一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂及其制备方法，按质量百分数计，所述纳米晶种超早强剂由以下组分制成；钙源10‑20％、硅源5‑10％、高稳定性悬浮分散剂0.5‑1.5％、辅助早强剂5‑10％和pH值调节剂0.05‑0.1％，余量为水及不可避免的杂质；其中，所述辅助早强剂是在C‑S‑H前驱体形成后再加入，最终形成所述纳米晶种超早强剂。本发明的纳米晶种超早强剂具有可操作性强、适合批量生产的特点，产品在低温环境中对混凝土的工作性能影响小、早期强度提升明显、后期强度无倒缩，对提高预制构件冬季生产效率方面具有很高的应用价值，克服了现有早强剂的性能缺陷及低温下早强效果较差的问题。

权利要求

1.一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂，其特征在于，按质量百分数计，所述纳米晶种超早强剂由以下组分制成；钙源10‑20％、硅源5‑10％、高稳定性悬浮分散剂0.5‑

1.5％、辅助早强剂5‑10％和pH值调节剂0.05‑0.1％，余量为水及不可避免的杂质；其中，所述辅助早强剂是在C‑S‑H前驱体形成后再加入，然后形成所述纳米晶种超早强剂；所述高稳定性悬浮分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，其分子量为10000‑100000；所述辅助早强剂为偏铝酸钠、硫酸铝、三乙醇胺、三异丙醇胺、尿素、甲酸钙中的一种或多种组合。

2.如权利要求1所述的适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂，其特征在于，所述钙源为氯化钙、溴化钙、四水硝酸钙、九水硝酸钙、甲酸钙、乳酸钙中的一种或多种组合。

3.如权利要求1所述的适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂，其特征在于，所述硅源为偏硅酸钠、五水硅酸钠、硅酸镁中的一种或多种组合。

4.如权利要求1‑3任一所述的适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、称取设计量的水和高稳定性悬浮分散剂，充分混合后得到溶液A；

S2、以钙硅摩尔比为1.0‑3.0为依据，分别称取设计量的可溶性钙源溶液和可溶性硅源溶液，然后以滴加的方式加入溶液A中；

S3、滴加完毕后，使用pH值调节剂调节溶液的pH值至11‑13，待C‑S‑H前驱体产生后，加入设计量的辅助早强剂，搅拌均匀后即得。

5.如权利要求4所述的适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂的制备方法，其特征在于，在S2中，滴加时，对溶液A进行磁力搅拌，搅拌速度控制在400‑1000r/min。

6.如权利要求4所述的适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂的制备方法，其特征在于，在S2中，分别以0.5‑1.5ml/min、0.3‑0.9ml/min的滴加速度滴加可溶性钙源溶液和可溶性硅源溶液。

7.如权利要求4所述的适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂的制备方法，其特征在于，步骤S3得到的是含固量为10‑20％的纳米晶种超早强剂悬浮溶液，纳米晶种超早强剂的微观粒径为30‑80nm。

8.一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂的应用，其特征在于，所述纳米晶种超早强剂由权利要求4所述的制备方法制备得到，纳米晶种超早强剂作为混凝土的外加剂使用，其掺量为混凝土胶凝材料用量的1‑6％。

说明书

一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 当前商品混凝土行业关于早强混凝土的应用更多的集中于预制构件中，并且随着我国基础建设的推进，建筑预制率要求在逐年增加，早强混凝土在预制构件中的应用也会越来越广。为了提高生产效率，预制构件厂通常使用早强混凝土或在浇筑完成后进行采用蒸汽养护的方式来提高构件的早期强度，使之尽快达到标准的脱模强度要求，通过加速模具的周转速率来增加生产利润。其中蒸汽养护前期设备资金投入大，能耗高，对环境有一定的污染。同时混凝土试块在高温蒸汽养护下会使水泥水化的晶体尺寸粗大，耐久性下降，存在强度倒缩的风险，导致构件产生表面裂缝和贯穿裂缝的机率很高，影响预制构件的整体质量，进行额外的修补和维护，增加生产成本。因此，为了保证预制构件的质量以及提高生产效率，早强剂是一种新的选择方向。

[0003] 常见的传统早强剂由于掺量问题易对混凝土的物理性能造成负面影响，如三乙醇胺类早强剂用量不易控制，且过掺易造成超缓凝；含氯早强剂易引起钢筋腐蚀；硫酸盐类早强剂容易导致混凝土的抗渗性和耐腐蚀性降低等造成混凝土耐久性变差等。复合型早强剂虽然可以在一定程度上避免这些问题，但其复配调试过程冗杂且适应性较差。另外，传统早强剂在低温环境下由于早强机理等原因使其在正常掺量下早强效率较低。因此，传统早强组分已逐渐不能满足绿色、高性能混凝土的要求，而应用晶种成核的方式是提高混凝土早期强度的一个新方向。

[0004] 中国专利CN107337372A公开了一种基于复合纳米材料的早强剂，其由纳米碳酸钙和分散剂制得悬浮液，再与可溶性钙盐和可溶性硅酸盐混合制得。其通过引入高分子分散剂来保证纳米粒子的良好分散，然后通过引入两种不同的活性、早强效果和时效互补的纳米材料来实现早强组分之间的优势互补，在低掺量下即具有显著的早强效果。

[0005] 中国专利CN108467215A公开了一种用于纳米C‑S‑H晶种早强剂，技术方案大致为：将丙烯酸类单体、硅烷偶联剂、改性聚氧乙烯醚加入过硫酸铵、维C和十二烷基硫醇组成的氧化还原体系中，经聚合反应制得分子量为4000‑20000的高分子聚合物，以该高分子聚合物作为底液，加入偏硅酸钠和硝酸钙，由此制备得到纳米C‑S‑H晶种早强剂。通过硝酸钙与偏硅酸钠混合后生成偏硅酸钙沉淀，高分子聚合物中的硅烷偶联剂部分与沉淀物的无机界面形成键合，较强第吸附于沉淀颗粒表面，分散沉淀颗粒、阻止颗粒之间的接触，实现限制沉淀颗粒继续长大的目的。其作为水泥水化产物的成核点可大大降低势垒，加速水泥水化反应进程，显著提高早期强度。

[0006] 中国专利CN111847977A公开了一种纳米PCE‑CSH晶核早强剂及其制备方法，其技术方案大致为：以聚羧酸分散剂C的水溶液为底料，同时向底料中滴加可溶性钙源水溶液和可溶性硅源水溶液，得到纳米PCE/CSH晶核早强剂。该专利技术通过在分散剂结构中引入能与C‑S‑H晶核发生化学键合作用的烷氧基硅烷，实现化学键合分散替代电荷吸附分散，分散体系稳定，提高了C‑S‑H晶核的分散程度，抑制了C‑S‑H晶核的长大。

[0007] 但是，上述专利技术中所使用的分散剂通常为高掺量的聚羧酸型减水剂，一方面使用成本很高，同时聚羧酸减水剂掺量高后会对混凝土的和易性影响很大且不易控制，由于早强剂产品主要应用于预制构件的生产，而预制构件中的叠合板等较薄结构在生产时需要较小的塌落度来保证整体的强度等；另外上述发明的产品在常温时的早期强度增幅较低，在12h时的抗压强度增幅仅为100％～200％左右，当环境处于低温时其早期强度增幅会更小，在不进行蒸养的情况下无法在16h内达到预制构件的正常脱模的强度要求。

发明内容

[0008] 本发明的发明目的在于：针对现有早强剂的性能缺陷及低温下早强效果较差的问题，提供一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂及其制备方法，本发明的纳米晶种超早强剂具有可操作性强、适合批量生产的特点，产品在低温环境中对混凝土的工作性能影响小、早期强度提升明显、后期强度无倒缩，对提高预制构件冬季生产效率方面具有很高的应用价值，克服了现有早强剂所存在的不足。

[0009] 本发明采用的技术方案如下：一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂，按质量百分数计，所述纳米晶种超早强剂由以下组分制成；钙源10‑20％、硅源5‑10％、高稳定性悬浮分散剂0.5‑1.5％、辅助早强剂5‑10％和pH值调节剂0.05‑0.1％，余量为水及不可避免的杂质；其中，所述辅助早强剂是在C‑S‑H前驱体形成后再加入，然后形成纳米晶种超早强剂。

[0010] 在本发明的纳米晶种超早强剂配方中，主要创新点在于高稳定性悬浮分散剂和辅助早强剂的使用，高稳定性悬浮分散剂能够通过范德华力和π‑π共轭作用于C‑S‑H晶种，进而取得优异的分散稳定性能；辅助早强剂主要用于打破C3S(硅酸三钙，3CaO·SiO2)表面的亚稳态覆盖层，从而把C3S从团聚中释放出来，由此起到加速水泥早期水化的协同作用。

[0011] 进一步，对于采用液相法制备的纳米级早强剂来说，例如本发明的纳米级纳米晶种超早强剂，其主要组成纳米C‑S‑H能够为水泥的主要水化产物C‑S‑H凝胶的形成提供晶种，即相当于为水泥水化提供了一种微中心质，降低了C‑S‑H凝胶生成的势垒，极大缩短了C3S向C‑S‑H转化的时间，使得水化前期C‑S‑H凝胶的大量生成，从而极大的提高了水泥早期水化进程。但是，随着纳米粒子尺寸的减小，其比表面能会迅速增大，这在热力学中是极不稳定的，纳米颗粒具有极大的比表面和较高的比表面能，在制备和后处理过程中极易发生颗粒凝并、团聚形成二次粒子，使粒子尺寸变大，由于团聚和奥斯特瓦尔熟化机制等原因，使其在最终使用时失去超细颗粒所具备的功能。因此，纳米C‑S‑H早强剂的颗粒团聚问题一直都是试验研究的重点。在专利CN111847977A中，其是通过采用聚羧酸分散剂C来提高纳米C‑S‑H晶核的分散程度，进而去解决颗粒团聚问题。然而，当水泥水化进行一段时间后，已经形成的水化产物由于范德华力导致的团聚效应，使其在C3S表明形成了一层亚稳态覆盖层，导致C3S的水化效率变得很低，这已经无法通过提高纳米C‑S‑H晶核的分散程度的方式来加以解决。为了克服该问题，在本发明中，向纳米C‑S‑H晶种早强剂中加入了辅助早强剂，辅助早强剂的加入会打破吸附在C3S表面的亚稳态覆盖层，从而释放出还未发生水化反应的C3S，与利用高分散性悬浮分散剂制备的C‑S‑H晶种配合使用，从而起到共同加速水泥早期水化的作用，提高了本发明所述超早强剂的早强效果，特别适用于低温环境下预制构件的免蒸养生产。

[0012] 在本发明中，所述高稳定性悬浮分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其分子量为10000‑100000。PVP作为一种性能优异的表面活性材料，它一方面可以通过范德华力吸附在纳米微粒的表面来防止纳米粒子间的团聚，主要作用机理是：当PVP吸附在粒子表面后会在其上形成微胞状态，由于活性剂的存在，产生的粒子间排斥力使纳米级C‑S‑H间不能直接接触，从而防止团聚的产生。原因是PVP分子中含有两类性质截然不同的官能团，一种是极性基团，具有亲水性，另一类是非极性官能团，具有亲油性，无机纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂的非极性亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水基团与水相溶，这就达到了无机纳米粒子在水中分散性好的目的；反之，在非极性的油性溶液中分散纳米粒子，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合。另一方面，PVP作为一个带有吡咯烷酮五元环结构的线性聚合物，这种五元环结构会与C‑S‑H纳米粒子上的π电子形成π‑π共轭作用，当PVP吸附在C‑S‑H晶种表面后，这种π‑π共轭作用使其长链能够在C‑S‑H表面吸附起到空间位阻的作用，从而表现出对C‑S‑H的分散稳定性，PVP通过两个方面的分散作用来提高C‑S‑H晶种的分散程度，进而达到高稳定性悬浮分散的技术效果。进一步，通过试验发现，当PVP的分子量较小时，会由于相对较短的分子链尺寸和吡络烷酮环状结构较少，导致π‑π共轭作用的吸附能力弱，起到的分散作用有限，技术效果达不到预期；反之，当PVP的分子量太大时，会由于过长的分子链尺寸导致同一分子链上可能吸附多个C‑S‑H粒子，从而削弱其对C‑S‑H的吸附能力而影响吸附量，最终表现出的分散性不尽人意。因此，具有合适分子链尺寸的PVP通过范德华力和π‑π共轭作用于C‑S‑H晶种时，其在C‑S‑H上才能表现出更好的吸附能力和较高的吸附量，达到很好的空间位阻修饰作用，取得优异的分散稳定性能。通过试验总结得到，PVP分子量为10000‑100000时，最为合适，超过该分子量范围则难以达到本发明所声称的技术效果。

[0013] 在本发明中，所述辅助早强剂为偏铝酸钠、硫酸铝、三乙醇胺、三异丙醇胺、尿素、甲酸钙中的一种或多种组合，具体选择，根据实际需要决定。

[0014] 进一步，所述钙源为氯化钙、溴化钙、四水硝酸钙、九水硝酸钙、甲酸钙、乳酸钙中的一种或多种组合。

[0015] 进一步，所述硅源为偏硅酸钠、五水硅酸钠、硅酸镁中的一种或多种组合。

[0016] 本发明还包括一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂的制备方法，包括以下步骤：

[0017] S1、称取设计量的水和高稳定性悬浮分散剂，充分混合后得到溶液A；

[0018] S2、以钙硅摩尔比为1.0‑3.0为依据，分别称取设计量的可溶性钙源溶液和可溶性硅源溶液，然后以滴加的方式加入溶液A中；

[0019] S3、滴加完毕后，使用pH值调节剂(pH值调节剂优选采用硝酸或氢氧化钠)调节溶液的pH值至11‑13，待C‑S‑H前驱体产生后，加入设计量的辅助早强剂，搅拌均匀后即得。

[0020] 进一步，在S2中，滴加时，对溶液A进行磁力搅拌，搅拌速度控制在400‑1000r/min。

[0021] 进一步，在S2中，分别以0.5‑1.5ml/min、0.3‑0.9ml/min的滴加速度滴加可溶性钙源溶液和可溶性硅源溶液。

[0022] 进一步，步骤S3得到的是含固量为10‑20％的纳米晶种超早强剂悬浮溶液，纳米晶种超早强剂的微观粒径为30‑80nm。

[0023] 本发明还包括一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂的应用，所述纳米晶种超早强剂由上述制备方法制备得到，该早强剂作为混凝土的外加剂使用，其掺量为混凝土胶凝材料用量的1‑6％。

[0024] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

[0025] 1、本发明通过向纳米晶种超早强剂中引入高稳定性悬浮分散剂和辅助早强剂，高稳定性悬浮分散剂能够通过范德华力和π‑π共轭作用于C‑S‑H晶种，进而取得优异的分散稳定性能，辅助早强剂用于打破C3S表面的亚稳态覆盖层，从而把C3S从团聚中释放出来，由此起到加速水泥早期水化的协同作用，提高了早强剂的早强效果；

[0026] 2、本发明针对现有早强剂的性能缺陷及低温下早强效果较差的问题，提出了一种不同于现有的纳米晶种超早强剂，本发明的纳米晶种超早强剂具有可操作性强、适合批量生产的特点，产品在低温环境中对混凝土的工作性能影响小、早期强度提升明显、后期强度无倒缩，对降低预制构件的蒸养成本、提高生产效率方面具有很高的应用价值，克服了现有早强剂的性能缺陷及低温下早强效果较差的问题。

具体实施方式

[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰透彻，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0028] 实施例1

[0029] 一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂，其制备方法包括以下步骤：

[0030] S1、称取50g分子量为30000的PVP和600g蒸馏水于平底烧瓶中，然后置于20℃、500r/min的磁力搅拌器中充分混合后作为底液备用；

[0031] S2、分别称取75g的1mol/L偏硅酸钠溶液和100g的1mol/L四水硝酸钙溶液备用，然后使用蠕动泵分别以0.3ml/min、0.5ml/min的滴加速率同时加入S1的底液中；待滴加完毕后，向烧瓶中加入适量的3mol/L氢氧化钠将pH调节至12.0；

[0032] S3、待搅拌1h后向烧瓶中加入50g的硫酸铝和尿素，二者质量比为1：1，然后将溶液整体质量补充至1000g后继续搅拌1h，得到含固量为11.9％的纳米晶种超早强剂溶液。

[0033] 该纳米晶种超早强剂的最佳掺量建议为3％。

[0034] 实施例2

[0035] 一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂，其制备方法包括以下步骤：

[0036] S1、称取100g分子量为50000的PVP和500g蒸馏水于平底烧瓶中，然后置于40℃、600r/min的磁力搅拌器中充分混合后作为底液备用；

[0037] S2、分别称取100g的1mol/L偏硅酸钠溶液和100g的1mol/L四水硝酸钙溶液备用，然后使用蠕动泵分别以0.4ml/min、0.6ml/min的滴加速率同时加入上述底液，待滴加完毕后，向烧瓶中加入适量的3mol/L氢氧化钠将pH调节至11.7；

[0038] S3、待搅拌1.5h后向烧瓶中加入60g的甲酸钙和三异丙醇胺，二者质量比为75：2；然后将溶液整体质量补充至1000g后继续搅拌2h后，得到含固量为13.1％的纳米晶种超早强剂溶液。

[0039] 该纳米晶种超早强剂的最佳掺量建议为2％。

[0040] 实施例3

[0041] 一种适用于低温环境下的纳米晶种超早强剂，其制备方法包括以下步骤：

[0042] S1、称取120g分子量为90000的PVP和500g蒸馏水于平底烧瓶中，然后置于60℃、600r/min的磁力搅拌器中充分混合后作为底液备用；

[0043] S2、分别称取50g的1mol/L偏硅酸钠溶液和150g的1mol/L四水硝酸钙溶液备用，然后使用蠕动泵分别以0.9ml/min、1.5ml/min的滴加速率同时加入上述底液，待滴加完毕后，向烧瓶中加入适量的3mol/L氢氧化钠将pH调节至13.0；

[0044] S3、待搅拌过2h后向烧瓶中加入100g的偏铝酸钠和甲酸钙，二者质量比为1：1.5，然后将溶液整体质量补充至1000g后继续搅拌3h后，得到含固量为14.8％的纳米晶种超早强剂溶液。

[0045] 该纳米晶种超早强剂的最佳掺量建议为3％。

[0046] 试验数据结果对比

[0047] 为了进一步验证自制纳米晶种超早强剂在低温环境下的物理性能并进行实际生产指导使用，对上述不同条件下制备的晶种早强剂试样及某市售纳米晶种超早强剂样品进行混凝土试配试验。混凝土物理性能相关试验方法参照GB/T 50080‑2016与GB/T 50081‑2002，其中试验环境温度为7℃，16h、1d试块均在此试验温度下进行养护，对照组1使用的是某市售纳米晶种超早强剂，掺量5％，含固量10％，对照组2使用的外加剂为实施例1中仅含C‑S‑H晶种早强剂的部分，两组对照组作为验证本发明中的高稳定性悬浮分散剂的优异分散效果以及辅助早强剂的协同作用，实施例均为上述制备的外加剂产品。试验配合比见表
1，混凝土相关性能测试见表2。

[0048] 表1混凝土配合比(单位kg/m3)

[0049] 项目 水 水泥 粉煤灰 机制砂 细石 大碎石 减水剂 早强剂基准组 176 390 20 766 106 951 6.15 0
对照组1 158 390 20 766 106 951 6.15 20.5
实施例1 165 390 20 766 106 951 6.15 12.3
对照组2 170 390 20 766 106 951 6.15 12.3
实施例2 168 390 20 766 106 951 6.15 8.2
实施例3 169 390 20 766 106 951 6.15 8.2

[0050] 表2晶种早强剂对混凝土性能的影响

[0051]

[0052]

[0053] 根据表1和表2可以得到如下结论：

[0054] (1)在低温环境下，基准组和对照组1的1h坍落度和扩展度的损失较大，而实施例组中经过1h后混凝土的和易性变化不大，坍损和扩展度变化均较小。由此说明，市售晶种早强剂在低温环境下对混凝土的初始和易性影响较小，但经时损失较大；而本发明的晶种早强剂对混凝土和易性的经时损失很小，即对混凝土的和易性有改善作用；

[0055] (2)在低温环境下，通过对比抗压强度性能可以得到，晶种早强剂的引入可以显著提高混凝土早期的力学性能(16h和1d的抗压强度)，混凝土后期强度无倒缩；通过将对照组1与实施例组进行对比得到，使用本发明的晶种早强剂后，16h抗压强度的增幅在300％以上(以基准组16h抗压强度作为基数)，而对照组16h抗压强度增幅为76％，技术效果远不及本发明，本发明的晶种早强剂在工作性以及早期强度增幅方面都明显高于市售产品，表明本发明的纳米晶种超早强剂是一种悬浮稳定性性好，在低温环境下有优异早强性能的一种早强剂产品，克服了现有早强剂的性能缺陷及低温下早强效果较差的问题；

[0056] (3)为了验证本发明使用的高稳定性悬浮分散剂的优异分散效果以及辅助早强剂的协同作用，在实施例1的基础上，设置对照组1和对照组2；通过对比对照组1和对照组2试验结果，表明虽然对照组2的自制晶种早强剂不含有辅助早强组分，但其工作性以及早期强度增幅方面都高于市售产品，说明本发明高稳定性悬浮分散剂的使用效果优于现有使用的分散剂；通过对比对照2和实施例1得到，C‑S‑H晶种早强剂缺少辅助早强剂后，其工作性以及早期强度增幅方面明显不及实施例1，由此说明，辅助早强剂的引入进一步提高了本发明晶种早强剂的早强效果，两者之间产生了协同作用。

[0057] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。