷酸盐包括六氟磷酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸镁、六氟磷酸钙、六氟磷酸铯或六氟磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述六氟磷酸盐中的六氟磷酸根、氧化锂和二氧化硅的摩尔比为1:(0.50 0.65):(0.75 1.00)。

~ ~

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述烧结处理的温度为180 250~

℃，所述烧结处理的时间为8 24h。

~

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙腈、丙腈、聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃或2‑甲基四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述后处理包括对过滤液进行浓缩，加入二氟磷酸锂的不良溶剂进行结晶，将所得的结晶进行干燥。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、二氯甲烷、1,2‑二氯乙烷、1,1‑二氯乙烷、正己烷、环己烷、正戊烷或庚烷中的任意一种或至少两种的组合，所述结晶的温度为0 10℃，所述干燥的温~

度为80 120℃。

~

7.一种二氟磷酸锂，其特征在于，所述二氟磷酸锂通过如权利要求1‑6任一项所述方法制得；所述二氟磷酸锂的纯度≥99.8%；所述二氟磷酸锂中游离酸的含量≤50ppm；所述二氟磷酸锂中水的含量≤10ppm；所述二氟磷酸锂中氯离子的含量≤1ppm；所述二氟磷酸锂中杂质离子的总含量≤2ppm。

8.一种电解液，其特征在于，所述电解液包含如权利要求7所述的二氟磷酸锂。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求8所述的电解液。

说明书

一种二氟磷酸锂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池用电解液添加剂技术领域，涉及一种二氟磷酸锂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 作为新型的移动便携式电源，锂离子电池比传统的铅酸电池和碱性电池具有更高的比容量和放电电压，对环境污染小。目前，锂离子电池广泛应用作为便携式移动电源和手
机电池，广泛应用作为电动车、汽车等的动力电池。由于国家政策上的大力支持，近年来随
着锂离子电池技术的积累，锂离子电池产业获得了巨大发展，由于政策鼓励和技术进步，必
然迎来持续的发展。但是，目前锂离子电池还存在许多缺陷，例如在锂盐的开发上，传统的
六氟磷酸锂不能满足锂离子电池在极端条件下的使用。

[0003] 二氟磷酸锂能够改善锂离子电池的高低温性能，明显提高其在零下20℃的循环稳定性，并且在高温条件下能够形成更为稳定的SEI膜，能够有效阻止电解液对电极和集流体
的腐蚀，从而改善锂离子电池的高低温性能。另外，二氟磷酸锂相比于六氟磷酸锂而言具有
更好的稳定性，对水和氧的耐受性明显强于六氟磷酸锂。因此二氟磷酸锂作为一种新型的
锂盐添加剂，具有很大的工业价值。

[0004] 二氟磷酸锂的生产方法有很多，但是现有的二氟磷酸锂的制备方法工艺复杂，对生产设备的要求较高，副产品众多，难以生成固体等，非常不利于二氟磷酸锂的工业化和推
广。大部分文献专利中，在合成二氟磷酸锂时采用六氟磷酸锂作为原料，六氟磷酸锂在二氟
磷酸锂合成过程中的成本占比很高，且六氟磷酸锂价格波动较大，制约了二氟磷酸锂的应
用。

[0005] CN103052592A中公开了了使用五氟化磷、磷酰氟与磷酸锂进行反应而制备二氟磷酸锂产品，其技术路线中使用了昂贵、剧毒、高危险的五氟化磷气体，工艺复杂，且对生产设
备要求严格，产品成本较高。

[0006] CN108147385A中公开了使用六氟磷酸锂与水与烃基卤化硅进行反应而制备二氟磷酸锂，虽然可以将烃基卤化硅分解，但是采用这种方法生产，容易造成六氟磷酸锂的分
解，同时，反应过程不易控制，且副产物众多，对生产非常不利。

[0007] CN101847753A中公开了一种采用六氟磷酸锂和碳酸锂在非质子性溶剂中制备二氟磷酸锂的方法，但是该方法的反应时间长，转化率低，同时该方法只能得到二氟磷酸锂的
非水溶液，不能得到高纯度的二氟磷酸锂，非常不利于二氟磷酸锂的推广，并且该盐溶液
中，或多或少会有一些有机杂质和氟化锂，这些杂质可能会对电池的性能产生不利的影响。

[0008] 上述方案存在有制备成本高、不环保或制得二氟磷酸锂不纯的问题，因此，开发一种成本低、环保且产物纯度高的二氟磷酸锂制备方法是十分必要的。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种二氟磷酸锂及其制备方法和应用，本发明所述方法绿色、高效，原料便宜，副产物容易分离，方便回收利用，不使用含氯原子原料，所得二氟磷酸
锂产品中氯离子含量低，另外没有用到毒性较大的五氟化磷、易燃的硅氧烷和易分解的六
氟磷酸锂，使得工艺过程对设备要求低，反应更加可控。

[0010] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

[0011] 第一方面，本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0012] （1）将六氟磷酸盐、氧化锂和二氧化硅混合，经烧结处理得到二氟磷酸锂粗产品；

[0013] （2）将步骤（1）得到的二氟磷酸锂粗产品与有机溶剂混合，过滤后得到过滤液，对所述过滤液进行后处理得到所述二氟磷酸锂。

[0014] 本发明采用固相法合成二氟磷酸锂，原料采用常用的六氟磷酸盐、氧化锂和二氧化硅，均为常见廉价化学药品，制备成本低廉，避免了含氯元素原料的使用，降低了二氟磷
酸锂产物中氯离子的含量。

[0015] 本发明所述方法没有使用毒性较大的五氟化磷、易燃的硅氧烷和易分解的六氟磷酸锂，因此制备工艺过程中对设备要求低，反应更加可控。

[0016] 优选地，步骤（1）所述六氟磷酸盐中的六氟磷酸根、氧化锂和二氧化硅的摩尔比为1:(0.50 0.65):(0.75 1.00)，例如：1:0.5:0.75、1:0.55:0.8、1:0.58:0.18、1:0.6:0.8或
~ ~
1:0.65或1等。

[0017] 优选地，步骤（1）所述六氟磷酸盐包括六氟磷酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸镁、六氟磷酸钙、六氟磷酸铯或六氟磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。所述六氟磷酸盐可以
为含有六氟磷酸根的一价盐或二价盐。

[0018] 优选地，步骤（1）所述烧结处理的温度为180 250℃，例如：180℃、190℃、200℃、~
220℃或250℃等。

[0019] 优选地，所述烧结处理的时间为8 24h，例如：8 h、12 h、16 h、20 h或24 h等。~

[0020] 优选地，步骤（2）所述有机溶剂为可溶解二氟磷酸锂的极性溶剂。

[0021] 优选地，所述极性溶剂包括羧酸酯类溶剂、腈类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。

[0022] 优选地，所述极性溶剂包括乙酸乙酯、乙腈、丙腈、聚乙二醇二甲醚、四氢呋喃或2‑甲基四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。

[0023] 优选地，步骤（2）所述后处理包括对所述过滤液进行浓缩、结晶和干燥。

[0024] 优选地，所述后处理包括对过滤液进行浓缩，加入二氟磷酸锂的不良溶剂进行结晶，将所得的结晶进行干燥。

[0025] 优选地，所述不良溶剂为非极性溶剂。

[0026] 优选地，所述不良溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、二氯甲烷、1,2‑二氯乙烷、1,1‑二氯乙烷、正己烷、环己烷、正戊烷或庚烷中的任意一种或至少
两种的组合。

[0027] 优选地，所述结晶的温度为0 10℃，例如：0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8~
℃或10℃等。

[0028] 优选地，所述干燥的温度为80 120℃，例如：80℃、85℃、90℃、100℃、110℃或120~
℃等。

[0029] 第二方面，本发明提供了一种二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂通过如第一方面所述方法制得；所述二氟磷酸锂的纯度≥99.8%；所述二氟磷酸锂中游离酸的含量≤50ppm；所述
二氟磷酸锂中水的含量≤10ppm；所述二氟磷酸锂中氯离子的含量≤1ppm；所述二氟磷酸锂
中杂质离子的总含量≤2ppm。

[0030] 第三方面，一种电解液，其特征在于，所述电解液包含如第二方面，所述的二氟磷酸锂。

[0031] 第四方面，一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如第三方面所述的电解液。

[0032] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0033] （1）本发明所述方法制备工艺新颖，原料易得，成本低廉，转化率高，步骤较少，整个过程易于控制，提纯后无副产物杂质。

[0034] （2）本发明所述方法制得二氟磷酸锂的纯度可达99.8%以上，所述二氟磷酸锂中游离酸的含量可达50ppm以下，所述二氟磷酸锂中水的含量可达10ppm以下，所述二氟磷酸锂
中氯离子的含量可达1ppm以下，所述二氟磷酸锂中杂质离子的总含量可达2ppm以下。

具体实施方式

[0035] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0036] 本发明使用的原料和仪器如下：

[0037] 手套箱购自米开罗那，型号Siemens S7；

[0038] 真空干燥箱购自上海一恒，型号DZF‑6050；

[0039] 马弗炉购自日本YAMATO公司，型号FO811C；

[0040] 离子色谱采用瑞士万通833型离子色谱仪测试；

[0041] 卡尔费休法测试采用精泰SF‑3卡尔费休水分测试仪进行水分测试；

[0042] 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP‑OES）采用吉天仪器ICP‑5000电感耦合等离子体发射光谱仪；

[0043] 碳酸二甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2‑二氯乙烷、乙腈、聚乙二醇二甲醚、正己烷等购自阿拉丁试剂网；

[0044] 六氟磷酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸铵、六氟磷酸钙、氧化锂、二氧化硅购自上海麦克林；

[0045] 需要说明的是，只要不是特别地记载，那么本发明中使用的全部的百分率、份、比率基于质量。

[0046] 实施例1

[0047] 本实施例提供了一种二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的制备方法如下：

[0048] （1）在水分含量低于10ppm的手套箱中，将六氟磷酸钾20.0g（108.66mmol）、氧化锂1.6234g（54.33mmol）、二氧化硅4.8968g（81.50mmol）加入到研钵中进行研磨混合，然后将
混合物转入石英匣钵中，将其放入马弗炉中，在200.0℃进行煅烧18.0h，得到二氟磷酸锂粗
产品，生成的四氟化硅气体用氢氧化钠碱液吸收；

[0049] （2）将马弗炉温度降至室温，煅烧后的产品加入到100ml乙酸乙酯中搅拌溶解2h，进行过滤，将所得滤液进行浓缩，然后加入100ml碳酸二甲酯在0℃进行充分析晶，进行过
滤，将滤饼放入真空干燥箱中在80℃下进行干燥10小时，得到纯白色粉末状的二氟磷酸锂
固体10.80g（100.08mmol），产率为92.1%。

[0050] 所述二氟磷酸锂为高纯白色粉末状固体，经过瑞士万通833离子色谱仪检测其纯度≥99.9%，利用瑞士万通916电位滴定仪检测游离酸为25ppm，利用卡尔费休法测得水分≤
‑
10ppm，利用滴定法测试Cl含量为0.4ppm，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP‑OES）测
得杂质金属离子的含量之和为0.6ppm。

[0051] 实施例2

[0052] 本实施例提供了一种二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的制备方法如下：

[0053] （1）在水分含量低于10ppm的手套箱中，将六氟磷酸钾20.0g（108.66mmol）、氧化锂2.1105g（70.63mmol）、二氧化硅6.5287g（108.66mmol）加入到研钵中进行研磨混合，然后将
混合物转入石英匣钵中，将其放入马弗炉中，在250.0℃下进行煅烧24.0h，得到二氟磷酸锂
粗产品，生成的四氟化硅气体用氢氧化钠碱液吸收；

[0054] （2）将马弗炉温度降至室温，煅烧后的产品加入到100ml乙腈中搅拌溶解2h，进行过滤，将所得滤液进行浓缩，然后加入100ml二氯甲烷在5℃进行充分析晶，进行过滤，将滤
饼放入真空干燥箱中在100℃下进行干燥10小时，得到纯白色粉末状的二氟磷酸锂固体
10.93g（101.29mmol），产率为93.2%。

[0055] 所述二氟磷酸锂为高纯白色粉末状固体，经过瑞士万通930离子色谱仪检测其纯度≥99.9%，利用瑞士万通916电位滴定仪检测游离酸为22ppm，利用瑞士万通917水分测试
‑
仪利用卡尔费休法测得水分≤10ppm，利用滴定法测试Cl 含量为0.3ppm，利用ICP‑OES法测
得杂质金属离子的含量之和为0.7ppm。

[0056] 实施例3

[0057] 本实施例提供了一种二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的制备方法如下：

[0058] （1）在水分含量低于10ppm的手套箱中，将六氟磷酸钠20.0g（119.08mmol）、氧化锂2.1350g（71.45mmol）、二氧化硅5.9027g（98.24mmol）加入到研钵中进行研磨混合，然后将
混合物转入石英匣钵中，将其放入马弗炉中，在180.0℃下进行煅烧20.0h，得到二氟磷酸锂
粗产品，生成的四氟化硅气体用氢氧化钠碱液吸收；

[0059] （2）将马弗炉温度降至室温，煅烧后的产品加入到100ml聚乙二醇二甲醚中搅拌溶解2h，进行过滤，将所得滤液进行浓缩，然后加入100ml正己烷在0℃进行充分析晶，进行过
滤，将滤饼放入真空干燥箱中在90℃下进行干燥12小时，得到纯白色粉末状的二氟磷酸锂
固体11.95g（110.74mmol），产率为93.0%。

[0060] 所述二氟磷酸锂为高纯白色粉末状固体，经过瑞士万通930离子色谱仪检测其纯度≥99.9%，利用瑞士万通916电位滴定仪检测游离酸为30ppm，利用瑞士万通917水分测试
‑
仪利用卡尔费休法测得水分≤10ppm，利用滴定法测试Cl 含量为0.7ppm，利用ICP‑OES法测
得杂质金属离子的含量之和为0.9ppm。

[0061] 实施例4

[0062] 本实施例提供了一种二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的制备方法如下：

[0063] （1）在水分含量低于10ppm的手套箱中，将六氟磷酸钙20.0g（108.08mmol）、氧化锂1.8108g（60.60mmol）、二氧化硅5.4622g（90.91mmol）加入到研钵中进行研磨混合，然后将
混合物转入石英匣钵，将其放入马弗炉中，在220.0℃下进行煅烧24.0h，得到二氟磷酸锂粗
产品，生成的四氟化硅气体用氢氧化钠碱液吸收；

[0064] （2）将马弗炉温度降至室温，煅烧后的产品加入到100ml乙酸乙酯中搅拌溶解2h，进行过滤，将所得滤液进行浓缩，然后加入100ml的1,2‑二氯乙烷在0℃进行充分析晶，进行
过滤，将滤饼放入真空干燥箱中在80℃下进行干燥14小时，得到纯白色粉末状的二氟磷酸
锂固体10.55g（97.77mmol），产率为90.5%。

[0065] 所述二氟磷酸锂为高纯白色粉末状固体，经过瑞士万通930离子色谱仪检测其纯度≥99.9%，利用瑞士万通916电位滴定仪检测游离酸为35ppm，利用瑞士万通917水分测试
‑
仪利用卡尔费休法测得水分≤10ppm，利用滴定法测试Cl 含量为0.3ppm，利用ICP‑OES法测
得杂质金属离子的含量之和为0.5ppm。

[0066] 实施例5

[0067] 本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（1）所述反应的温度为150℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

[0068] 制得二氟磷酸锂为高纯白色粉末状固体，经过瑞士万通930离子色谱仪检测其纯度≥99.0%，利用瑞士万通916电位滴定仪检测游离酸为75ppm，利用瑞士万通917水分测试
‑
仪利用卡尔费休法测得水分≤10ppm，利用滴定法测试Cl 含量为1.9ppm，利用ICP‑OES法测
得杂质金属离子的含量之和为3.0ppm。

[0069] 实施例6

[0070] 本实施例与实施例1区别仅在于，步骤（1）所述反应的温度为280℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

[0071] 制得二氟磷酸锂为高纯白色粉末状固体，经过瑞士万通930离子色谱仪检测其纯度≥98.0%，利用瑞士万通916电位滴定仪检测游离酸为113ppm，利用瑞士万通917水分测试
‑
仪利用卡尔费休法测得水分≤10ppm，利用滴定法测试Cl 含量为0.9ppm，利用ICP‑OES法测
得杂质金属离子的含量之和为1.8ppm。

[0072] 对比例1

[0073] 本对比例提供了一种常规制备二氟磷酸锂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

[0074] 在1L的容器中加入600ml的DEC，添加73.89g（1.0mol）的碳酸锂，升温至62℃，然后缓慢投入92.03g（0.5mol）的六氟磷酸锂，温度控制在68℃，加完后升温至73℃，搅拌2h，将
得到的反应液过滤，过滤后，得到滤饼湿固体102g，加入醋酸乙酯153g进行5h打浆，然后滤
去不溶性滤渣，得到的滤液在60℃下减压蒸馏至恰饱和，放入0℃冰浴中，加入不良溶剂二
氯甲烷搅拌析晶，析晶时长4h，将得到的二氟磷酸锂产品放入真空干燥箱内120℃下干燥
10h，得到39.39g（0.365mol）二氟磷酸锂固体，产率为73.0%，

[0075] 所述二氟磷酸锂为高纯白色粉末状固体，经过瑞士万通930离子色谱仪检测其纯度≥99.7%，利用瑞士万通916电位滴定仪检测游离酸为75ppm，利用瑞士万通917水分测试
‑
仪利用卡尔费休法测得水分≤10ppm，利用滴定法测试Cl 含量为1.0ppm，利用ICP‑OES法测
得杂质金属离子的含量之和为2.3ppm。

[0076] 对比例2

[0077] （1）在水分含量低于10ppm的手套箱中，将六氟磷酸钾20.0g（108.66mmol）、氧化锂1.6234g（54.33mmol）、氧化钙9.1405g（163.00mmol）加入到研钵中进行研磨混合，然后将混
合物转入石英匣钵中，将其放入马弗炉中，在200.0℃进行煅烧18.0h，得到二氟磷酸锂粗产
品，生成的四氟化硅气体用氢氧化钠碱液吸收；

[0078] （2）将马弗炉温度降至室温，煅烧后的产品加入到100ml乙酸乙酯中搅拌溶解2h，进行过滤，将所得滤液进行浓缩，然后加入100ml碳酸二甲酯在0℃进行充分析晶，进行过
滤，将滤饼放入真空干燥箱中在80℃下进行干燥10小时，得到纯白色粉末状的二氟磷酸锂
固体9.99g（92.58mmol），产率为85.2%。

[0079] 制得二氟磷酸锂为高纯白色粉末状固体，经过瑞士万通930离子色谱仪检测其纯度≥92.0%，利用瑞士万通916电位滴定仪检测游离酸为48ppm，利用瑞士万通917水分测试
‑
仪利用卡尔费休法测得水分≤10ppm，利用滴定法测试Cl 含量为3.7ppm，利用ICP‑OES法测
得杂质金属离子的含量之和为9.8ppm。

[0080] 本发明通过采用新的制备方法，避免了使用价格昂贵且容易分解的六氟磷酸锂作为原料，也没有使用毒性较大的五氟化磷作为原料。通过利用价格相对便宜的原料成功地
制备了纯度和收率高的二氟磷酸锂，酸值和水分含量以及杂离子含量均低，具有很大的工
业应用价值。由实施例1‑4可以看出，本发明所制得的二氟磷酸锂的纯度达到99.8%以上，产
率可达90.5%以上，其中，所述二氟磷酸锂中游离酸的含量≤50ppm，所述二氟磷酸锂中水的
含量≤10ppm，所述二氟磷酸锂中氯离子的含量≤1ppm，所述二氟磷酸锂中杂质离子的总含
量≤2ppm。

[0081] 由实施例1和实施例5‑6对比可得，步骤（1）所述烧结的温度会影响制得二氟磷酸锂的产率及纯度，当烧结的温度过低时，则原料反应活性不够，导致反应不充分，未反应杂
质增多，酸值升高；当烧结的温度过高时，会造成二氟磷酸锂发生部分分解，导致纯度降低
和酸值增高。可知，通过将烧结的温度控制在180 250℃，有利于提高二氟磷酸锂的产率和
~
纯度。

[0082] 由实施例1和对比例1对比可得，在对比例1的现有的常规制备方法中，收率和纯度明显降低，酸值和杂质金属离子变高，可能的原因在于六氟磷酸锂容易分解，另外，所使用
的原料成本相对很高。相比而言，本发明所述方法制得的二氟磷酸锂的产率和纯度得到大
幅度提升，且产品中的杂质离子含量明显降低，原料便宜且容易获得，有利于大规模工业量
产。

[0083] 由实施例1和对比例2对比可得，在对比例2中，将二氧化硅置换成氧化钙等过渡金属氧化物之后，制得二氟磷酸锂的产率和纯度明显下降，可能的原因在于，过渡金属元素与
氟原子的结合力弱于硅元素与氟原子的结合力，相对不容易促进反应的发生，同时引入了
过渡金属元素，导致金属杂质明显增多。

[0084] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭
露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。