一种用于硫化物全固态电池的电极材料及其制备方法

摘要

本发明属于电池技术领域，公开了一种用于硫化物全固态电池的电极材料及其制备方法，电极材料包括电极材料基体和包覆在电极材料基体表面的复合离子液体层，复合离子液体层的组分包括离子液体和锂离子电离剂。本发明电极材料与硫化物固态电解质等材料组合成固态电池后，离子液体可以填充在固态电池内部的纳米空隙内，弥补硫化物固态电解质与电极材料之间的空隙，减少电解质之间的晶界，提高电池内部的致密度，提高电极材料与电解质的有效接触面积，其中锂离子电离剂能够借助离子液体摄入电池内部的缝隙内，增加锂离子的传导接触面，从而降低电池内部各个材料之间的界面阻抗，提高电池的循环稳定性与寿命。

权利要求

1.一种电极材料，其特征在于，包括电极材料基体和包覆在所述电极材料基体表面的复合离子液体层，所述复合离子液体层的组分包括离子液体和锂离子电离剂；

+ + +

所述离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括[EMIM] 、[PMPip] 、[TMPA] 和+ ‑ ‑ ‑[TEA]中的一种或多种，所述阴离子包括BF4、(CF3SO2)2N和PF6中的一种或多种；

所述锂离子电离剂包括LiBF4、Li(CF3SO2)2N和LiPF6中的一种或多种；

所述电极材料基体的表面还包覆有纳米层，所述纳米层位于所述电极材料基体和所述复合离子液体层之间，所述纳米层的组分包括Li2Zr(PO4)2、LiNbO3和Li2WO4中的一种或多种；

所述电极材料在复合正极中的质量分数为82％，所述复合正极包括所述电极材料、固态电解质和导电碳。

2.权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述离子液体和所述锂离子电离剂混合，得到复合离子液体，采用所述复合离子液体对所述电极材料基体进行包覆处理，得到所述电极材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用所述复合离子液体对所述电极材料基体进行包覆处理前，还包括预处理步骤，所述预处理步骤包括：采用Li2Zr(PO4)2、LiNbO3和Li2WO4中的一种或多种，对所述电极材料基体进行包覆处理。

4.权利要求1所述的电极材料在电池中的应用。

5.一种电池，其特征在于，包括电解质和权利要求1所述的电极材料。

6.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，所述电解质为Li3PS4、Li4P2S6或Li7‑aPS6‑aYa，其中：Y为Cl、Br、I中的至少一种，0.5≤a≤2。

7.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，所述电解质的粒径为0.5‑5um。

说明书

一种用于硫化物全固态电池的电极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电池技术领域，特别涉及一种用于硫化物全固态电池的电极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前硫化物固态电解质由于其高离子电导率已经受到了广泛的关注。但是，硫化物固态电解质在烧结过程中自身会产生大量的微孔(孔径<100nm)，导致直接冷压的硫化物固态电解质致密度偏低(<98％)，降低了电解质本身的离子电导率。另一方面，由于传统氧化物正极和其他负极弹性模量较大，形变能力差，所以导致硫化物固态电解质和这类电极材料的接触较差，有效接触面积小于95％，增大了界面阻抗，损害了电池性能，尤其在高倍率循环下，降低了电池的能量密度。

[0003] 另外，由于电池循环过程中各材料均存在不同程度的体积变化，而固态电解质以及电极材料均为固体无法流动，所以容易造成电池内部的微裂，从而损坏电池。

[0004] 现有相关技术主要采用通过热/冷等静压，提高电池的内部致密度。而针对电池内部的体积变化，主要采用电池循环过程中加压(>50MPa)的方法。但是通过热/冷等静压方法存在以下问题：一方面，设备价格昂贵；处理过程复杂；处理单体较小，产业化应用难度大。另一方面，即使采用该方法，各个电极材料之间的接触面积也难以实现增大有效接触面积，界面阻抗仍然较大，不符合高性能电池的发展规划。而电池加压的方法可以保证电池的循环，但是也会增加电池刚体的成本，最重要的会降低电池整体的能量密度，不利于固态电池的发展。

发明内容

[0005] 本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电极材料，提高电极材料和电解质的有效接触面积，能够降低电极材料和电解质之间的界面阻抗，提高电池的循环稳定性与寿命。

[0006] 本发明的第一方面提供一种电极材料，该电极材料包括电极材料基体和包覆在所述电极材料基体表面的复合离子液体层，所述复合离子液体层的组分包括离子液体和锂离子电离剂。

[0007] 本发明申请人在研究中发现，对电极材料基体的表面采用离子液体和锂离子电离剂进行包覆，使得电极材料基体表面形成复合离子液体层，得到电极材料，将电极材料与硫化物固态电解质等材料组合成固态电池后，离子液体可以填充在固态电池内部的纳米空隙内，弥补硫化物固态电解质与电极材料之间的空隙，减少电解质之间的晶界，提高电池内部的致密度，提高电极材料与硫化物固态电解质的有效接触面积；同时锂离子电离剂能够提供锂离子，使得复合离子液体具备一定的锂离子传导性，提高电极材料与电解质之间的锂离子传导能力，减小电池的界面阻抗。

[0008] 需要说明的是，本发明采用的离子液体不同于普通电解液溶剂，普通电解液溶剂极性强，容易与硫化物固态电解质反应，损坏硫化物固态电解质，同时普通电解液溶剂的沸点低，易燃烧，安全性较低，不符合固态电池高安全性的要求。

[0009] 优选地，所述电极材料基体为正极材料或负极材料，所述正极材料包括硫、Li2CoO2、Li2Ni0.33Co0.33Mn0.33O2、Li2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2中的至少一种，考虑到电池的能量密度以及正极材料的成本，更优选地，所述正极材料采用能量密度更高的Li2Ni0.6Co0.2Mn0.2O2或Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料。所述负极材料包括锂粉、石墨、钛酸锂中的至少一种,考虑到电池的能量密度，更优选地，所述负极材料采用能量密度更高的锂粉或石墨。

[0010] 优选地，所述离子液体包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括[EMIM]+(1‑乙基‑3‑+ +甲基咪唑离子)、[PMPip] (N‑丙基‑N‑甲基哌啶胺离子)、[TMPA] (三甲基丙基铵离子)、+ ‑ ‑ ‑
[TEA] (四乙基铵)中的一种或多种，所述阴离子包括BF4、(CF3SO2)2N和PF6 中的一种或多种。

[0011] 优选地，包覆在所述正极材料表面的离子液体，所述离子液体的阳离子采用+ + ‑ ‑[EMIM]、[PMPip]中的至少一种，阴离子采用BF4 、PF6中的至少一种。考虑到正极材料的电化学窗口，需要其电化学窗口空间大于4.5V，材料粘度更小，更优选地，所述离子液体的阳+ ‑
离子采用[EMIM]，阴离子采用BF4。

[0012] 优选地，包覆在所述负极材料表面的离子液体，所述离子液体的阳离子采用+ + ‑[TMPA] 、[TEA]中的至少一种，阴离子采用(CF3SO2)2N。考虑到负极材料的电化学窗口，需要其电化学窗口空间小于0.1V，材料粘度更小，更优选地，所述离子液体的阳离子采用+ ‑
[TMPA]，阴离子采用(CF3SO2)2N。

[0013] 优选地，所述锂离子电离剂包括LiBF4、Li(CF3SO2)2N和LiPF6中的一种或多种。

[0014] 优选地，所述电极材料基体的表面还包覆有纳米层，所述纳米层位于所述电极材料基体和所述复合离子液体层之间，所述纳米层的组分包括Li2Zr(PO4)2、LiNbO3和Li2WO4中的一种或多种。考虑到纳米层的离子电导率和电化学阻抗，纳米层的组分采用LiNbO3，纳米层的厚度优选为5‑20nm。

[0015] 本发明的第二方面提供所述电极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0016] 将所述离子液体和所述锂离子电离剂混合，得到复合离子液体，采用所述复合离子液体对所述电极材料基体进行包覆处理，得到所述电极材料。

[0017] 优选地，所述复合离子液体中，所述锂离子电离剂的浓度为0.1‑1mol/L，考虑到复合离子液体的粘度和锂离子电导率，更优选地，所述锂离子电离剂的浓度为0.2‑0.5mol/L。

[0018] 优选地，采用所述复合离子液体对所述电极材料基体进行包覆处理前，还包括预处理步骤，所述预处理步骤包括：采用Li2Zr(PO4)2、LiNbO3和Li2WO4中的一种或多种，对所述电极材料基体进行包覆处理。

[0019] 优选地，所述包覆处理包括喷雾干燥、原子气相沉积、搅拌热蒸发或行星式球磨，考虑到包覆的成本和包覆的均一性，优选采用喷雾干燥法进行包覆。

[0020] 本发明的第三方面提供所述电极材料在电池中的应用，具体在固态电池中的应用。

[0021] 优选地，一种固态电池，包括电解质和本发明所述的电极材料。

[0022] 优选地，所述电解质为硫化物固态电解质。

[0023] 优选地，所述硫化物固态电解质为Li3PS4、Li4P2S6或Li7‑aPS6‑aYa，其中：Y为Cl、Br、I中的至少一种，0.5≤a≤2。

[0024] 优选地，所述硫化物固态电解质的粒径为0.5‑5um，便于固态电池的压制成型，提升电池块体的致密度。

[0025] 优选地，所述电解质采用本发明所述的复合离子液体进行包覆。

[0026] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

[0027] 本发明电极材料通过在电极材料基体的表面包覆复合离子液体层，复合离子液体层的组分包括离子液体和锂离子电离剂，提高电极材料的致密度(致密度达到90％以上)，将电极材料与硫化物固态电解质等材料组合成固态电池后，离子液体可以填充在固态电池内部的纳米空隙内，弥补硫化物固态电解质与电极材料之间的空隙，减少电解质之间的晶界，提高电极材料与电解质的有效接触面积(有效接触面积达到95％以上)，其中锂离子电离剂能够借助离子液体摄入电池内部的缝隙内，增加锂离子的传导接触面，从而降低电池2
内部各个材料之间的界面阻抗(界面阻抗达到10Ω/cm以下)，提高电池的循环稳定性与寿命。更重要的是，流动的复合离子液体可以在电池的体积发生变化时，起到缓冲作用，使得电池的测试压力可进一步降低，增加了后续硫化物全固态电池包的能量密度。

具体实施方式

[0028] 为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

[0029] 以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。电解质的粒径可通过球磨机、砂磨机或气流磨机进行加工处理。恒温控制可采用管式电炉。

[0030] 实施例1

[0031] 一种电极材料，包括正极材料和包覆在正极材料表面的复合离子液体层，复合离子液体层的组分包括离子液体和锂离子电离剂。其中，正极材料为Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，离子液体为[EMIM]BF4，锂离子电离剂为LiBF4。

[0032] 上述电极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0033] 1)将0.25mol/L的LiBF4与[EMIM]BF4混合，得到LiBF4‑[EMIM]BF4复合离子液体，然后加入20倍体积的无水乙醇，稀释LiBF4‑[EMIM]BF4复合离子液体，得到正极包覆剂。

[0034] 2)采用LiNbO3对Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)进行包覆：采用管式流化床内使得Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2不断翻滚并悬浮于气流之上，喷入LiNbO3包覆原料，最终得到LiNbO3‑Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2前驱体(LNO‑NCM811前驱体)，随后将LNO‑NCM811前驱体置于氧气烧结炉内于350℃下烧结6h，得到表面包覆有LiNbO3纳米层的Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(LNO‑NCM811)。

[0035] 3)将步骤2)得到的LNO‑NCM811置于管式流化床内，使得LNO‑NCM811不断翻滚并悬浮于气流之上，再将步骤1)得到的正极包覆剂采用高压喷雾的形式喷入管式流化床内，使得LNO‑NCM811的表面包覆一层纳米液滴，同时在喷雾包覆过程中，在管壁上直接采用套筒加热，将包覆温度维持在约120℃，最终得到包覆有LiBF4‑[EMIM]BF4复合离子液体纳米层的LiNbO3‑Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2电极材料(LEBF‑LNO‑NCM811)。

[0036] 按照质量比为82：15：3称取本实施例制备的LEBF‑LNO‑NCM811(实验组1)或未进行复合离子液体包覆的NCM811(对照组1)、Li6PS5Cl固态电解质和VGCF导电碳，研磨10min，分别制备得到实验组1复合正极和对照组1复合正极。按照质量比70：27：3称取本实施例制备的LEBF‑LNO‑NCM811(实验组2)或未进行复合离子液体包覆的NCM811(对照组2)、Li6PS5Cl固态电解质和VGCF导电碳，研磨10min，分别制备得到实验组2复合正极和对照组2复合正极。将各个复合正极30mg分别与硫化物固态电解质120mg压制成直径为10mm的电池组件，以
200umLi‑In金属箔作为负极，组装成硫化物全固态电池，并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围2.4～3.7V(3.0～4.3Vvs.Li+/Li)，25℃，电池测试压力小于
5MPa，循环100周，测试对比结果如表1所示。

[0037] 表1

[0038]

[0039] 从表1可以看出，采用包覆了LiBF4‑[EMIM]BF4复合离子液体纳米层的LiNbO3‑Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，在常规混料比例下(实验组2)相比于未包覆的LiNbO3‑Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(对照组2)，其正极界面阻抗明显下降，并且电池的首圈效率明显提升，百圈的容量保持方面也更加稳定。为提升硫化物全固态电池的能量密度，进一步增加电极材料在复合正极中的比例，由70％增加至82％，包覆了LiBF4‑[EMIM]BF4复合离子液体纳米层的LiNbO3‑Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，实验组2的正极能量密度从550Wh/Kg增加到实验组1的
602Wh/Kg，并且其百圈能量保持率并未有明显的下降；但是未包覆的LiNbO3‑
Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(对照组1)，电极材料在复合正极中的比例提高后，正极界面阻抗相比对照组2显著增加，难以释放正常的容量，导致对照组1的正极能量密度没有得到提升，反而降低。由此说明，包覆有复合离子液体纳米层的正极材料，正极界面阻抗明显降低，同时可通过进一步提高电极材料的比例，也能够使得电极材料的能量有很好的释放，进一步提升正极能量密度，有利于构建高能量密度的硫化物全固态电池，而且电池的容量保持率高，有利于提高电池的循环稳定性与寿命。

[0040] 另外，通过阿基米德排水法，采用环己烷作为标定液体，测得实验组1、对照组1、实验组2和对照组2分别制备的正极的致密度分别为93％、85％、95％、87％，可知本发明电极材料通过在电极材料基体的表面包覆复合离子液体层后，能够明显提高电极材料的致密度。通过BET比表面积测试法测试，测得实验组1、对照组1、实验组2和对照组2分别制备的硫化物全固态电池中，正极与电解质的有效接触面积分别为95.6％、90.1％、96.2％、90.8％，可知本发明电极材料通过在电极材料基体的表面包覆复合离子液体层后，能够明显提高正极与电解质的有效接触面积。

[0041] 实施例2

[0042] 一种电极材料，包括负极材料和包覆在负极材料表面的复合离子液体层，复合离子液体层的组分包括离子液体和锂离子电离剂。其中，负极材料为锂粉，离子液体为[TMPA](CF3SO2)2N，锂离子电离剂为Li(CF3SO2)2N。

[0043] 上述电极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0044] 1)将0.3mol/L的Li(CF3SO2)2N与[TMPA](CF3SO2)2N混合，得到Li(CF3SO2)2N‑[TMPA](CF3SO2)2N复合离子液体，然后加入20倍体积的无水DMF(N，N‑二甲基甲酰胺)，稀释Li(CF3SO2)2N‑[TMPA](CF3SO2)2N复合离子液体，得到负极包覆剂。

[0045] 2)将锂粉置于管式流化床内，使得锂粉不断翻滚并悬浮于气流之上，将步骤1)得到的负极包覆剂采用高压喷雾的形式喷入管式流化床内，使得锂粉的表面包覆一层纳米液滴，同时在喷雾包覆过程中，在管壁上直接采用套筒加热，将包覆温度维持在约80℃，最终得到包覆有Li(CF3SO2)2N‑[TMPA](CF3SO2)2N复合离子液体纳米层的锂粉电极材料(LTCN包覆锂粉)。

[0046] 按照质量比为70：27：3称取普通NCM811、Li6PS5Cl固态电解质和VGCF导电碳，研磨10min，制备得到复合正极。同时按80：18：2称取本实施例制备的LTCN包覆锂粉(实验组3)或者普通锂粉(对照组3)、Li6PS5Cl固态电解质和VGCF导电碳，混合10min，制备得到对应的复合负极。复合正极30mg分别与硫化物固态电解质120mg压制成直径为10mm的电池组件，以
2mg复合负极作为负极，组装成硫化物全固态电池，并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3Vvs.Li+/Li，25℃，电池测试压力小于5MPa，循环100周，测试对比结果如表2所示。

[0047] 表2

[0048]

[0049] 从表2可以看出，采用包覆有Li(CF3SO2)2N‑[TMPA](CF3SO2)2N复合离子液体纳米层的锂粉电极材料(LTCN包覆锂粉)作为负极(实验组3)，能够降低全固态电池的负极界面阻抗，抑制界面副反应，增加电极的有效接触面积，同时能够保证电池的正常长循环。而普通锂粉(对照组3)直接作为负极会增加金属锂和电解质之间的副反应，并且造成电池的快速短路。由此说明，包覆有Li(CF3SO2)2N‑[TMPA](CF3SO2)2N复合离子液体纳米层的锂粉电极材料，阻抗明显降低，同时能够保证电池的长循环，有效抑制锂枝晶的生长，有利于构建高能量密度的硫化物全固态电池，而且电池的容量保持率高，有利于提高电池的循环稳定性与寿命。

[0050] 实施例3

[0051] 一种电极材料，包括正极材料、负极材料和包覆在正极材料、负极材料表面的复合离子液体层，复合离子液体层的组分包括离子液体和锂离子电离剂。其中，正极材料为Li2CoO2，负极材料为石墨粉，离子液体为[EMIM]PF6和[TMPA](CF3SO2)2N，锂离子电离剂为Li(CF3SO2)2N。

[0052] 上述电极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0053] 1)将0.2mol/L的Li(CF3SO2)2N与[EMIM]PF6混合，得到Li(CF3SO2)2N‑[EMIM]PF6复合离子液体，然后加入20倍体积的无水乙醇，稀释Li(CF3SO2)2N‑[EMIM]PF6复合离子液体，得到正极包覆剂。

[0054] 2)将0.2mol/L的Li(CF3SO2)2N与[TMPA](CF3SO2)2N混合，得到Li(CF3SO2)2N‑[TMPA](CF3SO2)2N复合离子液体，然后加入20倍体积的无水乙醇，稀释Li(CF3SO2)2N‑[TMPA](CF3SO2)2N复合离子液体，得到负极包覆剂。

[0055] 3)通过管式流化床采用Li2Zr(PO4)2对Li2CoO2进行包覆，得到Li2Zr(PO4)2‑Li2CoO2。

[0056] 4)将步骤1)和步骤2)得到的正极包覆剂以及负极包覆剂，采用高压喷雾的形式分别喷入流化床内，使得Li2Zr(PO4)2‑Li2CoO2以及石墨粉的表面分别包覆一层纳米液滴，同时在喷雾包覆过程中，在管壁上直接采用套筒加热，将包覆温度维持在约120℃，最终得到包覆有Li(CF3SO2)2N‑[EMIM]PF6复合离子液体纳米层的Li2Zr(PO4)2‑Li2CoO2电极材料(LEP‑LZP‑LCO)以及包覆有Li(CF3SO2)2N‑[TMPA](CF3SO2)2N复合离子液体纳米层的石墨粉(LTN‑C)。

[0057] 按照质量比为82：15：3称取本实施例制备的LEP‑LZP‑LCO(实验组4)或者普通Li2CoO2(对照组4)、Li6PS5Cl固态电解质和VGCF导电碳，研磨10min，制备得到复合正极。同时按80：18：2称取本实施例制备的LTN‑C或者普通石墨粉、Li6PS5Cl固态电解质和VGCF导电碳，混合10min，得到对应的复合负极。复合正极30mg分别与硫化物固态电解质120mg压制成直径为10mm的电池组件，以15mg复合负极作为负极，组装成硫化物全固态电池，并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围2.9～4.2V(3.0～4.3Vvs.Li+/Li)，25℃，电池测试压力小于5MPa，循环100周，测试对比结果如表3所示。

[0058] 表3

[0059]

[0060]

[0061] 从表3可以看出，采用双向包覆正极和负极的方法(实验组4)，能够降低硫化物全固态电池的界面阻抗，抑制界面副反应，增加电极的有效接触面积，同时能够保证电池的正常长循环。而普通电极材料Li2CoO2以及石墨粉(对照组4)直接作为正极和负极，会增加金属锂和电解质之间的副反应，不仅无法发挥正极的全部比容量，同时也会导致电池容量的快速衰减。由此说明，包覆有复合离子液体纳米层的正极材料和负极材料，阻抗明显降低，同时能够保证电池的长循环，有利于构建高能量密度的硫化物全固态电池，而且电池的容量保持率高，有利于提高电池的循环稳定性与寿命。

[0062] 实施例4(与实施例1的区别在于正极材料的表面未包覆有LiNbO3)

[0063] 一种电极材料，包括正极材料和包覆在正极材料表面的复合离子液体层，复合离子液体层的组分包括离子液体和锂离子电离剂。其中，正极材料为Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，离子液体为[EMIM]BF4，锂离子电离剂为LiBF4。

[0064] 上述电极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0065] 1)将0.25mol/L的LiBF4与[EMIM]BF4混合，得到LiBF4‑[EMIM]BF4复合离子液体，然后加入20倍体积的无水乙醇，稀释LiBF4‑[EMIM]BF4复合离子液体，得到正极包覆剂。

[0066] 2)将Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2置于管式流化床内，使得Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2不断翻滚并悬浮于气流之上，将步骤1)得到的正极包覆剂采用高压喷雾的形式喷入流化床内，使得Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的表面包覆一层纳米液滴，同时在喷雾包覆过程中，在管壁上直接采用套筒加热，将包覆温度维持在约120℃，最终得到包覆有LiBF4‑[EMIM]BF4复合离子液体纳米层的Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2电极材料(LEBF‑NCM811)。

[0067] 对比例1(与实施例1的区别在于不含有锂离子电离剂)

[0068] 一种电极材料，包括正极材料和包覆在正极材料表面的离子液体层，离子液体层的组分为[EMIM]BF4，正极材料为Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。

[0069] 上述电极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0070] 1)加入20倍体积的无水乙醇，稀释[EMIM]BF4离子液体，得到正极包覆剂。

[0071] 2)采用LiNbO3对Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)进行包覆：采用管式流化床内使得Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2不断翻滚并悬浮于气流之上，喷入LiNbO3包覆原料，最终得到LiNbO3‑Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2前驱体(LNO‑NCM811前驱体)，随后将LNO‑NCM811前驱体置于氧气烧结炉内于350℃下烧结6h，得到表面包覆有LiNbO3纳米层的Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(LNO‑NCM811)。

[0072] 3)将步骤2)得到的LNO‑NCM811置于管式流化床内，使得LNO‑NCM811不断翻滚并悬浮于气流之上，再将步骤1)得到的正极包覆剂采用高压喷雾的形式喷入管式流化床内，使得LNO‑NCM811的表面包覆一层纳米液滴，同时在喷雾包覆过程中，在管壁上直接采用套筒加热，将包覆温度维持在约120℃，最终得到包覆有[EMIM]BF4复合离子液体纳米层的LiNbO3‑Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2电极材料(EBF‑LNO‑NCM811)。

[0073] 对比例2(与实施例1的区别在于不含有离子液体)

[0074] 一种电极材料，包括正极材料和包覆在正极材料表面的锂离子电离剂。其中，正极材料为Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，锂离子电离剂为LiBF4。

[0075] 上述电极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0076] 1)采用LiNbO3对Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)进行包覆：采用管式流化床内使得Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2不断翻滚并悬浮于气流之上，喷入LiNbO3包覆原料，最终得到LiNbO3‑Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2前驱体(LNO‑NCM811前驱体)，随后将LNO‑NCM811前驱体置于氧气烧结炉内于350℃下烧结6h，得到表面包覆有LiNbO3纳米层的Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(LNO‑NCM811)。

[0077] 3)将步骤1)得到的LNO‑NCM811置于管式流化床内，使得LNO‑NCM811不断翻滚并悬浮于气流之上，再将锂离子电离剂LiBF4采用高压喷雾的形式喷入管式流化床内，使得LNO‑NCM811的表面包覆一层纳米液滴，同时在喷雾包覆过程中，在管壁上直接采用套筒加热，将包覆温度维持在约120℃，最终得到包覆有LiBF4纳米层的LiNbO3‑Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2电极材料(LBF‑LNO‑NCM811)。

[0078] 分别按照质量比为82：15：3称取电极材料、Li6PS5Cl固态电解质和VGCF导电碳，研磨10min，其中电极材料分别为实施例4以及对比例1‑2制备的电极材料，分别制备得到实施例4复合正极(实验组5)和对比例1‑2复合正极(对照组5‑6)。将各个复合正极30mg分别与硫化物固态电解质120mg压制成直径为10mm的电池组件，以200umLi‑In金属箔作为负极，组装成硫化物全固态电池，并进行电化学性能测试。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围2.4～3.7V(3.0～4.3Vvs.Li+/Li)，25℃，电池测试压力小于5MPa，循环100周，测试对比结果如表
4所示。同时以表1中实验组1的电化学性能测试数据作为参考。

[0079] 表4

[0080]

[0081] 从表4可以看出，实验组5以及对照组5‑6的电化学性能明显低于实验组1的电化学性能。实验组5(实施例4)由于未在NCM811正极表面包覆一层LiNbO3保护层，将使得电池的正极界面阻抗增大，具体原因为复合离子液体能够在正极电极与电解质之间的部分孔隙起到增加导锂通道的作用，但是NCM811材料如果表面未预先形成包覆层，会形成大面积的直接接触层，增加正极与电解质的直接副反应，损害电池的循环性能。对照组5(对比例1)由于未添加锂离子电离剂，缺失了锂离子，导致复合离子液体层为非离子导电剂，无法导通锂离子，从而形成杂质阻碍了锂离子的传输，所以性能较差。对照组6(对比例2)由于未添加离子液体，锂离子并不能有效的传输，传输速率慢，一样会降低全电池的循环性能。

[0082] 以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。