一种对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属-有机框架及其制备方法

摘要

本发明提供一种对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架，其分子式为C22H11N4O4SZn；其制备方法为：包括以下步骤：步骤一：将六水合硝酸锌、4,7‑二(1H‑苯并咪唑‑1‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑、2,6‑萘二酸、N,N‑二甲基乙酰胺和甲醇加入特氟龙高压反应釜中，超声搅拌使其混合均匀；步骤二：将上述混合物先升温反应后，再降温，得到褐色块状晶体；步骤三：收集上述褐色块状晶体，并使用乙醇进行洗涤，空气中干燥后可得到具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架，本发明提供的制备方法基于二价锌离子较强的配位能力和有机配体的协同配位，为制备发光金属‑有机框架材料指明新的方向。

权利要求

1.一种对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架，其特征在于，其晶体结晶于单斜晶系，空间群为P21/n；晶胞参数为：α＝90°，β＝99.281(2)°，γ＝

90°；

其中，上述锌基金属‑有机框架的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将六水合硝酸锌、4,7‑二(1H‑苯并咪唑‑1‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑、2,6‑萘二酸、N,N‑二甲基乙酰胺和甲醇加入特氟龙高压反应釜中，超声搅拌使其混合均匀；

步骤二：将上述混合物升温至110℃‑130℃反应70‑80h，降温至25℃‑35℃，得到褐色块状晶体；

步骤三：收集上述褐色块状晶体，并使用乙醇进行洗涤，空气中干燥后可得到对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架。

2.根据权利要求1所述的对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架，其特征在于，所述步骤一中的六水合硝酸锌、4,7‑二(1H‑苯并咪唑‑1‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑、2,6‑萘二酸、N,N‑二甲基乙酰胺和甲醇的用量分别为0.03‑0.07毫摩尔、0.03‑

0.07毫摩尔、0.03‑0.07毫摩尔、7.0‑9.0毫升、1.0‑3.0毫升。

3.根据权利要求2所述的对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架，其特征在于，所述步骤一中的六水合硝酸锌、4,7‑二(1H‑苯并咪唑‑1‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑、2,6‑萘二酸、N,N‑二甲基乙酰胺和甲醇的用量分别为0.05毫摩尔、0.05毫摩尔、

0.05毫摩尔、8.0毫升、2.0毫升。

说明书

一种对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑

有机框架及其制备方法

技术领域

[0001] 本说明书一个或多个实施例涉及功能配合物材料制备技术领域，尤其涉及一种对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架及其制备方法。

背景技术

[0002] 荧光识别作为一种新型的以荧光固态材料为基质的探测识别技术，与传统的探测识别技术如拉曼光谱和气离子迁移谱(IMS)相比，具有选择性好、灵敏高、耗时少、成本低、易操作等优点，将可能替代传统方法成为极具开发潜力的荧光识别技术。作为荧光识别技术的核心部分，固态荧光材料的特性直接影响到荧光识别的灵敏度与效率等性能，因此固态荧光材料的研究显得尤为重要。

[0003] 众所周知，尿酸是人体代谢中嘌呤核苷酸副产物的主要最终化合物。体液(如血、尿)中的尿酸水平是白血病、肺炎、高尿酸血症、痛风、关节炎、肾病等一系列相关疾病的重要标志物。因此尿酸的高效检测对于疾病的早期发现和治疗具有重要作用。苯甲醛是工业上最常用的芳香醛，是重要的化工原料，但过量吸入苯甲醛会对神经系统造成损伤。同样，抗生素污染物也是废水中典型的有毒有机污染物，滥用抗生素会导致严重的抗生素耐药性。在畜牧业和水产养殖业中对四环素的滥用导致了其在土壤和水中的高残留量。四环素的残留难以降解并保持活性状态，对生态系统和人类健康产生不利影响。随着全球经济和工业化的快速发展，人们的物质生活得到了极大的满足，但与此同时，环境污染也给人类健康带来了巨大的挑战。及早发现疾病和污染物对保障人体健康具有重要意义。电化学传感和酶传感是尿酸的传统检测方法，但电化学检测存在难以区分尿酸和抗坏血酸的缺陷。与其他探测技术相比，金属‑有机框架(MOFs)材料的荧光传感具有选择性高、灵敏度高、耗时少、成本低和易操作等优点。另外，据报道，一些发光MOFs对四环素、苯甲醛或尿酸具有出色的检测能力，但是多响应发光MOF传感器是相当罕见的。参见：[1]A.‑H.Malik,P.‑K.Iyer,ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,4433.[2]M.Wang,L.Guo,D.Cao,Sens.Actuators B Chem.,2018,256,839.[3]S.Qu,Z.Li,Q.Jia,ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,34196.[4]A.Maji,P.Majee,D.‑K.Singha,A.‑K.Ghosh,S.‑K.Mondal,P.Mahata,J.Photochem.Photobiol.,A:Chem.,2018,365,125.[5]P.Sahoo,H.‑S.Sarkar,S.Das,K.Maiti,M.‑R.Uddin,S.Mandal,RSC Adv.,2016,6,66774.[6]Y.Zhou,Q.Yang,D.Zhang,N.Gan,Q.Li,J.Cuan,Sens.Actuators B Chem.,2018,262,137.[7]J.Guo,Anal.Chem.,
2016,88,11986.[8]D.Chen,Q.Wang,J.Jin,P.Wu,H.Wang,S.Yu,H.Zhang,C.Cai,
Anal.Chem.,2010,82,2448.[9]R.Sha,N.Vishnu,S.Badhulika,Sens.Actuators B Chem.,
2019,279,53.[10]M.‑C.Kim,J.Kwak,S.‑Y.Lee,Sens.Actuators B Chem.,2016,232,744。
综上所述，本申请现提出一种对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架及其制备方法来解决上述出现的问题。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本说明书一个或多个实施例的目的在于提出一种对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。

[0005] 基于上述目的，本说明书一个或多个实施例提供了一种对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架，所述的具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架的化学式组成为C22H11N4O4SZn，其晶体结晶于单斜晶系，空间群为P21/n；晶胞参数为：α＝90°，β＝99.281(2)°，
γ＝90°。

[0006] 一种对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤一：将六水合硝酸锌、4,7‑二(1H‑苯并咪唑‑1‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑、2,6‑萘二酸、N,N‑二甲基乙酰胺和甲醇加入特氟龙高压反应釜中，超声搅拌使其混合均匀；

[0008] 步骤二：将上述混合物先升温反应后，再降温，得到褐色块状晶体；

[0009] 步骤三：收集上述褐色块状晶体，并使用乙醇进行洗涤，空气中干燥后可得到具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架。

[0010] 更为优选的，所述步骤二中上述混合物升温至110℃‑130℃。

[0011] 更为优选的，所述混合物在110℃‑130℃的温度下反应70‑80h。

[0012] 更为优选的，所述混合物在反应后降温至25℃‑35℃。

[0013] 更为优选的，所述步骤一中的六水合硝酸锌、4,7‑二(1H‑苯并咪唑‑1‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑、2,6‑萘二酸、N,N‑二甲基乙酰胺和甲醇的用量比例分别为0.03‑0.07毫摩尔、0.03‑0.07毫摩尔、0.03‑0.07毫摩尔、7.0‑9.0毫升、1.0‑3.0毫升。

[0014] 更为优选的，所述步骤一中的六水合硝酸锌、4,7‑二(1H‑苯并咪唑‑1‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑、2,6‑萘二酸、N,N‑二甲基乙酰胺和甲醇的用量比例分别为0.05毫摩尔、0.05毫摩尔、0.05毫摩尔、8.0毫升、2.0毫升。

[0015] 从上面所述可以看出，本发明的有益效果：本发明提供的制备方法基于二价锌离子较强的配位能力和有机配体的协同配位，为制备发光金属‑有机框架材料指明新的方向；该锌基金属‑有机框架对四环素有明显的荧光淬灭效应，对苯甲醛和尿酸具有荧光红移效应，具有高灵敏度和高选择性，检测限分别为0037ppm、0.043ppm和0.089ppm，在荧光识别有害物质方面具有潜在的应用价值。

附图说明

[0016] 为了更清楚地说明本说明书一个或多个实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0017] 图1为本发明实施例提供具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架的晶体结构图；

[0018] 图2为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架加入不同抗生素下测试的荧光发射图；

[0019] 图3为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架加入不同有机溶剂下测试的荧光发射图；

[0020] 图4为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架加入不同物质后测试的荧光发射图；

[0021] 图5为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架的四环素荧光滴定光谱图；

[0022] 图6为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架的苯甲醛荧光滴定光谱图；

[0023] 图7为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架的尿酸荧光滴定光谱图。

具体实施方式

[0024] 为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。

[0025] 需要说明的是，除非另外定义，本说明书一个或多个实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本说明书一个或多个实施例中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。

[0026] 实施例

[0027] 请参阅图1‑图7，一种对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架，所述的具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架的化学式组成为C22H11N4O4SZn，其晶体结晶于单斜晶系，空间群为P21/n；晶胞参数为：α＝90 °，β＝
99.281(2)°，γ＝90°。

[0028] 一种对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架的制备方法，包括以下步骤：

[0029] 步骤一：将六水合硝酸锌、4,7‑二(1H‑苯并咪唑‑1‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑、2,6‑萘二酸、N,N‑二甲基乙酰胺和甲醇加入特氟龙高压反应釜中，超声搅拌使其混合均匀；

[0030] 步骤二：将上述混合物先升温反应后，再降温，得到褐色块状晶体；

[0031] 步骤三：收集上述褐色块状晶体，并使用乙醇进行洗涤，空气中干燥后可得到具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架。

[0032] 作为上述方案的改进方案，所述步骤二中上述混合物升温至110℃‑130℃。

[0033] 作为上述方案的改进方案，所述混合物在110℃‑130℃的温度下反应70‑80h。

[0034] 作为上述方案的改进方案，所述混合物在反应后降温至25℃‑35℃。

[0035] 作为上述方案的改进方案，所述步骤一中的六水合硝酸锌、4,7‑二(1H‑苯并咪唑‑1‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑、2,6‑萘二酸、N,N‑二甲基乙酰胺和甲醇的用量比例分别为0.03‑
0.07毫摩尔、0.03‑0.07毫摩尔、0.03‑0.07毫摩尔、7.0‑9.0毫升、1.0‑3.0毫升。

[0036] 实施例

[0037] 将0.05毫摩尔六水合硝酸锌，0.05毫摩尔4,7‑二(1H‑苯并咪唑‑1‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑，0.05毫摩尔2,6‑萘二酸，8.0毫升N,N‑二甲基乙酰胺和2.0毫升甲醇加入特氟龙高压反应釜中，超声搅拌使其混合均匀，将混合均匀后的混合物在120℃的温度下反应75h，降温至30℃，得到褐色块状晶体，用乙醇洗涤褐色块状晶体，空气中干燥后得到目标产物：具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架。

[0038] 对得到的目标产物进行表征：

[0039] 1、使用日立F‑4600型荧光光谱仪对所获得的金属‑有机框架进行荧光数据测试，图2、图3、图4是使用Origin软件绘制的锌基金属‑有机框架在加入不同物质下测试的荧光发射图，图中显示锌基金属‑有机框架对四环素、苯甲醛和尿酸具有荧光识别性能；图5、图6、图7分别是使用Origin软件绘制的锌基金属‑有机框架的四环素、苯甲醛和尿酸的荧光滴定光谱图，并且通过公式3/k可得到检测限分别为0037ppm、0.043ppm和0.089ppm。

[0040] 2、挑选尺寸为(0.43×0.25×0.23)mm3的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Mo‑kα射线 3.8°≤θ≤28.9°，证明该金属‑有机框架属于单斜晶系，空间群为P21/n；晶胞参数为：
α＝90°，β＝99.281
(2)°，γ＝90°。图1是使用Diamond软件绘制的具有荧光识别性能的锌基金属‑有机框架的晶体结构图。

[0041] 本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。