一种新型三相界面反应器及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种新型三相界面反应器及其制备方法与应用，将碳纸表面原子层沉积金属氧化物并疏水化处理，得到疏水化的原子层沉积的多孔透气膜；旋涂金属硫化物到原子层沉积的多孔透气膜表面，获得载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜；将载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜，进一步负载生物分子，即得。本发明三相界面反应器克服了传统生物法污水降解中溶氧浓度低、寿命短以及可重复性差的缺陷，在用于废水处理降解苯系污染物中具有较好的前景。

权利要求

1.一种新型三相界面反应器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碳纸表面原子层沉积金属氧化物并疏水化处理，得到疏水化的原子层沉积的多孔透气膜；

(2)旋涂金属硫化物到步骤(1)原子层沉积的多孔透气膜表面，获得载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜；

(3)将步骤(2)载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜，进一步负载生物分子，即得；

步骤(1)中，原子层沉积金属氧化物后的碳纸在反应池中进行疏水化，具体步骤如下：(b1)将原子层沉积过金属氧化物的碳纸浸入浓度为0.5mM～2mM的疏水溶剂硫醇烷烃或含氟试剂中，浸泡3～12h，然后取出用氮气吹干，获得疏水化的原子层沉积的多孔透气膜；

步骤(2)中，旋涂金属硫化物的具体步骤如下：

(c1)将体积为1μL～1000μL，浓度为0.001～100mM的金属硫化物旋涂到疏水化的原子层沉积的多孔透气膜表面，获得载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜；

步骤(3)中，生物分子通过静电吸附作用固定在载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜表面，具体步骤如下：(d1)将体积为1μL～1000μL，浓度为0.001～100mM的生物分子，固定在载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜表面上；

所述的生物分子是能够绿色降解污染物的酶或者多肽。

2.根据权利要求1所述的新型三相界面反应器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳纸通过原子层沉积仪沉积金属氧化物，具体步骤如下：(a1)将碳纸浸入有机溶剂中，超声除去碳纸表面的附着物，氮气吹干；

(a2)将经步骤(a1)处理后的碳纸放入温度为100～300℃的原子层沉积设备的反应室内，用高纯氮气吹扫1～15min，然后利用TiCl4或四异丙醇钛为第一前驱体，将其加热至50～120℃形成TiCl4或四异丙醇钛蒸气，以脉冲形式将形成的蒸汽送入反应室，暴露5～20s，再用高纯氮气吹扫10～30s，采用以脉冲形式将第二前驱体去离子水送入反应室，暴露5～

20s，继续采用高纯氮气吹扫10～30s，完成一次沉积循环，即在碳纸表面沉积了一层TiO2薄膜；重复以上步骤，在碳纸表面沉积厚度适合的TiO2薄膜。

3.根据权利要求2所述的新型三相界面反应器的制备方法，其特征在于，步骤(a1)中，所述的有机溶剂为异丙醇、乙醇、氯仿或丙酮，碳纸与有机溶剂的浴比为1:10～1000；盛有碳纸和有机溶剂的容器放置于超声波清洗仪中超声0.5～6h。

4.根据权利要求2所述的新型三相界面反应器的制备方法，其特征在于，步骤(a2)中，吹扫用的高纯氮气纯度不低于99.999％；所述的TiCl4、四异丙醇钛的纯度高于97％；第一前驱体、第二前驱体的蒸汽，分别以脉冲时间为0.01～0.5s送入反应室；最终在碳纸表面沉积TiO2薄膜的厚度为5～30nm。

5.权利要求1～4中任意一项制备方法制备得到的新型三相界面反应器。

6.权利要求5所述的新型三相界面反应器用于废水处理中降解污染物的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，将新型三相界面反应器浸入到含有污染物的废水中作为工作电极，设置工作电压‑0.8V‑0.8V。

说明书

一种新型三相界面反应器及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及三相界面反应器，具体是一种新型三相界面反应器及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着人口的增加和现代社会的发展，人们正在产生越来越多的垃圾和废水。废水排放所带来的严重水污染问题，已经直接或潜在地威胁着人类的生存和发展，对废水中的污染物实时、在线、原位降解和监测，并且提高处理方法的效率、稳定性和灵敏度，已经成为当今水污染治理与监测所追求的目标。

[0003] 传统的物理和化学方法处理废水，对污染物去除不彻底，并造成二次污染。而生物技术降解废水具有成本低、见效快等优点，被广泛应用于废水治理中。但传统的生物技术将游离的生物分子直接投放到水体中存在生物分子活性低、寿命短、降解效果受到溶氧限制的问题。因此，构筑功能稳定长效的界面提高反应气体到界面的传质速率和浓度，获得高效检测精度或者较高污染物降解速率是这一领域研究的核心。构建新型三相界面反应器在污染物处理、工业合成等领域，具有广阔的应用前景。

发明内容

[0004] 发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种通过简单修饰即可构建性能稳定的新型三相界面反应器的方法，以及通过该方法构建的新型三相界面反应器在废水污染物降解中的应用。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

[0006] 一种新型三相界面反应器的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将碳纸表面原子层沉积金属氧化物并疏水化处理，得到疏水化的原子层沉积的多孔透气膜；

[0008] (2)旋涂金属硫化物到步骤(1)原子层沉积的多孔透气膜表面，获得载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜；

[0009] (3)将步骤(2)载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜，进一步负载生物分子，即得。

[0010] 具体地，步骤(1)中，碳纸通过原子层沉积仪沉积金属氧化物，具体步骤如下：

[0011] (a1)将碳纸浸入有机溶剂中，超声除去碳纸表面的附着物，氮气吹干；

[0012] (a2)将经步骤(a1)处理后的碳纸放入温度为100～300℃的原子层沉积设备的反应室内，用高纯氮气吹扫1～15min，然后利用TiCl4或四异丙醇钛为第一前驱体，将其加热至50～120℃形成TiCl4或四异丙醇钛蒸气，以脉冲形式将形成的蒸汽送入反应室，暴露5～20s，再用高纯氮气吹扫10～30s，采用以脉冲形式将第二前驱体去离子水送入反应室，暴露
5～20s，继续采用高纯氮气吹扫10～30s，完成一次沉积循环，即在碳纸表面沉积了一层TiO2薄膜；重复以上步骤，在碳纸表面沉积厚度适合的TiO2薄膜。

[0013] 具体地，步骤(1)中，原子层沉积金属氧化物后的碳纸在反应池中进行疏水化，具体步骤如下：

[0014] (b1)将沉积过金属氧化物的碳纸浸入浓度为0.5mM～2mM的疏水溶剂硫醇烷烃或含氟试剂中，浸泡3～12h，然后取出用氮气吹干，根据表面吸附原理获得疏水化的原子层沉积的多孔透气膜。

[0015] 具体地，步骤(2)中，旋涂金属硫化物的具体步骤如下：

[0016] (c1)为构筑固相界面，将体积为1μL～1000μL，浓度为0.001‑100mM的金属硫化物旋涂到疏水化的原子层沉积的多孔透气膜表面，获得载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜。

[0017] 具体地，步骤(3)中，生物分子通过静电吸附作用固定在载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜表面，具体步骤如下：

[0018] (d1)将体积为1μL～1000μL，浓度为0.001‑100mM的生物分子，固定在载有金属硫化物的疏水化原子沉积多孔透气膜表面上。

[0019] 所述的生物分子可以针对不同的污染物进行选择，可以是能够绿色降解污染物的酶、菌或者多肽，例如，漆酶汲取电子将空气中的氧气还原成水，而目标污染物被氧化成具有经济效益的小分子如，丙二酸、琥珀酸。

[0020] 优选地，步骤(a1)中，所述的有机溶剂为异丙醇、乙醇、氯仿或丙酮，碳纸与有机溶剂的浴比为1:10～1000；盛有碳纸和有机溶剂的容器放置于超声波清洗仪中超声0.5～6h。

[0021] 优选地，步骤(a2)中，吹扫用的高纯氮气纯度不低于99.999％；所述的TiCl4、四异丙醇钛的纯度高于97％；第一前驱体、第二前驱体的蒸汽，分别以脉冲时间为0.01～0.5s送入反应室；最终在碳纸表面沉积TiO2薄膜的厚度为5～30nm。

[0022] 进一步地，本发明还要求保护上述制备方法制备得到的新型三相界面反应器。

[0023] 进一步地，本发明还要求保护上述新型三相界面反应器用于废水处理中降解污染物的应用。

[0024] 具体地，将新型三相界面反应器浸入到含有苯系污染物的废水中作为工作电极，设置工作电压在‑0.8V‑0.8V之间。

[0025] 有益效果：

[0026] 与现有技术相比，本发明克服传统生物法污水降解中溶氧浓度低、寿命短以及可重复性差的缺陷。通过简单修饰构建的新型三相界面反应器，利用自然空气中的氧气直接降解废水污染物，提高反应的速率和效率。同时，将废水污染物加入到本发明方法构建的新型三相界面反应器后，其反应速率和降解效率得到显著的提高。

附图说明

[0027] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

[0028] 图1为本发明采用新型三相界面反应器，和传统的两相界面反应器对废水污染物的降解能力对比图。

[0029] 图2是本发明三相界面反应器与是比例两相界面反应器对废水污染物的降解能力的对比图。

具体实施方式

[0030] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

[0031] 实施例1

[0032] 本实施例使用的PBS缓冲溶液的浓度为0.01M，pH为7.4；使用的漆酶(Lac)购自美国Sigma‑alorich公司；二硫化钼(MoS2)溶液，木质素(LiG)购自国药集团；碳纸(CP)购自上海河森电气有限公司。

[0033] (1)原子层沉积修饰碳纸(CP)表面并疏水化处理；

[0034] (a1)将碳纸浸入有机溶剂(乙醇)中，浴比为1:30，然后将盛有碳纸和有机溶剂的容器放置于超声波清洗仪中超声4h，以除去碳纸表面的附着物，利用氮气吹干清洗后的碳纸。

[0035] (a2)将经步骤(a1)处理后的碳纸放入温度为180℃的原子层沉积设备的反应室内，用纯度为99.999％的氮气吹扫5min，然后利用纯度高于97％的TiCl4为第一前驱体，将其加热至65℃形成TiCl4蒸气，以脉冲形式将形成的蒸汽送入反应室，脉冲时间设为0.05s，暴露8s，再用高纯氮气吹扫20s，以脉冲形式将第二前驱体去离子水送入反应室，脉冲时间0.05s，暴露8s，继续率采用高纯氮气吹扫20s，完成一次沉积循环,即在多孔透气膜表面沉积了一层TiO2薄膜。按照上述方法重复沉积循环200次，即在碳纸表面形成厚度约为15nm的薄膜层。

[0036] (b1)疏水化处理原子层沉积的碳纸

[0037] 沉积过金属氧化物的多孔透气膜浸入加入体积为500μL，浓度为1mM疏水溶剂聚四氟乙烯乙醇中，将盛有原子层沉积后的多孔透气膜以及疏水试剂的反应容器放置10h，然后用镊子取出氮气吹干，获得疏水化的原子层沉积的多孔透气膜。

[0038] (2)旋涂二硫化钼(MoS2)到疏水化后的原子层沉积的多孔透气膜表面：

[0039] 将体积为1000μL浓度为100mM的纳米材料旋涂到疏水化后的原子层沉积的多孔透气膜中，获得载有二硫化钼的疏水化原子沉积多孔透气膜；

[0040] (3)将负载有二硫化钼(MoS2)的疏水化原子沉积多孔透气膜进一步固定生物分子构筑新型三相界面反应器：

[0041] 将体积为10μL浓度为0.001mM的漆酶(Lac)分子固定在负载有二硫化钼的疏水化原子沉积多孔透气膜表面中，置于4度冰箱中孵育4h，获得新型三相界面反应器Lac/MoS2/TiO2/CP。

[0042] 将上述构筑方法制得的三相界面反应器应用于废水污染物的降解应用：

[0043] 将构筑的新型三相界面反应器浸入到电化学反应池中作为工作电极，设置电压‑0.6V，加入pH值为7.0，浓度为0.01M的PBS缓冲溶液中，在缓冲溶液中加入20M的木质素溶液(降解目标污染物)作为实验组。同时，将没有加入木质素溶液(降解目标污染物)时作为空白对照组。两组实验组获得的电化学信号结果如图1所示。从图中可以看出：加入目标物污染物后氧化电流增大，说明目标物污染物被新型三相界面反应器氧化降解。

[0044] 实施例2

[0045] 本实施例使用的PBS缓冲溶液的浓度为10mM，pH为7.4；使用的过氧化酶(HRP)购自美国Sigma‑alorich公司；二硫化钼(WS2)溶液，苯酚(HP)购自国药集团；碳纸购自上海河森电气有限公司。

[0046] (1)原子层沉积修饰碳纸(CP)表面并疏水化处理：

[0047] (a1)将碳纸浸入有机溶剂(乙醇)中，浴比为1:30，然后将盛有碳纸和有机溶剂的容器放置于超声波清洗仪中超声4h，以除去碳纸表面的附着物，利用氮气吹干清洗后的碳纸。

[0048] (a2)将经步骤(a1)处理后的碳纸放入温度为180℃的原子层沉积设备的反应室内，用纯度为99.999％的氮气吹扫5min，然后利用纯度高于97％的四异丙醇钛为第一前驱体，将其加热至65℃形成四异丙醇钛蒸气，以脉冲形式将形成的蒸汽送入反应室，脉冲时间设为0.05s，暴露8s，再用高纯氮气吹扫20s，以脉冲形式将第二前驱体去离子水送入反应室，脉冲时间0.05s，暴露8s，继续率采用高纯氮气吹扫20s，完成一次沉积循环,即在多孔透气膜表面沉积了一层TiO2薄膜。按照上述方法重复沉积循环200次，即在碳纸表面形成厚度约为15nm的薄膜层。

[0049] (b1)疏水化处理原子层沉积的碳纸

[0050] 沉积过金属氧化物的多孔透气膜浸入加入体积为500μL，浓度为1mM疏水溶剂聚四氟乙烯乙醇中，将盛有原子层沉积后的多孔透气膜以及疏水试剂的反应容器放置10h，然后用镊子取出氮气吹干，获得疏水化的原子层沉积的多孔透气膜。

[0051] (2)旋涂二硫化钨(WS2)到疏水化后的原子层沉积的多孔透气膜表面：

[0052] 将体积为80μL浓度为50mM的二硫化钨旋涂到疏水化后的原子层沉积的多孔透气膜中，过夜干燥，获得载有二硫化钨的疏水化原子沉积多孔透气膜；

[0053] (3)将负载了二硫化钨(WS2)的疏水化原子沉积多孔透气膜进一步负载过氧化物酶(HRP)构筑新型三相界面反应器：

[0054] 将体积为70μL浓度为0.001mM的过氧化物酶分子固定在负载有二硫化钨的疏水化原子沉积多孔透气膜表面中，置于4度冰箱中孵育4h，获得新型三相界面反应器Lac/WS2/TiO2/CP。

[0055] 采用上述构筑方法制得的三相界面反应器应用于废水污染物的降解应用：

[0056] 将构筑的新型三相界面反应器浸入到电化学反应池中作为工作电极，设置电压‑0.4V，加入pH值为7.0，浓度为0.01M的PBS缓冲溶液中，在缓冲溶液中加入10M的苯酚溶液(降解目标污染物)。

[0057] 对比例

[0058] 使用的PBS缓冲溶液的浓度为10mM，pH为7.4；使用的过氧化酶(HRP)购自美国Sigma‑alorich公司；二硫化钼(WS2)溶液，苯酚(HP)购自国药集团；ITO(GA，氧化铟锡电极)购自珠海凯为有限公司。

[0059] (1)制备两相界面反应器：

[0060] (a1)将ITO电极放入温度为180℃的原子层沉积设备的反应室内，用纯度为99.999％的氮气吹扫5min，然后利用纯度高于97％的四异丙醇钛为第一前驱体，将其加热至65℃形成四异丙醇钛蒸气，以脉冲形式将形成的蒸汽送入反应室，脉冲时间设为0.05s，暴露8s，再用高纯氮气吹扫20s，以脉冲形式将第二前驱体去离子水送入反应室，脉冲时间
0.05s，暴露8s，继续率采用高纯氮气吹扫20s，完成一次沉积循环,即在ITO电极表面沉积了一层TiO2薄膜。按照上述方法重复沉积循环200次，即在ITO电极表面形成厚度约为15nm的薄膜层。

[0061] (a1)旋涂二硫化钨(WS2)到原子层沉积TiO2的ITO电极(GA)表面：

[0062] 将体积为80μL浓度为50mM的二硫化钨旋涂到原子层沉积的ITO电极表面，过夜干燥，获得载有二硫化钨原子层沉积的ITO电极；

[0063] (2)将负载了二硫化钨(WS2)的原子层沉积的ITO电极进一步负载过氧化物酶(HRP)构筑两相界面反应器：

[0064] (b1)将体积为70μL浓度为0.001mM的过氧化物酶分子固定在负载有二硫化钨的ITO电极表面，置于4度冰箱中孵育4h，获得两相界面反应器Lac/MoS2/TiO2/GA。

[0065] 采用上述构筑方法制得的两相界面反应器应用于废水污染物的降解与新型三相界面对比：

[0066] 将构筑的两相界面反应器浸入到电化学反应池中作为工作电极，设置电压‑0.4V，加入pH值为7.0，浓度为0.01M的PBS缓冲溶液中，在缓冲溶液中加入10M的苯酚溶液(降解目标污染物)。

[0067] 将实施例1制备得到的Lac/MoS2/TiO2/CP三相界面反应器，与对比例制备得到的Lac/MoS2/TiO2/GA两相界面反应器对废水污染物的降解能力如图2所示。从图中可以看出，三相界面反应器的电流比两相界面反应器的电流增加了将近四倍，说明三相界面反应器具有更好的电流响应。

[0068] 本发明提供了一种新型三相界面反应器及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。