一种高熵陶瓷研磨球及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高熵陶瓷研磨球及其制备方法，所述高熵陶瓷研磨球包括ZrO2、CaCO3、La2O3、Y2O3及CeO25种粉体，将5种所述粉体通过球磨机粗磨与砂磨机超细研磨处理均化，压滤干燥得到细度超细且分散均匀的混合粉体；然后通过滚制成型与高温烧结得到具有单一晶相，且各元素呈分子级均匀分布的高熵陶瓷研磨球。

权利要求

1. 一种高熵陶瓷研磨球，其特征在于：所述高熵陶瓷研磨球包括ZrO2、CaCO3、La2O3、Y2O3及CeO25种粉体，5种所述粉体组成总原料，各粉体物质的量占总原料中金属元素总物质的量的5～60％，5种所述粉体的物质的量不完全相同；所述高熵陶瓷研磨球的化学结构式为 (ZrxCeyCazYmLan)O2‑δ，其中各金属元素总物质的量按照100%计算，30%≤x≤60%，5%≤y≤

20%，5%≤z≤15%，5%≤m≤20%，5%≤n≤20%。

2.一种如权利要求1所述的高熵陶瓷研磨球的制备方法，其特征在于：将所述粉体通过球磨机粗磨与砂磨机超细研磨处理均化，压滤干燥得到细度超细且分散均匀的混合粉体；

然后通过滚制成型与高温烧结得到具有单一晶相，且各元素呈分子级均匀分布的高熵陶瓷研磨球，具体包括以下步骤：（1）原料要求：所述粉体的纯度≥99.5%；

（2）粉料处理：所述球磨机混料4‑8h，再通过砂磨机磨料至最终细度1‑1.5μm；

（3）粉料压滤干燥：压滤浆料并干燥得到各组元物质均匀分布的混合粉体，干燥温度≤

400℃；

（4）滚制成型、结烧：将步骤（3）中获得的混合粉体滚制成型得到球形度高的球坯，经过

1350   1550℃条件下保温2   10小时，烧结得到高熵陶瓷研磨球。

~ ~

3.根据权利要求2所述的一种高熵陶瓷研磨球的制备方法，其特征在于：步骤（4）中滚制成型坯体尺寸范围0.5‑20mm。

说明书

一种高熵陶瓷研磨球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高熵材料技术领域，尤其涉及一种高熵陶瓷研磨球及其制备方法。

背景技术

[0002] 陶瓷研磨球广泛应用在冶金、化工、矿产、食品、建材、油漆等行业，研磨球的质量严重影响生产效率和产品品质。近年来超细粉体处理工艺的迅速发展与规模化，极大带动了高比重研磨介质的开发和生产。常用的高比重研磨介质有铈锆珠、钇锆珠等。铈锆珠、钇锆珠做为一种韧性好强度高的陶瓷球在白色矿物研磨领域有很高的研磨效率，但在硬矿物研磨工况中存在磨耗增大，性价比变低的局限性。

[0003] 高熵陶瓷目前主要集中在岩盐型高熵陶瓷、萤石型高熵陶瓷，其他类型高熵陶瓷三种，目前由于高熵陶瓷领域的与制备条件要求高，关于耐磨高熵陶瓷的报道并不多，特别是应用广泛的多组分氧化物高熵陶瓷，由于面临多组分均匀性及陶瓷球成型工艺问题，容易导致材料多组分的不均匀性从而出现杂相，影响陶瓷的性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服背景技术的缺陷，提供一种原料价格相对低廉、物相单一的多组分氧化物高性能高熵陶瓷研磨球及其制备方法。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：

[0006] 一种高熵陶瓷研磨球，所述高熵陶瓷研磨球包括ZrO2、CaCO3、La2O3、Y2O3及CeO25种氧化物粉体，5种所述氧化物粉体组成总原料，各氧化物粉体物质的量占总原料中金属元素总物质的量的5～60％，5种所述粉体的物质的量不完全相同；所述高熵陶瓷研磨球的化学结构式为 (ZrxCeyCazYmLan)O2‑δ，其中各金属元素总物质的量按照100%计算，30%≤x≤60%，5%≤y≤20%，5%≤z≤15%，5%≤m≤20%，5%≤n≤20%。

[0007] 一种高熵陶瓷研磨球的制备方法，将所述粉体通过球磨机粗磨与砂磨机超细研磨处理均化，压滤干燥得到细度超细且分散均匀的混合粉体；然后通过滚制成型与高温烧结得到具有单一晶相，且各元素呈分子级均匀分布的高熵陶瓷研磨球，具体包括以下步骤：

[0008] （1）原料要求：所述粉体的纯度≥99.5%；

[0009] （2）粉料处理：所述球磨机混料4‑8h，固含量45%‑65%，将粉体研磨至细度D98：2‑4μm，其中球磨机为5t或10t，转速20‑25rpm，研磨球为8‑12mm氧化锆球；球磨机处理的浆使用3‑5台串联式砂磨机一次研磨或者1‑2台卧式砂磨机循环研磨至细度1‑1.5μm，其中立式砂磨机型号为300‑500L，卧式砂磨机型号为50‑150L，研磨球为1‑2mm氧化锆球；

[0010] （3）粉料压滤干燥：压滤浆料并干燥得到各组元物质均匀分布的混合粉体，干燥温度≤400℃；

[0011] （4）滚制成型、结烧：将步骤（3）中获得的混合粉体滚制成型得到球形度高的球坯，经过1350   1550℃条件下保温2   10小时，烧结得到高熵陶瓷研磨球。~ ~

[0012] 作为优选，步骤（4）中滚制成型坯体尺寸范围0.5‑20mm。

[0013] 使用本方法制成的高熵陶瓷研磨球，使用排水法测试研磨球比重为5‑6g/cm3，球团压力机测试2mm球强度为1500‑2200N，依据标准JC/T 2519‑2019 陶瓷研磨介质磨耗试验方法 行星磨法，测试2mm球的24h磨损率为0.5‑1.5wt%。

[0014] 本发明的有益效果是：

[0015] 第一：本发明使用ZrO2、CaCO3、La2O3、Y2O3及CeO2 5种常用陶瓷原料，合理配比各原料物质的量，经过粉料处理、成型、烧结工艺，得到单一晶相且各元素呈分子级均匀分布的高熵陶瓷，原料价格相对低廉；

[0016] 第二：本发明制备的高熵陶瓷研磨球利用高熵陶瓷组元间存在晶格畸变、延缓扩散效应、高熵效应、鸡尾酒效应等多种相互作用，明显提高了陶瓷研磨球的力学性能与耐磨性能，结合本发明提供的制备方法可实现高熵陶瓷研磨球的工业化批量生产；

[0017] 第三：本发明制备的高熵陶瓷研磨球烧结温度在1450±100℃，并结合特定的烧成曲线，高熵陶瓷材料烧结温度从1700±200℃降低至1450±100℃，实现了较低温烧成高熵陶瓷材料，节能 减排，降低成本；

[0018] 第四：使用本方法制成的高熵陶瓷研磨球，使用排水法测试研磨球比重为5‑6g/3
cm ，球团压力机测试2mm球强度为1500‑2200N，依据标准JC/T 2519‑2019 陶瓷研磨介质磨耗试验方法 行星磨法，测试2mm球的24h磨损率为0.5‑1.5wt%，抗破损能力与耐磨性处于同类研磨产品前列。

附图说明

[0019] 图1为实施例1所得的高熵陶瓷研磨球物相图。

[0020] 图2为实施例1所得的高熵陶瓷研磨球扫描电镜能谱分布(SEM‑EDS)图。

[0021] 图3为实施例2所得的高熵陶瓷研磨球物相图。

[0022] 图4为实施例2所得的陶瓷研磨球扫描电镜能谱分布(SEM‑EDS)图。

[0023] 图5为实施例3所得的陶瓷研磨球物相图。

[0024] 图6为实施例3所得的陶瓷研磨球扫描电镜能谱分布(SEM‑EDS)图。

[0025] 图7为实施例4所得的陶瓷研磨球物相图。

[0026] 图8为实施例4所得的陶瓷研磨球扫描电镜能谱分布(SEM‑EDS)图。

具体实施方式

[0027] 下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

[0028] 实施例1：

[0029] 本实施例采用如下方法制备高熵陶瓷研磨球：

[0030] （1）获取高纯原料，ZrO2、CaCO3、La2O3、Y2O3、CeO2原料的纯度均高于99.5%；按照物质的量比例ZrO2:CaCO3: La2O3: Y2O3: CeO2 =60:10:5:5:10 配料5t，将各粉体加入到5t球磨机中，球磨机内为8‑12mm氧化锆球，再加入4t水，固含量55.6wt%，转速25rpm，研磨4h，使用粒度仪测试细度D98=3.56μm，出浆存储至中转缸；

[0031] （2）使用5台500L串联式砂磨机处理步骤（1）球磨机出来的浆，第1和第2台使用2mm氧化锆珠，第3、第4和第5台使用1‑1.5mm氧化锆珠，使用粒度仪测试第5台砂磨机出料细度D98=1.21μm；

[0032] （3）将步骤（2）砂磨机超细处理的浆料使用压滤干燥机干燥，干燥温度≤400℃，得到各组元物质均匀分布的混合粉体；

[0033] （4）将步骤（3）干燥的混合粉体存放在室内降温至室温29℃，使用糖衣机加水加料，滚制成型得到球形度高的球坯，坯体尺寸2.1‑2.6mm，6‑7mm；

[0034] （5）将步骤（4）成型的球坯经过电窑高温烧结，烧结温度为1500℃，烧结时以3℃/min升温速率升至200 ℃，在200 ℃下保温2 小时，再以3℃/min升温速率升至600℃，在600℃下保温4小时，以1.5℃/min升温速率升至1500℃，在1500℃条件下保温3小时，烧结完成后自然冷却至室温，得到烧结的高熵陶瓷研磨球，尺寸为1.8‑2.2mm，5‑6mm；

[0035] （6）将步骤（5）烧结的高熵陶瓷研磨球使用排水法测试研磨球比重为5.76g/cm3，球团压力机测试2mm球强度为1886N，5‑6mm球强度>10kN（超出设备测试量程），依据标准JC/T 2519‑2019 陶瓷研磨介质磨耗试验方法 行星磨法，测试1.8‑2.2mm球的24h磨损率为0.63wt%；

[0036] （7）将步骤（5）烧结的高熵陶瓷研磨球测试物相与元素分布，高熵陶瓷研磨球的XRD图如图1所示，XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使原子完全固溶至一个晶格中形成单一晶相，高熵陶瓷研磨球的扫描电镜能谱分布图(SEM‑ EDS)如图2所示，由图可看出，体系的元素分布非常均匀。

[0037] 实施例2：

[0038] 本实施例采用如下方法制备高熵陶瓷研磨球：

[0039] （1）获取高纯原料，ZrO2、CaCO3、La2O3、Y2O3、CeO2原料的纯度均高于99.5%；按照物质的量比例ZrO2: CaCO3: La2O3: Y2O3: CeO2 =50:5:2.5:10:20 配料5t，将各粉体加入到5t球磨机中，球磨机内为8‑12mm氧化锆球，再加入4t水，固含量50wt%，转速21rpm研磨5h，使用粒度仪测试细度D98=3.73μm，出浆存储至中转缸；

[0040] （2）使用3台500L串联式砂磨机处理步骤（1）球磨机出来的浆，第1、第2台使用2mm氧化锆珠，第3台使用1mm氧化锆珠，使用粒度仪测试第3台砂磨机出料细度D98=1.43μm；

[0041] （3）将步骤（2）砂磨机超细处理的浆料使用压滤干燥机干燥，干燥温度≤400℃，得到各组元物质均匀分布的混合粉体；

[0042] （4）将步骤（3）干燥的混合粉体存放在室内降温至室温30℃，使用糖衣机加水加料，滚制成型得到球形度高的球坯，坯体尺寸2.1‑2.6mm；

[0043] （5）将步骤（4）成型的球坯经过电窑高温烧结，烧结温度为1450℃，烧结时以3℃/min升温速率升至200 ℃，在200 ℃下保温2 小时，再以3℃/min升温速率升至600℃，在600℃下保温4小时，以1.5℃/min升温速率升至1450℃，在1450℃条件下保温3小时，烧结完成后自然冷却至室温，得到烧结的高熵陶瓷研磨球，尺寸为1.8‑2.2mm；

[0044] （6）将步骤（5）烧结的高熵陶瓷研磨球使用排水法测试研磨球比重为5.71g/cm3，球团压力机测试2mm球强度为1743N，依据标准JC/T 2519‑2019 陶瓷研磨介质磨耗试验方法 行星磨法，测试1.8‑2.2mm球的24h磨损率为0.85wt%。

[0045] （7）将步骤（5）烧结的高熵陶瓷研磨球测试物相与元素分布，高熵陶瓷研磨球的XRD图如图3所示，XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使原子完全固溶至一个晶格中形成单一晶相，高熵陶瓷研磨球的扫描电镜能谱分布图(SEM‑ EDS)如图4所示，由图可看出，体系的元素分布非常均匀。

[0046] 实施例3：

[0047] 本实施例采用如下方法制备高熵陶瓷研磨球：

[0048] （1）获取高纯原料，ZrO2、CaCO3、La2O3、Y2O3、CeO2原料的纯度均高于99.5%；按照物质的量比例ZrO2: CaCO3: La2O3: Y2O3: CeO2 =40:10:10:5:20 配料5t，将各粉体加入到5t球磨机中，球磨机内为8‑12mm氧化锆球，再加入6t水，固含量45.5%，转速23rpm，研磨6h，使用粒度仪测试细度D98=3.43μm，出浆存储至中转缸；

[0049] （2）使用4台300L串联式砂磨机处理步骤（1）球磨机出来的浆，第1、第2台使用2mm氧化锆珠，第3台使用1mm氧化锆珠，第3台砂磨机出料细度使用粒度仪测试D98=1.46μm；

[0050] （3）将步骤（2）砂磨机超细处理的浆料使用压滤干燥机干燥，干燥温度≤400℃，得到各组元物质均匀分布的混合粉体；

[0051] （4）将步骤（3）干燥的混合粉体存放在室内降温至室温30℃，使用糖衣机加水加料，滚制成型得到球形度高的球坯，坯体尺寸2.1‑2.6mm，12‑14mm；

[0052] （5）将步骤（4）成型的球坯经过电窑高温烧结，烧结温度为1420℃，烧结时以3℃/min升温速率升至200 ℃，在200 ℃下保温2 小时，再以3℃/min升温速率升至600℃，在600℃下保温4小时，以1.5℃/min升温速率升至1420℃，在1420℃条件下保温3小时，烧结完成后自然冷却至室温，得到烧结的高熵陶瓷研磨球，尺寸为1.8‑2.2mm，10‑12mm；

[0053] （6）将步骤（5）烧结的高熵陶瓷研磨球使用排水法测试研磨球比重为5.85g/cm3，球团压力机测试2mm球强度为2112N，10‑12mm球强度>10kN（超出设备测试量程），依据标准JC/T 2519‑2019 陶瓷研磨介质磨耗试验方法 行星磨法 ，测试1.8‑2.2mm球的24h磨损率为1.08wt%；

[0054] （7）将步骤（5）烧结的高熵陶瓷研磨球测试物相与元素分布，高熵陶瓷研磨球的XRD图如图5所示，XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使原子完全固溶至一个晶格中形成单一晶相，高熵陶瓷研磨球的扫描电镜能谱分布图(SEM‑EDS)如图6所示，由图可看出，体系的元素分布非常均匀。

[0055] 实施例4：

[0056] 本实施例采用如下方法制备高熵陶瓷研磨球：

[0057] （1）获取高纯原料，ZrO2、CaCO3、La2O3、Y2O3、CeO2原料的纯度均高于99.5%；按照物质的量比例ZrO2: CaCO3: La2O3: Y2O3: CeO2 =30:15:7.5:10:20 配料10t，将各粉体加入到10t球磨机中，球磨机内为8‑12mm氧化锆球，再加入6t水，固含量62.5wt%，转速20rpm，研磨8h，使用粒度仪测试细度D98=2.46μm，出浆存储至中转缸；

[0058] （2）使用2台串联式60L卧式砂磨机处理步骤（1）球磨机出来的浆，机器内使用1mm氧化锆珠，循环研磨至使用粒度仪测试出料细度D98=1.12μm；

[0059] （3）将步骤（2）砂磨机超细处理的浆料使用压滤干燥机干燥，干燥温度≤400℃，得到各组元物质均匀分布的混合粉体；

[0060] （4）将步骤（3）干燥的混合粉体存放在室内降温至室温30℃，使用糖衣机加水加料，滚制成型得到球形度高的球坯，坯体尺寸2.1‑2.6mm，20‑23mm；

[0061] （5）将步骤（4）成型的球坯经过隧道窑高温烧结，烧结温度为1380℃，烧结时以1℃/min升温速率升至200 ℃，在200 ℃下保温6 小时，再以1.5℃/min升温速率升至600℃，在600℃下保温8小时，以1.5℃/min升温速率升至1380℃，在1380℃条件下保温8小时，烧结完成后自然冷却至室温，得到烧结的高熵陶瓷研磨球，尺寸为1.8‑2.2mm，18‑20mm；

[0062] （6）将步骤（5）烧结的高熵陶瓷研磨球使用排水法测试研磨球比重为5.62g/cm3，球团压力机测试2mm球强度为1539N，18‑20mm强度>10kN（超出设备测试量程），依据标准JC/T 2519‑2019 陶瓷研磨介质磨耗试验方法 行星磨法 ，测试1.8‑2.2mm球的24h磨损率为1.36wt%；

[0063] （7）将步骤（5）烧结的高熵陶瓷研磨球测试物相与元素分布，高熵陶瓷研磨球的XRD图如图7所示，XRD图中只有一组衍射峰，表明其发生了固溶，使原子完全固溶至一个晶格中形成单一晶相，高熵陶瓷研磨球的扫描电镜能谱分布图(SEM‑ EDS)如图8所示，由图可看出，体系的元素分布非常均匀。

[0064] 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。