一种锆基MOFs材料的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种锆基MOFs材料的制备方法及其应用。本发明的锆基MOFs材料的制备方法，包括将配体对苯二甲酸与锆盐悬浮在水和乙酸混合溶剂中，回流加热，得到粉末产品；将所述粉末产品在室温下依次用无水乙醇和无水二氯甲烷浸泡清洗；去除无水二氯甲烷得到样品，将所述样品放入动态真空条件下干燥，得到MOFs材料。本发明的锆基MOFs材料制备方法，操作过程简单，制备时间短，成本低。本发明的锆基MOFs材料的应用是制备氢气。

权利要求

1.一种锆基MOFs材料的应用，其特征在于：该应用方法为：将水倒入超声波清洗槽中，并加入锆基MOFs材料的制备方法制备的锆基MOFs材料，在超声条件下分解水制备氢气；

其中，所述锆基MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：

将配体对苯二甲酸与锆盐悬浮在水和乙酸混合溶剂中，回流加热，得到粉末产品；

将所述粉末产品在室温下依次用无水乙醇和无水二氯甲烷浸泡清洗；

去除无水二氯甲烷得到样品，将所述样品放入动态真空条件下干燥，得到MOFs材料。

2.根据权利要求1所述的锆基MOFs材料的应用，其特征在于：所述将配体对苯二甲酸与锆盐悬浮在水和乙酸混合溶剂中，包括：向带有搅拌器和回流冷凝器的300ml反应器中加入50ml体积比为3:2的水和乙酸的混合溶剂，然后将5.0mmol配体对苯二甲酸与5.2mmol锆盐悬浮所述混合溶剂上，加热到80℃回流后，加热24h，得到粉末产品。

3.根据权利要求1所述的锆基MOFs材料的应用，其特征在于：所述配体对苯二甲酸为四氟对苯二甲酸或二羟基对苯二甲酸。

4.根据权利要求1所述的锆基MOFs材料的应用，其特征在于：所述锆盐为Zr(NO3)4或ZrCl4。

5.根据权利要求1‑4任一项所述的锆基MOFs材料的应用，其特征在于：所述将所述粉末产品在室温下依次用无水乙醇和无水二氯甲烷浸泡清洗，包括：将所述粉末产品置于室温下的100ml无水乙醇中浸泡三天，期间每天添加新的无水乙醇，再将无水乙醇浸泡后的粉末产品置于室温下的100ml无水二氯甲烷中浸泡三天、期间每天添加新的无水二氯甲烷。

6.根据权利要求1‑4任一项所述的锆基MOFs材料的应用，其特征在于：所述去除无水二氯甲烷得到样品，将所述样品放入动态真空条件下干燥，得到MOFs材料，包括：使用去离子水冲洗掉样品表面的残留试剂，通过离心机离心后倾析出去无水二氯甲烷得到样品，将所述样品放入‑60℃的真空冷冻干燥机中干燥24h，得到锆基MOFs材料。

7.根据权利要求1‑4任一项所述的锆基MOFs材料的应用，其特征在于：所述锆基MOFs材料的形状为纳米八面体或纳米花颗粒。

8.根据权利要求1所述的锆基MOFs材料的应用，其特征在于：所述超声频率为50‑

60kHz。

9.根据权利要求1所述的锆基MOFs材料的应用，其特征在于：所述锆基MOFs材料的质量分数为15‑20％。

说明书

一种锆基MOFs材料的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及新能源制造领域，特别是涉及一种锆基MOFs材料的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 最近几年里，压电催化技术的研究取得令人鼓舞的研究进展，该技术是利用机械振动能直接分解水的过程。作为新兴的无机和有机的杂化材料，金属有机框架(英语：Metal Organic Framework，缩写：MOF)是一种由有机配体配位的金属原子或原子簇构成一维、二维或三维的结构。通常，大多数关于MOF的研究集中在其在气体储存，分离，纯化以及催化方面的应用，而对其力学性能，压电性质的报导却很少(ACS  Applied Materials&Interfaces，2017:32202.)。金属有机骨架(MOFs)同时具有无机块状材料的化学、热学和力学稳定性和有机连接体的易定制的分子结构的独特的优势。相对于传统的压电材料，MOFs还可以在相对低温下通过简单便捷的方法合成。到目前为止，MOF材料在开发具有良好压电特性的极性方面取得了重大进展，显示出了在各种应用如振动器、传感器和能量收集技术方面的潜力(Angew.Chem.Int.Ed.，2020)。

[0003] 但是现有的MOFs材料的制备方法操作麻烦，制备时间长，成本较高，不适用于量产。

发明内容

[0004] 基于此，本发明的目的在于，提供一种操作简单、操作时间短、成本低的锆基MOFs材料的制备方法及其应用。

[0005] 一种锆基MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 将配体对苯二甲酸与锆盐悬浮在水和乙酸混合溶剂中，回流加热，得到粉末产品；

[0007] 将所述粉末产品在室温下依次用无水乙醇和无水二氯甲烷浸泡清洗；

[0008] 去除无水二氯甲烷得到样品，将所述样品放入动态真空条件下干燥，得到MOFs材料。

[0009] 进一步优选地，所述将配体对苯二甲酸与锆盐悬浮在水和乙酸混合溶剂中，包括：

[0010] 向带有搅拌器和回流冷凝器的300ml反应器中加入50ml体积比为3:2的水和乙酸的混合溶剂，然后将5.0mmol配体对苯二甲酸与5.2mmol锆盐悬浮所述混合溶剂上，加热到80℃回流后，加热24h，得到粉末产品。

[0011] 使用水和乙酸混合溶剂作为反应溶剂，可以更有利于反应物的溶解。由于因为乙酸中存在羟基，可以和你的配位聚合物形成分子间氢键，这样也就等于在溶液中形成了稳定的体系物，所以易于溶解。而对于DMSO、DMF、氯仿等其本身并不会具有羟基集团存在，也不会形成氢键，因此难以溶解。

[0012] 进一步优选地，所述配体对苯二甲酸为四氟对苯二甲酸或二羟基对苯二甲酸。

[0013] 进一步优选地，所述锆盐为Zr(NO3)4或ZrCl4。

[0014] 进一步优选地，所述将所述粉末产品在室温下依次用无水乙醇和无水二氯甲烷浸泡清洗，包括：

[0015] 将所述粉末产品置于室温下的100ml无水乙醇中浸泡三天，期间每天添加新的无水乙醇，再将无水乙醇浸泡后的粉末产品置于室温下的100ml无水二氯甲烷中浸泡三天、期间每天添加新的无水二氯甲烷。

[0016] 无水乙醇可以快速活化粉末产品。使用无水乙醇和无水二氯甲烷作为溶剂，对粉体进行清洗，清洗时间短、效率高，而使用去离子水冲洗则需要多洗8次以上。

[0017] 进一步优选地，所述去除无水二氯甲烷得到样品，将所述样品放入动态真空条件下干燥，得到MOFs材料，包括：

[0018] 使用去离子水冲洗掉样品表面的残留试剂(配体对苯二甲酸、乙酸、甲醇以及无水二氯甲烷)，通过离心机离心后倾析出去无水二氯甲烷得到样品，将所述样品放入‑60℃的真空冷冻干燥机中干燥24h，得到锆基MOFs材料。

[0019] 冷冻干燥是将被干燥的物质在低温下快速冻结,然后在适当的真空环境下,使冻结的水分子直接升华成为水蒸气逸出的过程.冷冻干燥得到的产物称作冻干物(lyophilizer)，该过程称作冻干。在低温下干燥，产品中的一些挥发性成分损失很小。由于在冻结的状态下进行干燥，因此体积几乎不变，保持了原来的结构，不会发生皱缩现象，这样就不会破坏材料结构。

[0020] 进一步优选地，所述锆基MOFs材料的形状为纳米八面体或纳米花颗粒，纳米八面体直径为100‑200nm，纳米花直径为150nm左右。

[0021] 本发明的锆基MOFs材料的制备方法，以配体对苯二甲酸和锆盐作为原料，水和乙酸混合物作为溶剂，最终得到锆基MOFs材料，整个过程反应条件温和，制作成本低，操作过程简单，制备时间短。

[0022] 一种锆基MOFs材料的应用，该应用方法为：

[0023] 将水倒入超声波清洗槽中，并加入上述的锆基MOFs材料的制备方法制备的锆基MOFs材料，在超声条件下分解水制备氢气。

[0024] 进一步优选地，所述超声频率为50‑60kHz。

[0025] 进一步优选地，所述锆基MOFs材料的质量分数为15‑20％。

[0026] 相对于现有技术，本发明的锆基MOFs材料的应用，对压电MOFs材料施加超声外力产生活性自由基，从而催化分解水产生氢气，为机械能的高效利用提供了一种新的途径，而且反应条件温和。采用该方法制备氢气性能可达到240μmol/g/h，而且环境友好，重复性高，适合于工业化生产。

[0027] 为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

[0028] 图1是本发明的锆基MOFs材料的制备方法制备的UiO66‑(OH)2样品的电镜图。

[0029] 图2是本发明的锆基MOFs材料的制备方法制备的UiO66‑F4样品的电镜图。

[0030] 图3是UiO66‑(OH)2和UiO66‑F4产氢性能图。

具体实施方式

[0031] 在本说明书中提到或者可能提到的上、下、左、右、前、后、正面、背面、顶部、底部等方位用语是相对于其构造进行定义的，它们是相对的概念。因此，有可能会根据其所处不同位置、不同使用状态而进行相应地变化。所以，也不应当将这些或者其他的方位用语解释为限制性用语。

[0032] 以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与本公开的一些方面相一致的实施方式的例子。

[0033] 在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本公开。在本公开中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。

[0034] 实施例一

[0035] 本实施例的锆基MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：

[0036] S1：向带有搅拌器和回流冷凝器的300ml反应器中加入50ml体积比为3:2的水和乙酸的混合溶剂，然后将5.0mmol二羟基对苯二甲酸与5.2mmol Zr(NO3)4悬浮所述混合溶剂上，加热到80℃回流后，加热24h，得到粉末产品；

[0037] S2：将粉末产品置于室温下的100ml无水乙醇中浸泡三天，期间每天添加新的无水乙醇，再将无水乙醇浸泡后的粉末产品置于室温下的100ml无水二氯甲烷中浸泡三天、期间每天添加新的无水二氯甲烷；

[0038] S3：使用去离子水冲洗掉样品表面的残留试剂(配体对苯二甲酸、乙酸、甲醇以及无水二氯甲烷)，通过离心机离心后倾析出去无水二氯甲烷得到样品，将样品放入‑60℃的真空冷冻干燥机中干燥24h，得到锆基MOFs材料UiO66‑(OH)2。如图1所示。

[0039] 本实施例中锆基MOFs材料的应用方法，包括：

[0040] 将100ml纯水加入反应器并置于超声波清洗槽内，再加入15mg UiO66‑(OH)2，随后采用60kHz的超声频率对反应器施加超声振动，施加超声振动时间为5h。每隔1h收集产生的氢气。

[0041] 实施例二

[0042] 本实施例的锆基MOFs材料的制备方法，包括以下步骤：

[0043] S1：向带有搅拌器和回流冷凝器的300ml反应器中加入50ml体积比为3:2的水和乙酸的混合溶剂，然后将5.0mmol四氟对苯二甲酸与5.2mmol ZrCl4悬浮所述混合溶剂上，加热到80℃回流后，加热24h，得到粉末产品；

[0044] S2：将粉末产品置于室温下的100ml无水乙醇中浸泡三天，期间每天添加新的无水乙醇，再将无水乙醇浸泡后的粉末产品置于室温下的100ml无水二氯甲烷中浸泡三天、期间每天添加新的无水二氯甲烷；

[0045] S3：使用去离子水冲洗掉样品表面的残留试剂(配体对苯二甲酸、乙酸、甲醇以及无水二氯甲烷)，通过离心机离心后倾析出去无水二氯甲烷得到样品，将样品放入‑60℃的真空冷冻干燥机中干燥24h，得到锆基MOFs材料UiO66‑F4，如图2所示。

[0046] 本实施例中锆基MOFs材料的应用方法，包括：

[0047] 将100ml纯水加入反应器并置于超声波清洗槽内，再加入20mg UiO66‑F4，随后采用50kHz的超声频率对反应器施加超声振动，施加超声振动时间为5h，每隔1h收集产生的氢气。

[0048] 图3为实施例一和实施例二中的锆基MOFs材料制备氢气的对比图，有图中可知，实施例一中的UiO66‑(OH)2与实施例二中的UiO66‑F4均能够制备氢气，而且制备氢气的性能较高。

[0049] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。