氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法

摘要

本发明涉及传感器制备方法领域，尤其是氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法。该方法的步骤为：A、将氧化锆粉体和氧化铝粉体按照一定比例混合成为混合粉体；B、将混合粉体、溶剂、分散剂混合均匀成素胚材料；C、最后将素胚材料制成氧化锆陶瓷板。本发明通过氧化锆粉体和氧化铝粉体按照比例，用陶瓷烧结工艺实现氧化锆基材料的晶粒细化，进而解决高温陶瓷湿度传感器由于热水解所导致的老化现象。本发明缓解了高温陶瓷湿度传感器普遍存在的热水解现象，从而提高该器件的使用寿命与可靠性。

权利要求

1.一种氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法，其特征是，该方法的步骤为：A、将氧化锆粉体和氧化铝粉体按照一定比例混合成为混合粉体；

B、将混合粉体、溶剂、分散剂混合均匀成素胚材料；

C、最后将素胚材料制成氧化锆陶瓷板；

所述氧化锆陶瓷板的制备方法为：

o

通过陶瓷流延工艺将素胚材料制成平板型的素胚；在脱脂炉中升温至300  C，升温速率o o o为2  C /min；在高温炉中无压条件下以 5  C /min升温至1400‑1450  C，保温5‑10 min进o o行高温烧结；从高温以快于20  C /min的冷却速率降温至1000‑1200  C，保温300‑600min，自然冷却，得到氧化锆陶瓷；

所述混合粉体的各组分按重量份数为：氧化锆粉体10‑20份、氧化铝粉体1份；

所述素胚材料的各组分按重量份数为：混合粉体100‑150份、溶剂10‑50份、分散剂1‑2份。

2.根据权利要求1所述的氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法，其特征是，所述混合粉体的各组分按重量份数为：氧化锆粉体15份、氧化铝粉体1份；

所述素胚材料的各组分按重量份数为：混合粉体100份、溶剂50份、分散剂1份。

3.根据权利要求1所述的氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法，其特征是，所述氧化锆粉体为5 mol%氧化钇稳定氧化锆粉体。

4.根据权利要求1所述的氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法，其特征是，所述溶剂为酒精。

5.根据权利要求1所述的氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法，其特征是，所述分散剂为鲱鱼油。

6.根据权利要求1所述的氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法，其特征是，所述混合粉体、溶剂、分散剂通过高速球磨机进行均匀混合。

说明书

氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及传感器制备方法领域，尤其是氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法。

背景技术

[0002] 大气湿度是重要的物理参量，在工农业生产、环境保护、交通运输等领域有广泛的用途，例如在粮食烟草储藏与半导体加工车间就需要大量传感器以监测环境中的湿度。湿度传感器的检测原理一般是敏感器件的电阻或者电容随着吸附在多孔材料表面水层量的多少而发生变化，从而建立两者之间的对应关系。按照材料体系可以分为高分子与多孔陶瓷两大类，高分子基湿度传感器具有响应快，精度高的优点，但是也有寿命短、不能应用于高温或者高污染环境，因此，多孔陶瓷基湿度传感器成为发展的主流，其具有湿度范围广、响应速度快、耐污染能力强等优点，但是在器件的稳定性、一致性与可靠性等方面尚需要改进。多孔陶瓷基湿度传感器按照结构又可分为薄膜、厚膜与块体三种类型，均可以在高温状o态使用，例如氧化锆基传感器可以测量600  C左右的大气湿度。高温湿度传感器也是汽车发动机燃烧控制的重要部件，通过检测进入发动机的空气湿度自动调节发动机的空燃比，最终达到提高发动机燃烧效率和降低污染物排放的双重目的。

[0003] 在陶瓷湿度传感器的使用过程中，不可避免地将会碰到各种污染物的影响，如有机蒸汽、尘土、油污及有害气体等，特别是一些含有羟基和羧基的有机物(酒精、丙酮等)，这些污染物将会吸附在敏感器件的表界面处，使得有效吸附水分子的面积大幅降低，出现传感器毒化与钝化效应。因而，在湿度传感器长期使用过程中出现老化现象，其测量基准不断向高电阻值漂移，感湿灵敏度不断下降。通常采用高温加热清洗的方式以克服湿度传感器元件老化与改善其长期稳定性，高温再生的目的是保持传感器的湿阻特性在长期使用过程o中保持不变。陶瓷湿度传感器需要加热到800  C才能实现多孔陶瓷表面的清洁，加热清洗流程增加了器件服役的复杂程度，同时在湿度环境下反复的加热冷却也会增加陶瓷材料热水解破坏的风险。研究者一般认为湿度传感器的老化现象主要是由于敏感元件的表面与界面被污染，使得其阻‑湿特性受到影响。不同于检测大气湿度与电阻之间的对应关系，新型湿度传感器将避免污染物对敏感元件电阻信号的影响，其指导思想是将大气中的水电解为氢离子与氧离子，其中氧离子经过氧化锆电解质层上的氧泵导出，通过计算氧泵电流可以得知氧离子的数量，进而可以得知大气中的水含量，如图1所示。为了提高氧化锆电解质层o o
的离子导通率，需要将氧化锆加热至600  C至1000  C之间，因此该类型湿度传感器将内置加热电路。当空气中的水蒸气进入多孔陶瓷电极，被吸附在亲水的电极表面完成电解过程，这种新型陶瓷湿度传感器不需要加热清洗，极大地改善了传感器的长期稳定性与降低了电信号的漂移量。

[0004] 纯氧化锆（ZrO2）有三种晶型结构：单斜（ M）、四方（ T）和立方（ C）晶型。 其晶型变化如下：

[0005]

[0006] 这些相变会导致较大的体积效应，如加热时，单斜相转变为四方相，体积收缩7~9%；在冷却过程中，其膨胀效应又与前者相反。加上氧化锆材料的导热系数小，热膨胀系数大，使得纯氧化锆的抗热振性极差而无法直接使用。在另一方面，氧化锆的氧离子电导率很低，通过稀土元素掺杂可以明显增加氧空位，提高氧离子导通率。基于这两方面原因，需要对纯氧化锆进行稳定化处理。常见的氧化锆稳定剂主要是稀土或碱土元素氧化物（如Y2O3、 MgO、 CaO、CeO2 等），高温下这些稳定剂的阳离子在氧化锆中具有一定的溶解度，可以置换其中的锆离子，从而形成置换型固溶体，阻碍立方晶型向单斜晶型的转变，从而使C‑ZrO2亚稳至室温。从离子导电率的角度出发，以使用最广泛的YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）为例，达o ‑1
到全稳定需要的掺杂剂量是8~9 mol%的Y2O3，在1000  C时其电导率高达0.1S·cm 。YSZ在氧化还原气氛下具有高稳定性，但是降低工作温度将使得YSZ电解质的氧离子传导活化能和电导率迅速下降。

[0007] 然而，四方结构YSZ陶瓷在高温(>250 oC)潮湿的环境下会发生T相向M相的相变，由于两者晶格常数的差异，陶瓷制品在相变过程中将会出现体积膨胀效应，由此在YSZ陶瓷表面出现微裂纹并带来其力学性能的急剧下降，严重的情况下会出现陶瓷热水解粉化的现象，如图2所示。这种四方结构YSZ陶瓷服役过程中产生的性能稳定性问题在氧传感器与牙科材料已有报道。综合考虑YSZ材料的力学性能与氧离子导电性，高温陶瓷湿度传感器所用YSZ一般选择Y2O3掺杂量约为5 mol%，它的晶型主要是四方相(T相)，因此，在高温潮湿的服役环境中存在因热水解导致性能稳定性下降的问题。氧化锆基材料高温热水解现象与水分子的诱导作用存在密切关系。通常认为，对于半稳定的四方相YSZ，水分子会与氧化锆中的Y2O3反应生成Y(OH)3，从而耗尽作为稳定剂存在的Y2O3，导致亚稳态的氧化锆四方相结构向稳定态的单斜结构进行相转化，在另一方面，吸附在氧化锆表面的水分子发生解离，形成了Zr‑OH键并导致其表面晶格应力集中，从而引发四方相氧化锆失稳相变。氧化锆高温热水解导致的材料老化现象可以通过细化晶粒尺寸、改变稳定剂或施加表面压应力等技术途径得以缓解，但是由于高温陶瓷湿度传感器需要在温度、湿度与力学性能多方面满足使用要求，这一问题并没有得到很好的解决。

发明内容

[0008] 为了克服现有的传感器无法同时满足温度、湿度与力学性能需求的不足，本发明提供了氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法。

[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法，该方法的步骤为：

[0010] A、将氧化锆粉体和氧化铝粉体按照一定比例混合成为混合粉体；

[0011] B、将混合粉体、溶剂、分散剂混合均匀成素胚材料；

[0012] C、最后将素胚材料制成氧化锆陶瓷板。

[0013] 根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述氧化锆陶瓷板的制备方法为：

[0014] 通过陶瓷流延工艺将素胚材料制成平板型的素胚；在脱脂炉中升温至300 oC，升o o o温速率为2  C /min；在高温炉中无压条件下以 5  C /min升温至1400‑1450  C，保温5‑10 o o
min进行高温烧结；从高温以快于20  C /min的冷却速率降温至1000‑1200  C，保温300‑
600min，自然冷却，得到氧化锆陶瓷。

[0015] 根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述混合粉体的各组分按重量份数为：氧化锆粉体10‑20份、氧化铝粉体1份；

[0016] 所述素胚材料的各组分按重量份数为：混合粉体100‑150份、溶剂10‑50份、分散剂1‑2份。

[0017] 根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述氧化锆粉体15份、氧化铝粉体1份；

[0018] 所述混合粉体100份、溶剂50份、分散剂1份。

[0019] 根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述氧化锆粉体为5 mol%氧化钇稳定氧化锆粉体。

[0020] 根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述溶剂为酒精。

[0021] 根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述分散剂为鲱鱼油。

[0022] 根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述混合粉体、溶剂、分散剂通过高速球磨机进行均匀混合。

[0023] 本发明的有益效果是，本发明通过氧化锆粉体和氧化铝粉体按照比例，用陶瓷烧结工艺实现氧化锆基材料的晶粒细化，进而解决高温陶瓷湿度传感器由于热水解所导致的老化现象。本发明缓解了高温陶瓷湿度传感器普遍存在的热水解现象，从而提高该器件的使用寿命与可靠性。

附图说明

[0024] 下面结合附图和实施例对本实用新型进一步说明。

[0025] 图1是本发明的氧化锆电解质材料热水解示意图；

[0026] 图2是本发明的氧化锆基体晶粒细化图；

[0027] 图3是本发明的氧化锆基体晶粒尺寸临界值与热水解之间的关系图；

具体实施方式

[0028] 图1是本发明的氧化锆电解质材料热水解示意图；图2是本发明的氧化锆基体晶粒细化图；图3是本发明的氧化锆基体晶粒尺寸临界值与热水解之间的关系图；

[0029] 结合附图1、附图2和附图3所示，一种氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法，该方法的步骤为：

[0030] A、将10‑20份氧化锆粉体和1份氧化铝粉体按照一定比例混合成为混合粉体；氧化锆粉体为5 mol%氧化钇稳定氧化锆粉体。

[0031] B、将100‑150份混合粉体、10‑50份溶剂、1‑2份分散剂通过高速球磨机混合均匀成素胚材料。溶剂为酒精。分散剂为鲱鱼油。

[0032] C、最后将素胚材料制成氧化锆陶瓷板。

[0033] 氧化锆陶瓷板的制备方法为：

[0034] 通过陶瓷流延工艺将素胚材料制成平板型的素胚；在脱脂炉中升温至300 oC，升o o o温速率为2  C /min；在高温炉中无压条件下以 5  C /min升温至1400‑1450  C，保温5‑10 o o
min进行高温烧结；从高温以快于20  C /min的冷却速率降温至1000‑1200  C，保温300‑
600min，自然冷却，得到氧化锆陶瓷。

[0035] 具体实施例：

[0036] A、将15份氧化锆粉体和1份氧化铝粉体按照一定比例混合成为混合粉体；氧化锆粉体为5 mol%氧化钇稳定氧化锆粉体。

[0037] B、将100份混合粉体、50份溶剂、1份分散剂通过高速球磨机混合均匀成素胚材料。溶剂为酒精。分散剂为鲱鱼油。

[0038] C、最后将素胚材料制成氧化锆陶瓷板。

[0039] 氧化锆陶瓷板的制备方法为：

[0040] 通过陶瓷流延工艺将素胚材料制成平板型的素胚；在脱脂炉中升温至300 oC，升温o o o速率为2  C /min；在高温炉中无压条件下以 5  C /min升温至1450  C，保温10 min进行高o o
温烧结；从高温以快于20  C /min的冷却速率降温至1200  C，保温600min，自然冷却，得到氧化锆陶瓷。

[0041] 本发明所述的高温短时加热低温长时保温的技术与传统烧结手段相比，具有氧化锆电解质层烧结时间短，晶粒细小，结构致密等优点。

[0042] 由热力学理论可知，当氧化锆的晶粒尺寸细化至一个临界值，将能够有效抑制高温潮湿环境下氧化锆的老化现象。在上述的成分设计与烧结工艺路线中，通过在半稳定的氧化锆(5YSZ)添加适量的氧化铝粉体，并优化烧结工艺，可以实现高温陶瓷湿度传感器氧化锆层的结构致密化与晶粒细化。传统的传感器氧化锆陶瓷层的晶粒尺寸为粗晶粒状态，在工作温度高温湿度环境中，5YSZ陶瓷基器件出现材料热水解而粉化的现象，而晶粒尺寸降低为原来的1/4至1/5，在同样的实验条件下5YSZ陶瓷基器件保持结构完整，没有裂纹产生的迹象示。这说明在极限晶粒尺寸以下可以有效抑制氧化锆材料的热水解问题。