本发明提供了一种自聚集自悬浮支撑剂，包括：在经偶联剂改性的骨料上接枝水性自愈合自聚集性高分子材料。本发明还提供了上述水性自愈合自聚集性高分子材料的制备方法。本发明提供的自聚集自悬浮支撑剂，能够遇水快速溶胀或膨胀，自悬浮能力好，结构稳定，在高温和高矿化度的水中，也能够实现自悬浮状态；同时在压裂液的水相环境中，不同粒径的支撑剂颗粒间可抱团形成相对稳固的结构，可实现支撑剂在裂缝内的聚集效应，以解决常规自悬浮支撑剂的局限性。
1.一种水性自愈合自聚集性高分子材料，其包括式I所示的第一单体、2‑丙烯酰氨基‑
2‑甲基丙磺酸作为第二单体、式III所示的功能单体和式IV所示的疏水单体在交联剂和引发剂作用下的聚合反应产物，式I中，R1‑R3相同或不同，各自独立选自氢和C1‑C6烷基；
式III中，R9‑R13相同或不同，各自独立选自氢和C1‑C6烷基，R14选自C1‑C6烷基；
式IV中，R15、R16相同或不同，各自独立选自C1‑C6烷基，R17选自C12‑C20烷基；R18选自C2‑C6‑烯基；M为卤素离子。
2.根据权利要求1所述的水性自愈合自聚集性高分子材料，其特征在于，式I中，R1‑R3相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或，式III中，R9‑R13相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基，和/或，R14选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或，式IV中，R15、R16相同或不同，各自独立选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，和/或，R17选自C14‑C18烷基，和/或，R18选自乙烯基、丙烯基，和/或，M‑为氯离子或溴离子。
3.根据权利要求1所述的水性自愈合自聚集性高分子材料，其特征在于，式I中，所述式I所示的第一单体选自丙烯酰胺；和/或，式III中，所述式III所示的功能单体选自多巴胺甲基丙烯酰胺；和/或，式IV中，所述式IV所示的疏水单体选自十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1‑3中任意一项所述的水性自愈合自聚集性高分子材料，其特征在于，所述交联剂选自4‑乙烯基苯硼酸、亚甲基双丙烯酰胺酚醛树脂中的至少一种；和/或所述引发剂选自水溶性偶氮盐、过硫酸盐和亚硫酸盐中的至少两种。
5.根据权利要求4所述的水性自愈合自聚集性高分子材料，其特征在于，所述引发剂选自水溶性偶氮V‑044、水溶性偶氮V50、水溶性偶氮V061、过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的至少两种。
6.一种根据权利要求1‑5中任意一项所述的水性自愈合自聚集性高分子材料的制备方法，其包括以下步骤：S1：将式I所示的第一单体、2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基丙磺酸、式III所示的功能单体和式IV所示的疏水单体与水混合，得到第一混合液；
S2：将所述第一混合液与交联剂混合，得到第二混合液；
S3：在惰性气氛下，将第二混合液与引发剂混合，进行聚合反应，得到聚合反应产物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述混合的温度低于20℃，和/或所述第一混合液的pH为6.5‑7.5；
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，以重量计，聚合反应中总单体浓度为5‑30wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以重量计，聚合反应中总单体浓度为
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，聚合反应中所述式I所示的第一单体和2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基丙磺酸的用量之和为8‑15wt％，所述疏水单体的用量为0.5‑
1wt％，所述功能单体的用量为1‑2wt％，和/或所述交联剂的用量为0.5‑1wt％；和/或所述‑4 ‑4 ‑5引发剂中，过硫酸盐的用量为1×10 ‑3×10 wt％，和/或水溶性偶氮盐的用量为1×10 ‑3‑5 ‑4 ‑4×10 wt％，和/或亚硫酸盐的用量为1×10 ‑3×10 wt％。
11.一种自聚集自悬浮支撑剂，包括：在偶联剂改性的骨料上接枝根据权利要求1‑5中任意一项所述的水性自愈合自聚集性高分子材料或根据权利要求6‑10中任一项所述的制备方法得到的水性自愈合自聚集性高分子材料。
12.一种根据权利要求11所述的自聚集自悬浮支撑剂的制备方法，包括：步骤A：将骨料与偶联剂溶液混合，干燥，得到偶联剂改性的骨料；
步骤B：将所述水性自愈合自聚集性高分子材料与所述偶联剂改性的骨料混合，得到所述支撑剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂；和/或所述骨料选自石英砂、陶粒和橡胶粉中的至少一种；和/或步骤A中所述混合的温度为50‑90℃，时间为20‑30h，所述干燥的温度为50‑95℃；和/或步骤B中所述混合的温度为30‑50℃，时间为4‑6h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自(CH3)2SiCl2、(C2H5)3SiCl和C3H7SiCl3中的一种或几种；和/或所述骨料的粒径范围为6‑140目；和/或所述方法还包括在步骤A之前用溶剂洗涤骨料并干燥。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述骨料的粒径范围为20‑70目；
和/或所述溶剂选自水、乙醇、苯、甲苯、丙酮和石油醚中的至少一种。
16.一种携砂液，其包括前置液、根据权利要求11所述的支撑剂与水的混合液或根据权利要求12‑15中任一项所述的制备方法得到的支撑剂与水的混合液以及助排剂和黏土稳定剂。
17.一种根据权利要求11所述的支撑剂或根据权利要求12‑15中任一项所述的制备方法得到的支撑剂在压裂中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述支撑剂的使用砂比为10％‑30％。
自聚集自悬浮支撑剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种自聚集自悬浮支撑剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 目前，自悬浮支撑剂已在一定程度上得到了应用，并取得了比常规支撑剂更高的增产效果。这种自悬浮支撑剂是在常规支撑剂的表面上，覆膜一层或数层高分子材料，在压裂液的水相环境中可以舒展形成一定的阻力效应，阻止支撑剂沉降或大幅度降低支撑剂的沉降效应。进而带来的效果是不但增加了支撑剂在裂缝缝高上的悬浮效率，提供了裂缝的支撑面积及体积，更重要的是可防止砂堵效应，即使在黏度接近清水的低黏度滑溜水中也可进行相对高砂液比的施工作业。此外，还具有一个显著的优势是与压裂液的流动跟随性好，特别是在转向支裂缝及微裂缝系统中，只要支撑剂的粒径选择得当，压裂液波及到的地方，支撑剂基本上可同步波及到，从而最大限度地将压裂液的造缝改造体积转换为有效的裂缝改造体积。
[0003] 但上述支撑剂在深层砂岩或页岩的压裂改造中，仍存在一定的局限性，如由于不同尺度的裂缝造缝宽度都相对较窄，如何提高相应尺度裂缝的导流能力至关重要，为此，国外提出了高通道压裂技术，所谓高通道压裂技术，主要采用段塞式加砂技术，并采用全程拌注线性纤维的方法，实现支撑剂在裂缝内的聚集效应。但纤维对支撑剂的聚集效应相对较弱，尤其是经过孔眼的高剪切速率之后，聚集效应会大幅度降低。因此，需要研究提出一种同时具有自聚集及自悬浮效应的支撑剂，以解决上述局限性。
发明内容
[0004] 本发明的发明人在自悬浮支撑剂表面覆膜的高分子材料研发的基础上，进一步进行分子结构改性，制备得到了一种自聚集自悬浮支撑剂，其具有自愈合功能，同时具备自聚集效应。在本发明的自聚集自悬浮支撑剂中，具有自聚集效应的基团主要有酚基等，此外，酚基与类似疏水缔合聚丙烯胺的主链之间也具有自聚集效应。
[0005] 根据本发明提供的自聚集自悬浮支撑剂，通过硅烷偶联剂的作用，将支撑剂骨料和水性自愈合自聚集性高分子材料通过连接起来，水性自愈合自聚集性高分子材料能够遇水快速溶胀或膨胀，含有酚基及硼酸基团在适当的PH下随温度的增加能自发聚集。根据本发明的自聚集自悬浮支撑剂，能够遇水快速溶胀或膨胀，自悬浮能力好，结构稳定，在高温和高矿化度的水中，也能够实现自悬浮状态；同时在压裂液的水相环境中，不同粒径的支撑剂颗粒间可抱团形成相对稳固的结构，可实现支撑剂在裂缝内的聚集效应，以解决常规自悬浮支撑剂的局限性。
[0006] 在第一方面，本发明提供了一种水性自愈合自聚集性高分子材料，其包括式I所示的第一单体、式II所示的第二单体、式III所示的功能单体和式IV所示的疏水单体在交联剂和引发剂作用下的聚合反应产物，
[0007]
[0008] 式I中，R1‑R3相同或不同，各自独立选自氢和C1‑C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；
[0009]
[0010] 式II中，R5‑R8相同或不同，各自独立选自氢和C1‑C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；
[0011]
[0012] 式III中，R9‑R13相同或不同，各自独立选自氢和C1‑C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基，R14选自C1‑C6烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；
[0013]
[0014] 式IV中，R15、R16相同或不同，各自独立选自C1‑C6烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；R17选自C12‑C20烷基，优选选自C14‑C18烷基；R18选自C2‑C6烯基，优选选自乙烯基、丙‑烯基；M为卤素离子，优选为氯离子或溴离子。
[0015] 根据本发明的一些实施方式，所述式I所示的第一单体选自丙烯酰胺。
[0016] 根据本发明的一些实施方式，所述式II所示的第二单体选自2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基丙磺酸。
[0017] 根据本发明的一些实施方式，所述式III所示的功能单体选自多巴胺甲基丙烯酰胺。
[0018] 根据本发明的一些实施方式，所述式IV所示的疏水单体选自十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种。
[0019] 根据本发明的一些实施方式，所述交联剂选自4‑乙烯基苯硼酸、亚甲基双丙烯酰胺酚醛树脂中的至少一种。
[0020] 根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自水溶性偶氮盐、过硫酸盐和亚硫酸盐中的至少两种。
[0021] 根据本发明的优选实施方式，所述引发剂选自水溶性偶氮V‑044、水溶性偶氮V50、水溶性偶氮V061、过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的至少两种。
[0022] 根据本发明的一些实施方式，以重量计，聚合反应中总单体浓度为5‑30wt％，优选为10‑20wt％。
[0023] 根据本发明的一些实施方式，聚合反应中所述式I所示的第一单体和式II所示的第二单体的用量之和为8‑15wt％，所述疏水单体的用量为0.5‑1wt％，所述功能单体的用量为1‑2wt％。
[0024] 根据本发明的一些实施方式，所述交联剂的用量为0.5‑1wt％。
[0025] 根据本发明的一些实施方式，所述引发剂中，过硫酸盐的用量为1×10‑4‑3×10‑4 ‑5 ‑5
wt％，和/或水溶性偶氮盐的用量为1×10 ‑3×10 wt％，和/或亚硫酸盐的用量为1×10‑4 ‑4
‑3×10 wt％。
[0026] 在第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的水性自愈合自聚集性高分子材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0027] S1：将式I所示的第一单体、式II所示的第二单体、式III所示的功能单体和式IV所示的疏水单体与水混合，得到第一混合液；
[0028] S2：将所述第一混合液与交联剂混合，得到第二混合液；
[0029] S3：在惰性气氛下，将第二混合液与引发剂混合，进行聚合反应，得到聚合反应产物。
[0030] 根据本发明的一些实施方式，S1中所述混合的温度低于20℃。
[0031] 根据本发明的一些实施方式，S1中所述第一混合液的pH为6.5‑7.5。
[0032] 根据本发明的一些实施方式，S3中所述聚合反应的温度为5‑15℃。
[0033] 根据本发明的一些实施方式，以重量计，聚合反应中总单体浓度为5‑30wt％，优选为10‑20wt％。
[0034] 根据本发明的一些实施方式，聚合反应中所述式I所示的第一单体和式II所示的第二单体的用量之和为8‑15wt％，所述疏水单体的用量为0.5‑1wt％，所述功能单体的用量为1‑2wt％。
[0035] 根据本发明的一些实施方式，所述交联剂的用量为0.5‑1wt％。
[0036] 根据本发明的一些实施方式，所述引发剂中，过硫酸盐的用量为1×10‑4‑3×10‑4 ‑5 ‑5
wt％，和/或水溶性偶氮盐的用量为1×10 ‑3×10 wt％，和/或亚硫酸盐的用量为1×10‑4 ‑4
‑3×10 wt％。
[0037] 在第三方面，本发明提供了一种自聚集自悬浮支撑剂，包括：在偶联剂改性的骨料上接枝根据第一方面所述的水性自愈合自聚集性高分子材料或根据第二方面所述的制备方法得到的水性自愈合自聚集性高分子材料。
[0038] 在第四方面，本发明提供了一种根据第三方面所述的自聚集自悬浮支撑剂的制备方法，包括：
[0039] 步骤A：将骨料与偶联剂溶液混合，干燥，得到偶联剂改性的骨料；
[0040] 步骤B：将所述水性自愈合自聚集性高分子材料与所述偶联剂改性的骨料混合，得到所述支撑剂。
[0041] 根据本发明的一些实施方式，所述骨料选自石英砂、陶粒和橡胶粉中的至少一种。
[0042] 根据本发明的优选实施方式，所述骨料的粒径范围为6‑140目，更优选为20‑70目。
[0043] 根据本发明的一些实施方式，所述偶联剂选自硅烷偶联剂。
[0044] 根据本发明的优选实施方式，所述偶联剂选自(CH3)2SiCl2、(C2H5)3SiCl、C3H7SiCl3中的一种或几种。
[0045] 根据本发明的一些实施方式，所述偶联剂用量为所述支撑剂骨料用量的0.5‑2wt％。
[0046] 根据本发明的一些实施方式，所述偶联剂溶液为偶联剂醇溶液。
[0047] 根据本发明的一些实施方式，所述偶联剂溶液呈弱酸性。
[0048] 根据本发明的优选实施方式，加入乙酸或草酸调整PH至偶联剂溶液弱酸性。
[0049] 根据本发明的一些实施方式，步骤A中所述混合的温度为50‑90℃，时间为20‑30h。
[0050] 根据本发明的一些实施方式，步骤A中所述干燥的温度为50‑95℃。
[0051] 根据本发明的一些实施方式，步骤B中所述混合的温度为30‑50℃，时间为4‑6h。
[0052] 根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在步骤A之前用溶剂洗涤骨料并干燥。
[0053] 根据本发明的优选实施方式，所述溶剂选自水、乙醇、苯、甲苯、丙酮和石油醚中的至少一种。
[0054] 在本发明的一些实施方式中，本发明的自聚集自悬浮支撑剂的实验室制备方法是：
[0055] (1)以石英砂/陶粒/橡胶粉中的一种为骨料，用水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、石油醚中的一种或多种洗净，烘干。
[0056] (2)用偶联剂50℃‑90℃浸泡24小时，置于烘箱中50℃‑95℃度烘干。
[0057] (3)将单体按照丙烯酰胺10wt％‑15wt％、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)8wt％‑15wt％、疏水单体0.5wt％‑1wt％、功能单体1wt％‑2wt％、和水搅拌溶解均匀，低温条件下用30wt％氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，加入交联剂0.5wt％‑1wt％补充水至单体浓度为10wt％‑30％，调节体系温度5℃‑15℃，通氮气0.5‑1h，加入引发剂水溶性偶氮V‑044 1×‑5 ‑5 ‑4 ‑4
10 wt％‑3×10 wt％，持续通氮气，加入过硫酸铵1×10 wt％‑3×10 wt％，加入亚硫酸氢‑4 ‑4
钠1×10 wt％‑3×10 wt％，继续通氮气至温度升高至30℃，停止通氮气，继续保温反应4‑
6h，剪块、造粒、干燥、粉碎得到自聚集自悬浮支撑剂。
[0058] 根据本发明所述的自聚集自悬浮支撑剂完全水化时间在1min‑2min，具有良好的遇水膨胀悬浮性能，该自悬浮支撑剂使用砂比为10％‑30％，水溶液粘度在10‑200mPa.s。
[0059] 在第五方面，本发明提供了一种携砂液，其包括前置液、根据第三方面所述的支撑剂与水的混合液或根据第四方面所述的制备方法得到的支撑剂与水的混合液以及助排剂和黏土稳定剂。
[0060] 根据本发明的一些实施方式，所述前置液包括选自滑溜水、混合压裂液、线性胶、泡沫、交联泡沫、交联凝胶中的至少一种。
[0061] 根据本发明的一些实施方式，所述助排剂的用量为0.1％‑0.2％、粘土稳定剂的加入量为0.1％‑0.3％。
[0062] 根据本发明的一些实施方式，使用所述携砂液注入井下，然后注入顶替液进行压裂。
[0063] 在第六方面，本发明提供了一种根据第三方面所述的支撑剂或根据第四方面所述的制备方法得到的支撑剂在压裂中的应用。
[0064] 根据本发明的一些实施方式，所述支撑剂的使用砂比为10％‑30％。
[0065] 本发明提供的自聚集自悬浮支撑剂在自悬浮支撑剂表面覆膜的高分子材料研发的基础上，进一步进行分子结构改性，使其具有自愈合功能，同时具备自聚集效应。具有自聚集效应的基团主要有酚基，此外，酚基与类似疏水缔合聚丙烯胺的主链之间也具有自聚集效应。此种自聚集效应确保在不同的剪切速率下水相环境中，不同粒径的支撑剂颗粒间在可抱团形成相对稳固的结构，尤其是经过孔眼的高剪切速率之后，也具有较好的聚集效应。
具体实施方式
[0066] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0067] 以下实施例所用全部原料均为市售得到。
[0068] 实施例1
[0069] 自聚集及悬浮效应支撑剂制备：
[0070] (1)称取一定量100.0g陶粒(20‑70目)为骨料，用蒸馏水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、石油醚中的一种或多种洗净，烘干。
[0071] (2)用偶联剂醇溶液50℃‑90℃浸泡24小时，置于烘箱中50℃‑95℃度烘干。
[0072] 偶联剂醇溶液配制：量取无水乙醇99.5mL、(CH3)2SiCl2 0.4g、草酸0.1mL，以400r/min的速度搅拌10分钟后即可。
[0073] (3)将单体按照丙烯酰胺5g、AMPS 4.0g、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵0.5g，功能单体多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)1g、和水搅拌溶解均匀，低温条件下低于20℃用30wt％氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，加入交联剂4‑乙烯基苯硼酸0.5g，补充水至总单体浓度为10wt％，调节体系温度5℃‑15℃，通氮气0.5‑2h，加入引发剂水溶性偶氮V‑044 0.001g，持续通氮气，加入引发剂过硫酸铵0.01g，加入引发剂亚硫酸氢钠0.01g，继续通氮气至起粘，同时搅拌下慢慢加入支撑剂(2)搅拌下继续通氮气至温度升高至40℃，停止通氮气，继续保温反应4h，剪块、造粒、干燥、粉碎得到自聚集自悬浮支撑剂。
[0074] 自悬浮能力测试：分别量取200mL自来水，装入具塞磨口量筒中，将其置于30℃水域加热。待量筒中水样温度恒定后，分别倒入支撑剂，充分摇动后，观察单颗粒支撑剂沉降速度为：1882s/m。
[0075] 自聚集能力测试：分别量取200mL自来水，调PH＝10，装入具塞磨口量筒中，将其置于90℃水域加热。待量筒中水样温度恒定后，分别倒入10g支撑剂，充分摇动后，观察自聚集自悬浮支撑剂的聚集时间为603s。
[0076] 实施例2
[0077] (1)称取一定量100.0g陶粒(20‑70目)为骨料，用蒸馏水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、石油醚中的一种或多种洗净，烘干。
[0078] (2)用偶联剂醇溶液50℃‑90℃浸泡24小时，置于烘箱中50℃‑95℃度烘干。
[0079] 偶联剂醇溶液配制：量取无水乙醇98mL、(CH3)2SiCl2 1.8g、草酸0.2mL，以400r/min的速度搅拌10分钟后即可。
[0080] (3)将单体按照丙烯酰胺10g、AMPS 8g、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵1g，功能单体多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)2g、和水搅拌溶解均匀，低温条件下低于20℃用30wt％氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，加入交联剂4‑乙烯基苯硼酸1g，补充水至总单体浓度为20wt％，调节体系温度5℃‑15℃，通氮气0.5‑2h，加入引发剂水溶性偶氮V‑044 0.003g，持续通氮气，加入引发剂过硫酸铵0.03g，加入引发剂亚硫酸氢钠0.03g，继续通氮气至起粘，同时搅拌下慢慢加入支撑剂(2)搅拌下继续通氮气至温度升高至40℃，停止通氮气，继续保温反应4h，剪块、造粒、干燥、粉碎得到具有自聚集自悬浮支撑剂。
[0081] 自悬浮能力测试：分别量取200mL自来水，装入具塞磨口量筒中，将其置于30℃水域加热。待量筒中水样温度恒定后，分别倒入支撑剂，充分摇动后，观察单颗粒支撑剂的沉降速度：2231s/m。
[0082] 自聚集能力测试：分别量取200mL自来水，调PH＝10，装入具塞磨口量筒中，将其置于90℃水域加热。待量筒中水样温度恒定后，分别倒入60g支撑剂，充分摇动后，观察自聚集自悬浮支撑剂的聚集时间为359s。
[0083] 实施例3
[0084] (1)称取一定量100.0g陶粒(20‑70目)为骨料，用蒸馏水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、石油醚中的一种或多种洗净，烘干。
[0085] (2)用偶联剂醇溶液50℃‑90℃浸泡24小时，置于烘箱中50℃‑95℃度烘干。
[0086] 偶联剂醇溶液配制：量取无水乙醇99mL、(CH3)2SiCl2 0.85g、草酸0.15mL，以400r/min的速度搅拌10分钟后即可。
[0087] (3)将单体按照丙烯酰胺7.5g、AMPS6g、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵0.75g，功能单体多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)1.5g、和水搅拌溶解均匀，低温条件下低于20℃用30wt％氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，加入交联剂4‑乙烯基苯硼酸0.75g，补充水至总单体浓度为15wt％，调节体系温度5℃‑15℃，通氮气0.5‑2h，加入引发剂水溶性偶氮V‑044 0.002g，持续通氮气，加入引发剂过硫酸铵0.02g，加入引发剂亚硫酸氢钠0.02g，继续通氮气至起粘，同时搅拌下慢慢加入支撑剂(2)搅拌下继续通氮气至温度升高至40℃，停止通氮气，继续保温反应4h，剪块、造粒、干燥、粉碎得到自聚集自悬浮支撑剂。
[0088] 自悬浮能力测试：分别量取200mL自来水，装入具塞磨口量筒中，将其置于30℃水域加热。待量筒中水样温度恒定后，分别倒入支撑剂，充分摇动后，观察单颗粒支撑剂沉降速度：2052s/m。
[0089] 自聚集能力测试：分别量取200mL自来水，调PH＝10，装入具塞磨口量筒中，将其置于90℃水域加热。待量筒中水样温度恒定后，分别倒入40g支撑剂，充分摇动后，观察自聚集自悬浮支撑剂的聚集时间为460s。
[0090] 实施例4
[0091] 与实施例1的区别仅在于采用亚甲基双丙烯酰胺酚醛树脂作为交联剂，其他步骤与实施例1相同，得到自聚集自悬浮支撑剂。
[0092] 采用与实施例1相同的自悬浮能力测试方法，得到单颗粒支撑剂沉降速度为1620s/m。
[0093] 采用与实施例1相同的自聚集能力测试方法，得到支撑剂的聚集时间为629s。
[0094] 实施例5
[0095] 与实施例1的区别仅在于步骤(3)中加入交联剂后，补充水至总单体浓度为5wt％，其他步骤与实施例1相同，得到自聚集自悬浮支撑剂。
[0096] 采用与实施例1相同的自悬浮能力测试方法，得到单颗粒支撑剂沉降速度为1460s/m。
[0097] 采用与实施例1相同的自聚集能力测试方法，得到支撑剂的聚集时间为720s。
[0098] 实施例6
[0099] 与实施例1的区别仅在于步骤(3)中加入交联剂后，补充水至总单体浓度为40wt％，其他步骤与实施例1相同，得到具有自聚集自悬浮支撑剂。
[0100] 采用与实施例1相同的自悬浮能力测试方法，得到单颗粒支撑剂沉降速度为3102s/m。
[0101] 采用与实施例1相同的自聚集能力测试方法，得到支撑剂的聚集时间为405s。
[0102] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
