粉末3D打印高强高韧性水泥基材料及其制备方法

摘要

本发明为粉末3D打印高强高韧性水泥基材料及其制备方法，属于新材料技术领域。针对粉末3D打印过程中逐层打印降低层间界面粘结性能、打印层材料凝结时间长和强度低降低可建造性和无模养护提高收缩开裂等问题，该方法结合磷酸镁水泥(MPC)高粘结性、快硬早强和粉末3D打印工艺智能性、灵活性及精确性的优势，利用增强增韧液体和增强增韧粉末组分，研制出可粉末3D打印的高强高韧性MPC水泥基材料，解决了粉末3D打印技术对材料早期快硬高强性能、打印层间界面弱化和无模养护需求的问题。粉末3D打印MPC材料的孔隙结构得到优化，劈裂与抗折强度得到显著提高，可应用于对强度和韧性有要求的薄壁、中空、复杂形体等结构。

权利要求

1.一种粉末3D打印高强高韧性水泥基材料，其特征在于，所述水泥基材料的组成是：

磷酸镁粉末：MgO在800～1600℃煅烧45min，粒径小于150μm；粉煤灰粒径在100～150μm之间，密度大于2.8g/cm³；磷酸盐粒径小于150μm；石英砂及PVA粒径小于150μm；其中，氧化镁/磷酸盐的摩尔比=4/1～5/1；粉煤灰占氧化镁和磷酸盐总量的10～20%；石英砂占氧化镁和磷酸盐总量的15～20%；PVA占氧化镁和磷酸盐总量的3～5%；

增强增韧液体组分：蒸馏水、表面粘结剂、1,2丙二醇、聚丙烯酸酯乳液，增强增韧液体组分的表面张力为41.8～47.8mN/m、粘度为1.22～1.67mPa·s；

增强增韧粉末组分：包括增韧活性组分和分散剂，增韧活性组分选自纳米氧化物、多壁碳纳米管、纳米级纤维中的至少一种，增韧活性组分的掺量占磷酸镁粉末质量的0.1～

0.5%；所述纳米氧化物外貌形状为球形、平均粒径100～150nm、比表面积10～20m²/g、密度

5.88～5.91g/cm³、含量大于99%；多壁碳纳米管长度10～20μm、外径30～50nm、比表面积60m²/g、纯度大于95%；纳米级纤维直径为40～60 nm，长度5‑10 μm；所述分散剂为分散剂IW；

磷酸镁粉末和增强增韧粉末组分构成MPC粉床，MPC粉床的孔隙率为15～55%；

打印试件在三个打印方向上3d抗压强度均在15MPa以上，且三个打印方向上3d抗折强度均在8MPa以上，三个方向的抗压强度相差在3MPa以内，三个方向的抗折强度相差在4MPa以内。

2.根据权利要求1所述的粉末3D打印高强高韧性水泥基材料，其特征在于，所述纳米氧化物选自于纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铁、纳米三氧化二铝、纳米二氧化锆。

3.根据权利要求1所述的粉末3D打印高强高韧性水泥基材料，其特征在于，所述纳米氧化物为掺杂水泥时，能与水泥能发生反应而降低孔隙率的非重金属氧化物；增韧活性组分和分散剂二者按照质量比1：1加入。

4.一种权利要求1‑3任一所述的粉末3D打印高强高韧性水泥基材料的制备方法，其特征在于，该方法的步骤是：

1）将氧化镁和磷酸盐混合搅拌不少于1min，然后加入粉煤灰、石英砂及PVA并搅拌不少于3min，最后加入分散剂、增韧活性组分搅拌不少于3min，制备出均匀的粉末3D打印MPC粉末；

2）将增强增韧液体组分放入墨盒里，然后将墨盒超声2‑5分钟，打开软件进行喷墨校准，然后将混合好的MPC粉末倒入储料筒之内，之后进行Z轴校准，设置铺粉速度30～45mm/s、振动速度20～40mm/s，设置每层打印厚度为0.15 mm，文件自动导入完成后，打印机自行开始打印，打印完成，静止5‑10min后即能去粉取试件。

说明书

粉末3D打印高强高韧性水泥基材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新材料技术领域，具体为一种粉末3D打印高强高韧性水泥基材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 进入21世纪以来，随着我国社会经济不断高速地发展，我国在航空航天、现代大型工程等领域不断取得突破，对道路桥梁、港口码头、民用机场、国防工程等基础设施的需求量与日俱增，同时人们也对工程中使用的材料提出了更高的要求。纵观全球的土木工程领域，水泥混凝土材料因来源丰富、施工简易、可浇注、耐火、经济、使用寿命长等优点使其成为世界范围内使用量最大也是使用最广泛建筑材料。然而，随着社会科学技术的不断进步和城镇化进程的不断往前推进，人们对水泥材料的要求从传统的承受荷载的作用转变到如今往高性能、多功能以及绿色可持续的方向发展。但水泥材料由于脆性大、韧性差而在工程应用中常常产生大量裂缝。因这样的缺点导致结构承载力下降而引起的诸多问题给国民经济造成了巨大损失。

[0003] 虽然相较于传统建筑施工工艺，粉末3D打印具有建筑形状自由、成本低效率高、设计灵活、安全性高、准确度高等几大优势，该技术的创新和发展对传统建筑和建造方法将产生一定的冲击。粉末3D打印技术因可打印材料的要求，其应用受到严重限制。目前，只有快速硬化硅酸盐水泥、铝酸钙水泥、氯氧镁水泥和少量水泥基聚合物可以用于粉末3D打印。然而，这些有限的材料不能满足工业应用的多样性要求，并且没有具体的评定标准，因此必须增加材料的多样性。本发明研究一种具有良好性能，且满足低能耗、低污染等节能减排、绿色环保要求的粉末3D打印建筑水泥基材料，对当前该技术的推广应用有着关键作用。

[0004] 目前，混凝土材料逐渐应用到更加复杂的结构和更加恶劣的环境中，材料失效造成的问题日益严重。混凝土的力学和耐久性能很大程度上取决于水泥基体的性能，尤其对于高性能水泥基材料，开裂强度和微观结对材料的耐久性非常重要。

[0005] 为了克服上述缺点，传统的做法是使用碳纤维、玻璃纤维、钢纤维、石棉纤维、天然纤维和合成纤维等微纤维在毫米或微米尺度下改善水泥材料的抗拉强度和延性；然而，上述的每种纤维虽然在强度、延展性、裂纹控制等方面具有其自身独特的增强效果，但这些纤维仅能从宏观尺度限制材料内部裂纹的扩展，不能限制微裂纹或纳米裂纹的产生。

发明内容

[0006] 针对目前技术上的不足，本发明提供一种粉末3D打印高强高韧性水泥基材料及其制备方法，该方法利用磷酸镁水泥基体、增强增韧液体组分、增强增韧粉末组分等功能材料，在不添加外加剂、早强剂等条件下短时间内实现硬化，制备出适用于各向力学性能优异的粉末3D打印增强增韧的水泥基材料，满足高精度、复杂形状的打印要求。

[0007] 本发明的技术方案是：

[0008] 一种粉末3D打印高强高韧性水泥基材料，其特征在于，所述水泥基材料的组成是：

[0009] 磷酸镁粉末：MgO在800～1600℃煅烧45min，粒径小于150μm；粉煤灰粒径在100～3
150μm之间，密度大于2.8g/cm ；磷酸盐粒径小于150μm；石英砂及PVA粒径小于150μm；其中，氧化镁/磷酸盐(摩尔比)＝4/1～5/1；粉煤灰占氧化镁和磷酸盐总量的10～20％；石英砂占氧化镁和磷酸盐总量的15～20％；PVA占氧化镁和磷酸盐总量的3～5％；

[0010] 增强增韧液体组分：蒸馏水、表面粘结剂、1,2丙二醇、聚丙烯酸酯(PA)乳液，增强增韧液体组分的表面张力为41.8～47.8mN/m、粘度为1.22～1.67mPa·s；

[0011] 增强增韧粉末组分：包括增韧活性组分和分散剂，增韧活性组分选自纳米氧化物、多壁碳纳米管、纳米级纤维中的至少一种，增韧活性组分的掺量占磷酸镁粉末质量的0.1～0.5％；

[0012] 磷酸镁粉末和增强增韧粉末组分构成MPC粉床，MPC粉床的孔隙率为15～55％。

[0013] 所述纳米氧化物外貌形状为球形、平均粒径100～150nm、比表面积10～20m2/g、密3
度5.88～5.91g/cm、含量大于99％；多壁碳纳米管长度10～20μm、外径30～50nm、比表面积
2
60m /g、纯度大于95％；纳米纤维直径为40～60nm，长度5‑10μm；所述纳米氧化物选自于纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铁、纳米三氧化二铝、纳米二氧化锆；MPC粉床孔隙率为15～55％。

[0014] 所述纳米氧化物为掺杂水泥时，能与水泥能发生反应而降低孔隙率的非重金属氧化物；增韧活性组分和分散剂二者按照质量比1：1加入。

[0015] 打印试件在三个打印方向上3d抗压强度均在15Mpa以上，且三个打印方向上3d抗折强度均在8Mpa以上，三个方向的抗压强度相差在4MPa以内，三个方向的抗折强度相差在42MPa以内。

[0016] 上述的粉末3D打印高强高韧性水泥基材料的制备方法，其特征在于，该方法的步骤是：

[0017] 1)将氧化镁和磷酸盐混合搅拌不少于1min，然后加入粉煤灰、石英砂及PVA并搅拌不少于3min，最后加入分散剂、增强增韧粉末组分组分搅拌不少于3min，制备出均匀的可粉末3D打印MPC粉末；

[0018] 2)将增强增韧液体组分放入墨盒里，然后将墨盒超声2‑5分钟，打开软件进行喷墨校准，然后将混合好的MPC粉末倒入储料筒之内，之后进行Z轴校准，设置铺粉速度30～45mm/s、振动速度20～40mm/s，设置每层打印厚度为0.15mm，文件自动导入完成后，打印机自行开始打印，打印完成，静止5‑10min后即能去粉取试件。

[0019] 和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0020] 1)本发明使用纳米材料(粒径在1～100nm)以其表面活性能高、活性强、小尺寸等优于常规材料的这些特点，被应用在水泥基材料中进行改造。纳米材料的颗粒可以对水泥硬化中20～150nm的微孔起到填充作用使得孔隙结构更加合理。纳米颗粒加入到水泥中不仅可以填充水泥的空隙，优化颗粒体系的粒度分布，更重要的是改善其微观结构，提高力学性能。由于纳米粉体的高表面活性和小尺寸效应，以纳米颗粒为核心，大大地提高了水泥硬化的力学强度和渗透性。

[0021] 2)本发明中磷酸镁粉末设置特定的氧化镁/磷酸盐(摩尔比)＝4/1～5/1和合适的粒径，能够保证粉末打印的顺利进行，不会黏连辊子，且磷酸镁粉末中增加石英砂和PVA能够保证铺粉效果，保证粉末打印的可打印性。

[0022] 3)本发明中增强增韧粉末组分中均选择纳米材料，MPC粉床孔隙率控制在55％以下，能够有效填充空隙，孔隙率更低，使得粉床更加密实，有助于增强其力学性能。

[0023] 4)现在，随着人们环保意识的不断加强，对绿色建筑的要求也越来越高，绿色建筑建设成为未来建筑行业的一个新方向。在混凝土结构中，持久性也是衡量绿色标准的重要指标之一，绿色高性能的混凝土应运而生，目前国外已经采用一些高性能混凝土，国内的一些重点项目对这一方面也做了硬性要求，以后将会逐渐普及到各类工程建设中，但是目前并没有应用在3D打印智能建造中。本发明在制取绿色高性能的混凝土过程中，超细矿物掺合料(粉煤灰)的加入起到了很大的作用，这些掺合料可以替换相同数量的水泥，加入之后使混凝土比普通的性能上有了很大提高，降低了成本投入还能达到环保、节约能源的目的。

[0024] 5)多壁碳纳米管、纳米级纤维及纳米氧化物对水泥增强增韧效果主要机理在于：晶核效应，纳米材料可以在水化产物中形成晶核并促进水化进程继而提高早期强度，填充效应，适量分散均匀的纳米材料可以有效填充到水化产物孔隙中并提高材料的密度；多壁碳纳米管、纳米材料可以将水化产物连接在一起，并且在基体开裂过程中起到阻裂作用。本发明采用球形纳米氧化物颗粒，通过球形颗粒及复合水泥基材料之间的界面结构，能够进一步改善复合微粒水泥基材料的孔隙率,增加体系密实度和均匀性,减少体系内部的应力集中现象，提高水泥基材料的均匀性，可大幅度提高复合水泥基材料的抗拉及抗折性能。

[0025] 6)利用粉末3D打印技术加本发明高韧高强水泥基材料组合，形成复杂且尺寸自控的结构，节约时间和成本。本发明采用的磷酸镁水泥具有凝结硬化快且可控、小时强度高、体积稳定好、粘结强度高、耐久性良好、养护简单且环保等特性，其快硬早强且可控的特点可有效解决粉末3D打印技术对材料早期快硬高强性能的要求，高粘结特性可有效解决粉末3D打印中常见的打印层间界面弱化及其与混凝土界面粘结性差的问题，并且逐层3D打印的层薄且精确可控特点解决复合结构难施工的问题。本发明纳米材料能够进一步改善颗粒级配,增加体系密实度，且与磷酸盐之间发生反应，提高水泥基材料的均匀性，在水泥水化过程中改善结晶取向性并控制晶粒大小作用以及微料填充作用是提高水泥砂浆抗韧性能、改善水泥基材料致密程度的主要原因，最后抗拉强度也明显表明提高水泥基材料的韧性。

[0026] 7)本发明将氧化镁、增强增韧液体、增强增韧粉末组分制备出高强高韧性的水泥基材料，结合MPC高粘结性、快硬早强和粉末3D打印工艺智能性、灵活性及精确性的优势，研制出可粉末3D打印的高强高韧性水泥基材料。并对其力学性能指标进行评价。本发明水泥基材料的劈裂及抗折强度有明显的提高，其中增韧组分材料的三个方向的抗压/抗折强度分别提高了44.8％、59.7％，纳米材料可有效分散到水泥基体中，保证了粉床低孔隙率的要求，可以起到网状填充的作用，本发明中优选特定尺寸规格的纳米材料及表面张力和粘度的液体组分来制备新型水泥复合材料，从经济和技术角度上分析都是可行的，不但可以增强水泥基材料的力学性能，同时还能为进一步开发水泥基材料的功能特性提供良好的契机。

附图说明

[0027] 图1为不同粉床下的粉末3D打印试样的拉伸应力‑应变曲线。

[0028] 图2为不同液体组分下的粉末3D打印试样的拉伸应力‑应变曲线。

具体实施方式

[0029] 下面结合实例进一步解释本发明，但并不以此作为本申请保护范围的限定。

[0030] 本发明一种粉末3D打印高强高韧性水泥基材料的组成是：

[0031] 磷酸镁粉末：MgO在800～1600℃煅烧45min，粒径小于150μm；粉煤灰粒径在100～3
150μm之间，密度大于2.8g/cm ；磷酸盐粒径小于150μm；石英砂及PVA粒径小于150μm。其中，氧化镁/磷酸盐(摩尔比)＝4/1～5/1；粉煤灰占胶凝材料质量(氧化镁和磷酸盐总量)的10～20％；石英砂占胶凝材料质量的15～20％；PVA占胶凝材料质量的3～5％。

[0032] 增强增韧液体组分：蒸馏水，表面粘结剂，1,2丙二醇，聚丙烯酸酯(PA)乳液，增强增韧液体组分的混合液表面张力为41.8～47.8mN/m、粘度为1.22～1.67mPa·s，能够达到粘结和增韧增强的作用。

[0033] 增强增韧粉末组分：选自纳米氧化物，多壁碳纳米管，纳米级纤维中的任意一种，分散剂IW。

[0034] 聚丙烯酸酯(PA)乳液是用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等单体添加一些功能单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等，在引发剂的作用下，通过乳液聚合得到的产物。

[0035] 增强增韧粉末组分，其中纳米氧化物选自于，纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铁、纳米三氧化二铝、纳米二氧化锆。其中纳米氧化物外貌形状球形、平均粒径100～2 3
150nm、比表面积10～20m/g、密度5.88～5.91g/cm、含量大于99％；多壁碳纳米管长度10～
2
20μm、外径30～50nm、比表面积60m/g、纯度大于95％；纳米纤维直径为40～60nm，长度5‑10μm，能够打印更精细的结构，MPC粉床孔隙率为15～55％。

[0036] 所述纳米纤维为碳纳米纤维、聚丙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、Al2O3纳米纤维、SiC纳米纤维等。

[0037] 粉末3D打印高强高韧性水泥基材料的制备方法的步骤是：

[0038] 1)将氧化镁和磷酸盐混合搅拌不少于1min，然后加入粉煤灰、石英砂及PVA并搅拌不少于3min，最后加入分散剂、增强增韧粉末组分组分搅拌不少于3min，制备出均匀的可粉末3D打印MPC粉末；

[0039] 2)将增强增韧液体组分放入墨盒里，然后将墨盒超声2分钟，打开软件进行喷墨校准，然后将混合好的MPC粉末倒入储料筒之内，之后进行Z轴校准，设置铺粉速度30～45mm/s、振动速度20～40mm/s，设置每层打印厚度为0.15mm，文件自动导入完成后，打印机自行开始打印，打印完成，静止5‑10min后即能去粉取试件。

[0040] 上述制备方法中各工艺参数的控制能够保证粉末打印成型。

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例一种粉末3D打印高强高韧性水泥基材料以及制备方法：

[0043] 磷酸盐粉末：MgO在1200℃煅烧45min，粒径为150μm；粉煤灰粒径在150μm，密度3
3.0g/cm ；磷酸二氢铵粒径为150μm；筛选石英砂及PVA粒径为100μm；其中，氧化镁/磷酸二氢铵(摩尔比)＝5:1，粉煤灰占胶凝材料质量(氧化镁和磷酸盐总量)20％，石英砂占胶凝材料质量的20％，PVA占胶凝材料质量的5％。

[0044] 增强增韧液体组分：蒸馏水，Surfynol465表面粘结剂，1,2丙二醇，聚丙烯酸酯(PA)乳液，三者的质量比为：蒸馏水：表面粘结剂：1，2丙二醇：PA＝20：0.2：1：0.2。

[0045] 增强增韧粉末组分：纳米氧化物(加量占磷酸盐组分的0.5％)、多壁碳纳米管或纳米级纤维(加量占磷酸盐组分的0.1％)，分散剂IW，分散剂的加入量与纳米氧化物或纳米纤维的量相等。

[0046] 制备过程是：首先将氧化镁和磷酸盐混合搅拌不少于1min，然后加入粉煤灰、石英砂及PVA并搅拌不少于3min，最后加入分散剂、增强增韧粉末组分搅拌不少于3min，制备出均匀的可粉末3D打印MPC粉末。

[0047] 将增强增韧液体组分放入墨盒里，然后将墨盒超声2分钟，打开软件进行喷墨校准，然后将混合好的粉末材料倒入储料筒之内，之后进行Z轴校准，设置铺粉速度30～45mm/s、振动速度20～40mm/s，设置每层打印厚度为0.15mm，文件自动导入完成后，打印机自行开始打印，打印完成后十分钟后即可去粉取试件。本申请中每层的打印厚度能控制在0.2mm以内，单层厚度小，打印精度高，尤其适用于打印高度精度、复杂的形状的要求，本申请设置的组配能够打印更高精度的物体，且本申请在取试件时不需要特殊的养护条件，也不要添加外加剂，不需要早强剂、短时间内(5‑10min)就能实现硬化，几乎能实现即时即用，成本低，是一种对环境无危害的绿色配方。

[0048] 增强增韧液体组分，混合液表面张力为41.8mN/m、粘度为1.22mPa·s。

[0049] 增强增韧粉末组分，其中纳米氧化物选自于，纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铁、纳米三氧化二铝、纳米二氧化锆。(本实施例中选择纳米二氧化硅进行性能测试)。2 3
其中纳米氧化物外貌形状球形、平均粒径120nm、比表面积15m/g、密度5.89g/cm 、含量大于
99％。纳米纤维颗粒直径为50nm，直径为5μm(本实施例中选择碳纳米纤维进行性能测试)；
MPC粉床孔隙率为30.0/34.0％。

[0050] 表1不同粉体种类下的复合粉体特性

[0051]

[0052] 表1给出了不用粉体种类下的复合特性的相关数据，试验发现，本申请纳米纤维和纳米氧化物的掺加可以显著改善复合粉体的铺粉性能，适量的掺加可以减小粉床的孔隙率，增加密实性。如表1所示，粉床孔隙率达到最小为0.30。复合粉体已经达到了良好的铺粉效果。实际打印发现，纳米纤维和金属氧化物总掺量超过本发明确定的量时，打印试件难以产生足够的早期强度，反应程度较低或没反应的纳米材料难以形成足够胶结能力来维持模型的成型和后续处理。

[0053] 表2粉体种类对不同打印方向的强度

[0054]

[0055] (其中X是滚轮铺粉的方向；Y是粘结剂喷射的方向；Z是垂直于打印层的竖直方向)[0056] 由表2可以看出，当粉体材料为磷酸盐粉末+纳米纤维/磷酸盐粉末+纳米氧化物，Y方向的抗压与其他粉体材料相比效果最好，分别可达到17.48/17.35Mpa；Y方向的抗折强度增强效果也最好，分别可达到14.67/14.85Mpa。打印试样三个打印方向上3d抗压强度均在15Mpa以上，且三个打印方向上3d抗折强度均在10Mpa以上，三个方向的抗压强度相差在
3MPa以内，三个方向的抗折强度相差在4MPa以内，认为材料各向同性。

[0057] 实施例2

[0058] 本实施例中各组分及制备过程同实施例1，不同之处在于，本实施例中以0.5％纳米氧化铁作为增强增韧粉末组分，MPC粉床孔隙率为30.0‑40.0％，考察不同粘结剂种类(液体组分)对不同打印方向强度的影响，具体结果见表3。

[0059] 表3粘结剂种类对不同打印方向的强度

[0060]

[0061] 其中X是滚轮铺粉的方向；Y是粘结剂喷射的方向；Z是垂直于打印层的竖直方向。

[0062] 由表3可以看出，当粘结剂种类为本发明所述增强增韧液体组分(编号3时)时，打印成本Y方向的抗压、抗折强度相比与其他粘结剂种类相比，增强效果最好，分别可达到15.39、9.15Mpa，分别比普通蒸馏水高出44.8％、59.7％；故实施例1与实施例2说明，本发明中所述材料更适合应用于粉末3D打印设备中，同等条件下能够显著增强打印试样的三向抗压强度和抗折强度。

[0063] 对实施例1和实施例2获得的粉末3D打印试样的拉伸应力‑应变如图1和图2所示。打印试样的峰值应力从3D打印墨水时的3.04MPa增加到液体增韧组分时的5.04MPa，应变能力提高39.7％；打印试样的峰值应力从3D打印石膏时的3.27MPa增加到液体增韧组分时的
5.07MPa，应变能力提高35.5％。可以看出本发明在峰值应力和应变能力方面明显改善拉伸性能。

[0064] 实验结果可以明显的看出：在专利要求范围内，本发明在不添加外加剂的前提下通过适当的原料及纳米材料的配比可以充分发挥纳米材料的有益作用，从而提高了水泥基材料的韧性，并且粉末3D打印磷酸镁水泥的孔隙和强度均有较大幅度的提高。本发明采用粉末3D打印与磷酸镁水泥基粉末及纳米材料相结合，相比于普通耗能材料和常规施工技术方法，此方法具有高强度、高韧性、智能化、精确度高、高稳定性、工序简单快速、易操作、稳定性好等优点，该材料的强度和韧性性能明显提高，满足粉末3D打印的智能化市场要求，本发明为一种有效、简单的粉末3D打印磷酸镁水泥材料的制备方法，可以推广使用，在新型材料领域具有很大的应用前景。

[0065] 本发明未述及之处适用于现有技术。