一种双网络有机凝胶在制备氧气传感器中的应用

摘要

本发明公开了一种双网络有机凝胶及其制备方法和应用，利用丙烯酰胺和壳聚糖制得双网络有机凝胶，凝胶中含有大量的羟基、氨基功能基团，可以与氧气反应，利用双网络有机凝胶制备氧气传感器，可以捕获氧气到凝胶‑电极‑外界环境的三相界面处，在施加的电压的作用下产生电化学反应，产生电学信号，形成凝胶对氧气浓度的响应，同时提高了对氧气的灵敏度，另外，凝胶的自粘附性能强，且壳聚糖具有良好的生物相容性，因此，本发明制得的氧气传感器同时具备优异的可拉伸性和柔性、自粘附性能、自修复性能、安全性，更适用于与人体皮肤接触的设备中，这使得氧气传感器能广泛应用于可穿戴器件中。

权利要求

1.一种双网络有机凝胶在制备氧气传感器中的应用，其特征在于，所述双网络有机凝胶的制备方法包括如下步骤：先将丙烯酰胺、交联剂、引发剂、壳聚糖、助溶剂和水混合，通过交联聚合，制得单网络水凝胶，然后将单网络水凝胶浸泡在电解质盐溶液中，通过盐析作用，再浸泡在碳原子数为

1 10的多元醇之中，制得双网络有机凝胶，其中丙烯酰胺、交联剂、引发剂、壳聚糖和助溶剂~的质量比为500‑3000：0.5‑3：20‑100：100‑1000：20‑100。

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述电解质盐为氯化钾、氯化钙、氯化钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述丙烯酰胺、交联剂、引发剂、壳聚糖和助溶剂的质量比为1500‑2000：1‑2：40‑70：300‑500：40‑70。

4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述交联剂为N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺。

5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述引发剂为光引发剂或热引发剂。

6.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述助溶剂为醋酸、柠檬酸、稀盐酸中的一种或几种。

说明书

一种双网络有机凝胶在制备氧气传感器中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及传感器技术领域，更具体地，涉及一种双网络有机凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着5G与物联网的飞速发展，万物互联的时代将要来临，越来越多的传感器也将逐渐进入人们的生活。在实际的传感器监测对象方面，气体检测，尤其是氧气检测变得愈发重要，因为人类无法离开氧气，它与我们的身体健康息息相关，当环境中的氧气浓度过高或者过低时，都会对人体造成伤害，因此氧气传感器在其中发挥重要作用，从而实时监测人体所处环境周围的氧气浓度是否正常，以给人们提供更高质量的生活环境。另外，在可穿戴式电子设备、电子皮肤等设备中的氧气传感器需要贴合在具有不规则表面形貌的物体上使用，使用时可能出现弯曲、拉伸等形变，因此还要求氧气传感器具有良好的柔性、可拉伸性。而且，在日常的应用中，由于跟随人体或者机器人一同运动，这种传感器容易出现脱落或者破损等情况。因此，它还需要一定的自粘附与自修复性能，使得其能更好地应用于实际情况。

[0003] 传统的柔性气体传感器一般都是通过在柔性衬底上，例如聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(Ecoflex)和聚酰亚胺(PI)，集成非柔性的敏感元件，例如MoS2、CeO2、ZnO、石墨烯等，但是传感器自身的可拉伸性会受到柔性衬底的限制，同时还有可能出现敏感元件与衬底分离的情况，降低器件的稳定性，而且这些柔性衬底材料的生物相容性、自粘附性一般较差，不适合直接与人体皮肤进行贴合，即使能够贴合其自粘附也不够高。如中国专利 CN110183688公开了一种基于纳米纤维素‑碳纳米管‑聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，利用纳米纤维素‑碳纳米管/聚丙烯酰胺制得导电水凝胶，虽然可以用于制备柔性氧气传感器，无需衬底，但是由于凝胶无法吸附环境中的氧气，因此其灵敏度不高，而且自粘附性能和生物相容性仍不够好。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有利用凝胶作为氧气传感器的灵敏度不高，自粘附性能不好、生物相容性不足的缺陷，提供一种双网络有机凝胶的制备方法，先利用丙烯酰胺和壳聚糖交联聚合，制得单网络水凝胶，然后利用盐析作用，制得双网络有机凝胶，利用双网络有机凝胶所制得的氧气传感器，不仅提高了灵敏度，还兼具良好的柔性、可拉伸性、自粘附性、自修复性能和生物相容性。

[0005] 本发明上述目的通过以下技术方案实现：

[0006] 一种双网络有机凝胶的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 先将丙烯酰胺、交联剂、引发剂、壳聚糖、助溶剂和溶剂混合，通过交联聚合，制得单网络水凝胶，然后将单网络水凝胶浸泡在电解质盐溶液中，通过盐析作用，制得双网络有机凝胶，其中丙烯酰胺、交联剂、引发剂、壳聚糖和助溶剂的质量比为500‑3000：0.5‑3：20‑100：100‑1000：20‑100。

[0008] 本发明利用丙烯酰胺和壳聚糖制得双网络有机凝胶，其中网络结构中的聚丙烯酰胺中含有‑CONH2，壳聚糖是一种碱性多糖，含有大量的‑OH、‑NH2，赋予双网络有机凝胶大量的功能基团。利用双网络有机凝胶制备氧气传感器，这些功能基团通过氢键等相互作用，可以捕获环境中的氧气和水分子到凝胶‑电极‑外界环境的三相界面处，在施加的电压的作用下产生电化学反应，从而产生电学信号，这种对氧气的主动吸附能力有助于形成凝胶对氧气浓度的响应，大幅提高了传感器的灵敏度。除此之外，在双网络有机凝胶与外界其他物体接触时，这些功能基团还能与接触的物体之间形成氢键或离子相互作用，使得双网络有机凝胶能紧紧地黏附在所接触的物体之上，具有很好的自粘附性。壳聚糖的加入还可以增强凝胶的力学强度和生物相容性，使得凝胶更不容易出现破损等情况，进而增加传感器的耐用度，更适合在人体中或与人体接触。利用双网络有机凝胶作为氧气传感器，当所处环境之中含有O2时，由于双网络有机凝胶中含有功能基团，会与周围环境中的O2分子通过氢键等相互作用，O2被吸附与捕获，O2分子就会在氧气传感器的阴极处得电子而被还原，发生还原反应；金属电极会在氧气传感器的阳极处失电子被氧化，发生氧化反应，整个电化学反应过程中形成法拉第电流，当氧气的浓度越大，同一时间内参与电化学反应的氧气就越多，产生的法拉第电流就越大；反之，氧气的浓度越小，产生的法拉第电流就越小。通过观察流过传感器的电流的变化，可以得知环境中氧气浓度的变化，另外利用双网络有机凝胶作为氧气传感器，还可使氧气传感器具备优异的柔性和可拉伸性，由于壳聚糖自身具有良好的生物相容性，所以凝胶的安全性高，能广泛应用于可穿戴器件与电子皮肤中。

[0009] 优选地，所述丙烯酰胺、交联剂、引发剂、壳聚糖、助溶剂和溶剂的质量比为1500‑2000：1‑2：40‑70：300‑500：40‑70。

[0010] 优选地，所述电解质盐为氯化钾、氯化钙、氯化钠中的一种或几种。电解质盐的存在会屏蔽壳聚糖链间的静电斥力，并且盐析作用有助于壳聚糖链的脱水，增加疏水链间的相互作用，使得松散的壳聚糖链形成壳聚糖网络。

[0011] 优选地，所述交联剂为N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺。

[0012] 优选地，所述引发剂为光引发剂或热引发剂。

[0013] 优选地，所述光引发剂为光引发剂2959。

[0014] 优选地，所述热引发剂为过硫酸铵。

[0015] 优选地，所述溶剂为水或水和碳原子数为1～10的多元醇。溶剂提供一个有助于阴阳离子移动的环境以及足量的水分子来参与电化学反应。

[0016] 当溶剂为水，水凝胶在电解质盐溶液浸泡后，再浸泡在碳原子数为1～10的多元醇之中，把所述双网络凝胶内的部分水分子置换为有机溶剂分子，使凝胶转化为有机凝胶，得到双网络有机凝胶。醇类有机溶剂的引入带来了大量的‑OH基团，既能与凝胶网络之间形成氢键相互作用，增韧凝胶；又能与自由水分子之间形成氢键，降低凝胶内自由水分子的含量，增加束缚水分子的含量，从而解决凝胶中水分易蒸发的问题，同时还能够降低溶剂的凝固点，提高凝胶的抗冻性和保湿性能，使传感器能在较宽的温度范围内正常工作。另外，多元醇引入的‑OH基团，能够与O2、H2O分子形成氢键，促进O2、H2O的吸附，进一步提高对氧气检测的灵敏度。而且，多元醇引入的‑OH还能与聚丙烯酰胺、壳聚糖网络的 ‑CONH2、‑OH和‑NH2之间形成大量氢键，增韧了其原本松散的双网络结构，提高拉伸性能。

[0017] 优选地，所述溶剂为丙二醇。丙二醇与水的混合溶液的冰点可达到‑120℃以下，可提高所述凝胶的抗冻性能。

[0018] 优选地，所述助溶剂为醋酸、柠檬酸、稀盐酸中的一种或几种。

[0019] 本发明保护上述制备方法制得的双网络有机凝胶。

[0020] 本发明还保护上述双网络有机凝胶在制备氧气传感器中的应用。

[0021] 优选地，所述氧气传感器还包括电极。

[0022] 优选地，所述电极为银电极。

[0023] 本发明的基于聚丙烯酰胺‑壳聚糖双网络有机凝胶制备的氧气传感器可以利用于便携式氧气感测装置、可穿戴氧气感测装置、氧气感测电子皮肤、人机界面、柔性机器人、医疗设备或植物生长监测设备中。设备中可以还包括柔性基底和报警器，所述氧气传感器可以层叠设置在所述柔性基底表面，当所述氧气传感器感测到氧气浓度低于设定值或者超过设定值时会触发报警器报警。

[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0025] 本发明利用丙烯酰胺和壳聚糖先通过交联聚合先制得单网络水凝胶，然后在电解质盐的作用下通过盐析作用，制得双网络有机凝胶，凝胶体系中含有大量的羟基、氨基功能基团，可以与氧气反应，利用双网络有机凝胶制备氧气传感器，捕获氧气到凝胶‑电极‑外界环境的三相界面处，在施加的电压的作用下产生电化学反应，从而产生电学信号，形成凝胶对氧气浓度的响应，同时提高了灵敏度。另外，双网络有机凝胶中的功能基团还提高了凝胶的自粘附性能。利用双网络有机凝胶作为氧气传感器，可使传感器兼具优异的可拉伸性和柔性、自粘附性能、自修复性能，灵敏度高，由于壳聚糖的生物相容性好，所制得的氧气传感器的安全性更好，更适用于与人体皮肤接触的设备中，如氧气感测电子皮肤，可直接贴在人体皮肤上实时监测环境中O2气体的含量变化，这使得氧气传感器能广泛应用于可穿戴器件中。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例1双网络有机凝胶的合成过程及结构示意图；其中，附图标号为：壳聚糖1，光引发剂2959 2，丙烯酰胺3，N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺4，醋酸5，聚丙烯酰胺6，壳聚糖网络7，氯化钠8，丙二醇9，氢键10。

[0027] 图2为本发明实施例1双网络有机凝胶中的聚丙烯酰胺、壳聚糖、丙二醇与外界环境中的水分子以及O2分子结合示意图；其中附图标号为：O2 11，电子12，水分子13，金属阴极14，金属阳极15。

[0028] 图3为本发明实施例1双网络有机凝胶作为氧气传感器的工作原理示意图。

[0029] 图4为本发明实施例1双网络有机凝胶的柔性及拉伸特性测试图。

[0030] 图5为本发明实施例1双网络有机凝胶的自粘附特性测试图。

[0031] 图6为本发明实施例1双网络有机凝胶的自修复特性测试图。

[0032] 图7a为本发明实施例1双网络有机凝胶未变形时作为氧气传感器对1％O2气体的三次循环测试动态响应曲线；图7b为本发明实施例1双网络有机凝胶未变形时作为氧气传感器对1％O2气体的三次循环测试响应结果；图7c为本发明实施例双网络有机凝胶未变形时作为氧气传感器对1％O2气体一个周期的试验中响应时间和恢复时间测试曲线；图7d为本发明实施例1双网络有机凝胶未变形时作为氧气传感器暴露于不同浓度O2气体时的动态响应曲线；图7e为本发明实施例1双网络有机凝胶未变形时作为氧气传感器对O2气体浓度响应线性拟合曲线；图7f所示，聚丙烯酰胺‑壳聚糖双网络有机凝胶制备的氧气传感器的各方面性能远优于目前报道的绝大部分基于金属氧化物半导体的氧气传感器。

[0033] 图8a为本发明实施例1双网络水凝胶和双网络有机凝胶对1％O2气体的响应曲线；图8b为本发明实施例1单网络有机凝胶和双网络有机凝胶对1％O2气体的响应曲线。

[0034] 图9a为本发明实施例1双网络有机凝胶未形变和拉伸86％状态下对相同浓度的O2气体的响应曲线；图9b为本发明实施例1双网络有机凝胶未形变和弯曲 180°状态下对1％O2气体的响应曲线；图9c为本发明实施例1双网络有机凝胶未断裂和自修复后状态下对1％O2气体的响应曲线；图9d为本发明实施例1双网络有机凝胶在不同形变状态下对1％O2气体的响应结果。

具体实施方式

[0035] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

[0036] 实施例1

[0037] 一种双网络有机凝胶的制备方法，包括如下步骤：

[0038] S1.将丙烯酰胺3、壳聚糖1、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺4、光引发剂2959 2、醋酸5与去离子水按照比例混合，在900rpm转速下磁力搅拌至均匀，获得混合溶液，然后在紫外光照射下进行光引发1小时发生交联聚合，以形成聚丙烯酰胺网络凝胶；其中丙烯酰胺、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂、壳聚糖和醋酸的质量比1800：1：58：400：58；

[0039] S2.将聚丙烯酰胺凝胶浸泡在氯化钠8之中30min，通过盐析作用，使分散地壳聚糖链形成壳聚糖网络7，得到聚丙烯酰胺/壳聚糖双网络凝胶；

[0040] S3.将聚丙烯酰胺/壳聚糖双网络凝胶浸泡在丙二醇9之中7h，得到基于聚丙烯酰胺‑壳聚糖双网络有机凝胶，以上制备的流程如图1所示。

[0041] 如图2所示，由于凝胶中的聚丙烯酰胺6、壳聚糖网络7、丙二醇9含有功能基团，因此均能与外界环境中的水分子13与O2 11之间形成氢键10，能提高凝胶对氧气检测的灵敏度。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例与实施例1的区别在于，丙烯酰胺、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂、壳聚糖、醋酸的质量比替换为1500：1：40：300：40。

[0044] 实施例3

[0045] 本实施例与实施例1的区别在于，丙烯酰胺、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂、壳聚糖、醋酸的质量比替换为2000：2：70：500：70。

[0046] 对比例1～3

[0047] 对比例1与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于，没有进行步骤S3。

[0048] 对比例2与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于，没有加入壳聚糖粉末、醋酸，也没有进行步骤S2。

[0049] 对比例3与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于，将壳聚糖替换为海藻酸钠。

[0050] 性能测试

[0051] 1、凝胶的柔性及拉伸性

[0052] 将实施例1制备的双网络有机凝胶进行弯曲、扭曲、拉伸实验，用手可将凝胶弯曲至180°(结果如图4a所示)、扭曲至720°(结果如图4b所示)，且在卸除外力之后能，凝胶能快速恢复至原样。结果表明，凝胶最大拉伸可至原长的1400％ (如图4c，d所示)，表明双网络有机凝胶具有优异的柔性及拉伸性。实施例2～3 制备的双网络有机凝胶经过上述弯曲、扭曲、拉伸实验，结果表明同样具有优异的柔性及拉伸性。

[0053] 2、自粘附性能

[0054] 将实施例1制备的双网络有机凝胶粘附在不同的衬底上，包括金属、塑料、玻璃，依然可以分别承受80g、40g、100g的重量(如图5a所示)，通过计算可以得到有机凝胶对金属、塑料、玻璃的黏附强度分别为20、9.1、10kPa。这种优异的粘附性除了与聚丙烯酰胺上的‑CONH2有关外，还来自于壳聚糖链上大量的 ‑NH2。而当壳聚糖不存在(对比例2)或者将壳聚糖替换成其他的聚合物网络(对比例3)时，其粘附性能就会下降。对比例2制备的凝胶对金属、塑料、玻璃的黏附强度分别为1.5、3.5、2.2kPa，对比例3制备的凝胶对金属、塑料、玻璃的黏附强度分别为0.7、0.6、1.4kPa，远低于实施例1制备的聚丙烯酰胺‑壳聚糖双网络有机凝胶(如图5b所示)。通过180度的剥离实验来表征聚丙烯酰胺‑壳聚糖双网络有机凝胶对各种衬底具有较大的剥离强度(如图5c所示)，可见该双网络有机凝胶在玻璃与铝片上的剥离强度相近，约为35N/m。这都表明该双网络有机凝胶具有良好的自粘附性能。

[0055] 3、自修复性

[0056] 将LED灯泡与实施例1制备的双网络有机凝胶组成闭合回路，并加上3V的电源，可以点亮，说明双网络有机凝胶具有良好的导电性(如图6a所示)。用剪刀将所述双网络有机凝胶剪断，闭合的电流回路被断开，LED灯泡随即熄灭(如图6b所示)。再将切成两段的双网络有机凝胶对接，双网络有机凝胶实现了自修复，重新恢复了其导电性，LED灯泡亮起(如图6c所示)。通过电学设备测试断裂的双网络有机凝胶对接后与重新分离后的电阻，可以看到对接后的双网络有机凝胶的电阻能快速恢复至原本的电阻值(如图6d)。这些都表明了其电学特性具有良好的自修复特性。将所述对接修复后的双网络有机凝胶在密封状态下进行 
100℃的加热10min，双网络有机凝胶能实现超过250％的拉伸(如图6e，f)，表明了其良好的力学性能，同时也表明了其具有良好的自修复特性。

[0057] 4、气敏特性

[0058] 将实施例1制备的有机凝胶顺次暴露在纯N2和特定浓度的O2气体中，将有机凝胶两端的电极与电学测试设备相连，监测通过有机凝胶的相对电流变化 (ΔI/I0％，ΔI为电流的变化，I0为有机凝胶初始时在纯N2氛围下的的电流)来评价传感器的气敏特性。每个试验周期通气设备处于图7中“O2开”时开始通入O2气体，直至“O2关”时结束，O2关闭时开始通入氮气。

[0059] 如图7a，b所示，为有机凝胶作为氧气传感器循环重复暴露于1％的O2气体时的动态响应曲线与循环测试的响应大小。当有机凝胶暴露于O2气体时电流立即增加，此时O2气体与H2O分子在阴极处参与电化学反应生成法拉利电流，使得流过有机凝胶的电流增大。三次循环测试中，有机凝胶对1％O2的响应基本不变，表明了其具有良好的可重复性。

[0060] 如图7c所示，有机凝胶作为氧气传感器对1％O2的响应时间与恢复时间分别为39.9s与63.7s，短于基于ZnO、SnO2等传统金属氧化物材料的氧气传感器，表明了其具有较快的响应速度与恢复速度。

[0061] 如图7d所示，有机凝胶作为氧气传感器对不同浓度的O2具有不同的响应，且浓度越小响应越小。

[0062] 如图7e所示，有机凝胶作为氧气传感器对O2气体浓度响应呈现出正相关关系，其检测范围从0％～100％，具有全浓度范围检测的特点。且在0％～20％的浓度下，气体传感器具有良好的线性度。通过计算可以得到在0％～20％浓度下，该气体传感器的灵敏度为0.2％/ppm，理论检测极限低至5.7ppm，灵敏度非常高。

[0063] 如图7f所示，聚丙烯酰胺‑壳聚糖双网络有机凝胶制备的氧气传感器的各方面性能远优于目前报道的绝大部分基于金属氧化物半导体的氧气传感器。

[0064] 如图8a，b所示，实施例1制备的聚丙烯酰胺‑壳聚糖双网络有机凝胶相对于对比例1制备的聚丙烯酰胺‑壳聚糖双网络水凝胶、对比例2制备的聚丙烯酰胺单网络水凝胶与对比例3制备的聚丙烯酰胺‑海藻酸钙作为气体传感器具有更高的响应与灵敏度。在相同的条件下，对比例1制备的聚丙烯酰胺‑壳聚糖双网络水凝胶对1％O2的响应为1968％，远高于对比例2的564％和对比例3的498％，说明壳聚糖作为第二聚合物网络引入凝胶之中给凝胶带来了大量的‑NH2和‑OH，大幅提高了传感器的响应灵敏度；同样对于1％O2，相对于对比例1，实施例1 制备的双网络有机凝胶对1％O2的响应从1968％提升至3200％，提升了1.6倍，说明浸泡了丙二醇后，双网络水凝胶成功地改性为双网络有机凝胶，凝胶中引入了丙二醇，从而增加了大量的‑OH，进一步提高了传感器的灵敏度。

[0065] 5、凝胶的不同状态对气敏性的影响

[0066] 如图9a所示，在有机水凝胶的拉伸应变为86％时，它对氧气仍然有响应，且对于相同浓度的氧气其响应大小从2065％提升至了5139％；如图9b，c，d所示，在180°的弯曲状态下，传感器对1％浓度的O2的响应为3136％，在自修复后的状态下，传感器对1％浓度的O2的响应为3240％，这与原始状态下的，也即未弯曲时与未断裂时的3200％相比基本一致。这表明，基于有机凝胶的气体传感器在弯曲状态或者是在其发生断裂并重新自然愈合后依旧可以正常工作；即使是在拉伸变形状态下，通过外部器件的校准，也能如常运行工作。这些特点使其非常适用于柔性电子器件领域，有利于扩大其应用范围。

[0067] 氧气传感器含有电极，电极用于参与电化学反应，以及测量能够反映电化学反应速率的参数，参数选择在一定的偏置电压下流过所述凝胶的电流，电极选择导电性良好的金属，如银。氧气传感器还可包括检测装置，检测装置分别与两个电极电连接，用于通过电极测量流过氧气传感器的电流。当处于氧气氛围中时，氧气会在传感器的电极处参与电化学反应，进而产生法拉第电流。氧气的浓度越大，同一时间内参与电化学反应的氧气就越多，产生的法拉第电流就越大；反之，氧气的浓度越小，产生的法拉第电流就越小。通过观察流过传感器的电流的变化，可以得知环境中氧气浓度的变化。利用本发明的双网络有机水凝胶制备的氧气传感器示意图如图3所示，当外界环境中的待测气体O2分子11在氧气传感‑ ‑器的金属阴极14处得电子12，在水分子13的参与下发生还原反应： O2+2H2O+4e→4OH。金‑ + + ‑
属阳极为银电极，银在金属阳极15处发生氧化反应：Ag‑e →Ag，Ag+Cl↑→AgCl。氧气传感器通过检测发生在凝胶‑电极‑外界环境的三相界面处的电化学反应的速率的变化来检测环境中的氧气的浓度变化。

[0068] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。