一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极及其制备和应用。所述气体扩散电极由集流体、扩散层、催化层依次组成，所述的催化层通过如下方法制备：将纳米碳管和导电炭黑按比例混合置于样品管中，加入适量20～60％PTFE乳液和无水乙醇，经超声波分散处理使混合均匀后，再在60～90℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为50～60℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，压制厚度为0.2～1mm的凝聚物薄层；将所得凝聚物薄层作为阴极，铜片作为阳极，在含5‑50mmol·L‑1硫酸铜和0.5‑2mol·L‑1硫酸的无隔膜电解槽的电解液中电解，制得带有多孔泡沫铜的薄层，即为催化剂层。本发明在解决硝基苯难以溶解问题的同时具有高硝基苯转化率和对氨基苯酚选择性。

权利要求

1.一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其由集流体、扩散层、催化层依次组成，所述的催化层通过如下方法制备：将纳米碳管和导电炭黑按照1：1 3的质~量比例混合置于样品管中，加入适量20 60%PTFE乳液和适量的无水乙醇，经超声波分散处~理使混合均匀后，再在60 90℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为50 60~ ~℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，压制厚度为0.2 1 mm的凝聚物薄层；将所得凝~‑1 ‑1

聚物薄层作为阴极，铜片作为阳极，在含5‑50 mmol·L 硫酸铜和0.5‑2 mol·L 硫酸的无‑2隔膜电解槽的电解液中电解1‑15 min，电解温度为20‑50℃，电流密度为100‑500 mA·cm ，制得带有多孔泡沫铜的薄层，即为催化剂层。

2.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：纳米碳管和导电炭黑的质量比为1：1。

3.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特‑1 ‑1征在于：电解液中硫酸铜浓度为30‑50 mmol·L ，硫酸浓度为0.5‑1 mol·L 。

4.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：电解温度为20‑30℃，电解时间为10‑15min。

5.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：所述纳米碳管、导电炭黑、20 60%PTFE乳液和无水乙醇的投料比为20mg：20 60mg：~ ~

400 1600mg：2 4ml。

~ ~

6.如权利要求5所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：所述纳米碳管、导电炭黑、20 60%PTFE乳液和无水乙醇的投料比为20mg：20mg：~

1500mg：3ml。

7.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：所述的集流体为镍网。

8.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：所述的扩散层是乙炔黑与20 60%PTFE乳液按质量比1: 10‑50的比例投料制备得到~的厚度为0.2 1 mm的凝聚物薄膜层。

~

9.一种如权利要求1‑6之一所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极的制备方法，包括如下步骤：（1）催化层制备：将纳米碳管和导电炭黑按照1：1 3的质量比例混合置于样品管中，加~入适量20 60%PTFE乳液和适量的无水乙醇，经超声波分散处理使混合均匀后，再在60 90℃~ ~水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为50 60℃的双辊滚压机上反复碾压使~PTFE纤维化，压制厚度为0.2 1 mm的凝聚物薄层；将所得凝聚物薄层作为阴极，铜片作为阳~‑1 ‑1

极，在含5‑50 mmol·L 硫酸铜和0.5‑2 mol·L 硫酸的无隔膜电解槽的电解液中电解1‑‑2

15 min，电解温度为20‑50℃，电流密度为100‑500 mA·cm ，制得带有多孔泡沫铜的薄层，即为催化剂层；

（2）扩散层制备：将乙炔黑与20 60%PTFE乳液按质量比1: 20‑80置于样品管中，加入适~量的无水乙醇，经超声波分散处理使混合均匀后，再在 60 90℃水浴中加热搅拌直至凝聚~成团；将凝聚物放到温度为50 60℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，制成厚度为~

0.2 1 mm的凝聚物薄膜层，即为扩散层；

~

（3）成型：以洗净干燥后的镍网作为集流体，按集流体、扩散层、催化层的顺序叠合在一起，然后在油压机上以10 30 MPa的压力冷压1 10 min成型，置于马弗炉中200 400℃烧20~ ~ ~ ~

40 min，制成气体扩散电极。

10.如权利要求1所述的气体扩散电极在硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚中的应用，所述应用采用气体扩散电极电解槽，所述电解槽包括互不连通的气室和阳极室，所述气室入口连通加热气化装置，所述气室出口接通冷凝收集装置，以 Pt 片为对电极并置于阳极室中，所述的气体扩散电极为工作电极并置于气室中，通过控温装置控制电解槽内反应温度，具体步骤为：① 将电解液倒入电解槽的阳极室进行析氧反应；

② 将硝基苯原料置于加热气化装置于80 120℃进行气化，通过载气将加热气化装置~‑1

中的硝基苯气体输入电解槽的气室，设定载气流速60 100 mL·min ；

~

③ 接通电源，设置反应温度为60‑80℃、电位为‑0.3 ‑0.5 V（vs.SCE）进行恒电位电~解，反应过程中适时把冷凝收集装置中收集的液体倒回加热气化装置中重新气化其中的硝基苯参与反应，如此连续循环反应至反应完全，电解结束后过滤出电解液，冷却结晶，过滤烘干，得到对氨基苯酚。

11.如权利要求10所述的应用，其特征在于：所述气体扩散电极电解槽的气室与气体扩散电极接触的内表面设置有微通道结构，所述气体扩散电极覆盖在微通道上。

说明书

一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极

及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极。

背景技术

[0002] 氨基苯酚类化合物可广泛应用于染料工业、医药工业和香料中间体。例如，对氨基苯酚(P‑Aminophenol,简称PAP)，是一种广泛用于医药、染料及有机合成中的重要有机中间体，在医药工业方面，对氨基苯酚主要用于合成医药扑热息痛、安妥酮、维生素B1、复合烟酰胺等，在染料工业方面，对氨基苯酚也是分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料和皮毛染料等的中间体，对氨基苯酚还可以用于石油制品添加剂溶剂、精细化工、农药，家用化妆品等行业。

[0003] 目前，工业上生产对氨基苯酚主要有以下几种方法：铁粉还原法、对硝基苯酚加氢还原法、硝基苯加氢还原法、电解还原法等。其中铁粉还原法反应后排出大量铁泥和废水，污染严重，产品含铁量高，1984年化工部已禁止采用此法建厂或扩产。

[0004] CN 102091626发明了一种对硝基苯酚加氢对氨基苯酚催化剂的制备方法，将纳米级催化剂颗粒负载于改性陶瓷膜表面，该制备工艺方法简单，所得催化剂稳定性好，活性高。2018年王奎公开了一种对硝基苯酚加氢还原法制备对氨基苯酚的方法，用溶剂将对硝基苯酚溶解后送至氢化釜，在催化剂Ni的作用下，工作压力0.1 0.15 MPa，反应温度85 120~ ~℃，通入氢气还原对硝基苯酚得到对氨基苯酚产品。综上所述的对硝基苯酚加氢还原法与铁粉还原法相比，消除了废铁泥，减少了废水排放量。催化加氢反应的催化剂以铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)等贵金属催化剂及铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Zn)、钼(Mo)等非贵金属催化剂为主。
但实际应用中，贵金属催化剂价格成本过高，且贵金属流失对环境危害大，在工业化生产中的应用有限；非贵金属负载型催化剂也存在一系列问题，例如，在制备过程中易发生团聚、催化加氢过程中易被洗脱，稳定性差、具有较大安全隐患等，同时对硝基苯酚加氢还原法对设备和技术要求较高，因此在我国较难普及推广。

[0005] CN 85103667公开了一种硝基苯还原制备对氨基苯酚的工艺，以经过甲醇或甲醛处理的铂炭或铂与其他贵金属为催化剂,以浓度14 18%的硫酸为反应介质,加入少量的表~面活性剂,在80 110℃条件下使硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚,硝基苯转化率80%以上,~
对氨基苯酚与苯胺的选择性可达30:1以上。CN 104326925发明了一种硝基苯加氢合成对氨基苯酚的工艺，该方法向装有活性反应构件的反应器中加入一定质量比的水、浓硫酸、硫酸锌、硝基苯以及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,以N2置换空气8~10 min后，升温至反应温度，反应温度为80~200℃，然后通入H2，至氢气分压为0.1~2.0 MPa，反应3~8 h，使硝基苯转化为对氨基苯酚，对氨基苯酚最高收率为83.7%。硝基苯的加氢制备对氨基苯酚突出的优点是原料为硝基苯，价格低，且生产工艺短，但加氢反应通常是在酸性体系内进行，反应溶液有较强的腐蚀性，对反应设备有较高的要求，且副产大量稀硫酸铵溶液，治理起来有一定技术难度。

[0006] 浙江工业大学、华东理工大学、北京大学、天津化工研究院等都曾对硝基苯电解还原工艺进行了开发研究，所采用的电解槽有阴极转动分隔式、强搅拌箱式、固定床式等，电流效率和收率都在70%以下．国内电解法工艺最具代表性的是浙江工业大学的旋转电极法，采用Ir/Ti阳极、转动式Cu‑Hg阴极、陶瓷隔膜直接电解还原．采用1000 L阴极转动分隔式电解槽，对硝基苯电解合成对氨基苯酚（PAP）的工业化放大过程进行研究，当电解电流为3000 A时，平均电流效率为59.6%，PAP平均收率为67.6%，电解合成的PAP纯度在97%以上。该方法的生产成本和技术要求都比加氢法缓和，产品质量好、纯度高，但电解中使用Cu‑Hg电极，使得产物中难免存在重金属汞，在产物处理上难以可达到制药要求，同时硝基苯在水溶液中溶解度极小，10%H2SO4水溶液中的溶解度约为0.8%，硝基苯的转化率极大程度上被硝基苯的溶解度所限制，在电解合成中只有溶解的硝基苯才能有效的参与电极反应，且溶解度越大，反应速度越快。

[0007] 目前增大硝基苯溶解度的方法有三种：升高体系温度、加入增溶性助剂、采用有机溶剂，例如乙醇或丙酮等。前者受体系控温条件限制，不宜过高，只能配合使用；后者需增加溶剂回收设备，且由于有机溶剂在体系中导电能力差，使溶液电阻增大，槽电压升高，导致能耗变大；市售的十多种助剂中适合PAP电解合成的很少，有的不耐温，有的活性差，有的易发生化学作用污染体系。但值得注意的是，体系中加入助剂量的多少，还直接与电极反应性能有关。在体系中，助剂的加入量必须控制在某一合适值。若量少，不能充分发挥助剂的增溶作用，若量多，助剂为高分子材料，体系中溶液电阻增大，使槽电压升高，电流密度下降，因此，体系中一旦硝基苯的浓度确定后，就必须探索出助剂合适的加入量，给研究带来一定困难。

[0008] 屠晓华等在第十四次全国电化学会议上公开了气体扩散电极法电催化还原硝基苯的研究，该研究尝试将气体扩散电极技术引入硝基化合物的还原领域，对硝基苯在气体扩散电极上的电化学行为进行了研究，以探讨该电极过程的可行性。研究结果表明硝基苯在气体扩散电极上发生了还原反应且硝基苯蒸汽在气体扩散电极上的还原反应亦属不可逆过程。但是进一步的实验结果表明，该气体扩散电极(催化层由活性炭和PTFE制得)的催化下，硝基苯转化率和对氨基苯酚的选择性均欠佳，不具有工业化放大价值。

[0009] 因此针对以上工艺存在的问题，亟需开发一种新型硝基苯电解还原制备对氨基苯酚的方法，解决硝基苯因难以溶解导致转化率低的现状。

发明内容

[0010] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有高催化活性的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，在解决硝基苯难以溶解问题的同时具有高硝基苯转化率和对氨基苯酚选择性。

[0011] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极的制备方法。

[0012] 本发明要解决的第三个技术问题是提供所述气体扩散电极在硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚中的应用。

[0013] 为解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案：

[0014] 第一方面，本发明提供了一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其由集流体、扩散层、催化层依次组成，所述的催化层通过如下方法制备：将纳米碳管和导电炭黑按照1：1 3的质量比例混合置于样品管中，加入适量20 60%PTFE乳液和适量的~ ~无水乙醇，经超声波分散处理使混合均匀后，再在60 90℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；
~
将凝聚物放到温度为50 60℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，压制厚度为0.2 1 ~ ~
mm的凝聚物薄层；将所得凝聚物薄层作为阴极，铜片作为阳极，在含5‑50 mmol/L硫酸铜和
0.5‑2 mol/L硫酸的无隔膜电解槽的电解液中电解1‑15 min，电解温度为20‑50℃，电流密
2
度为100‑500 mA/cm，制得带有多孔泡沫铜的薄层，即为催化剂层。

[0015] 作为优选，纳米碳管和导电炭黑的质量比为1：1。

[0016] 作为优选，电解液中硫酸铜浓度为30‑50 mmol/L，硫酸浓度为0.5‑1 mol/L。

[0017] 作为优选，电解温度为20‑30℃，电解时间为10‑15min。

[0018] 作为优选，所述的超声波分散处理条件为：超声波功率为30% 50%，处理时间为1‑~10min。

[0019] 作为优选，所述纳米碳管、导电炭黑、20 60%PTFE乳液和无水乙醇的投料比为~20mg：20 60mg：400 1600mg：1 2ml，更优选20mg：20mg：1500mg：3ml。
~ ~ ~

[0020] 作为优选，所述的集流体为镍网。

[0021] 作为优选，所述的扩散层是乙炔黑与20 60%PTFE乳液按质量比1: 10‑50（更优选~1：35‑40）的比例投料制备得到的厚度为0.2 1 mm的凝聚物薄膜层。
~

[0022] 作为优选，所述PTFE乳液的质量百分比浓度为60%。

[0023] 第二方面，本发明提供了一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极的制备方法，包括如下步骤：

[0024] （1）催化层制备：将纳米碳管和导电炭黑按照1：1 3的质量比例混合置于样品管~中，加入适量20 60%PTFE乳液和适量的无水乙醇，经超声波分散处理使混合均匀后，再在60~
90℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为50 60℃的双辊滚压机上反复碾~ ~
压使PTFE纤维化，压制厚度为0.2 1 mm的凝聚物薄层；将所得凝聚物薄层作为阴极，铜片作~
为阳极，在含5‑50 mmol/L硫酸铜和0.5‑2 mol/L硫酸的无隔膜电解槽的电解液中电解1‑15 
2
min，电解温度为20‑50℃，电流密度为100‑500 mA/cm ，制得带有多孔泡沫铜的薄层，即为催化剂层；

[0025] （2）扩散层制备：将乙炔黑与20 60%PTFE乳液按质量比1: 20‑80置于样品管中，加~入适量的无水乙醇，经超声波分散处理使混合均匀后，再在 60 90℃水浴中加热搅拌直至~
凝聚成团；将凝聚物放到温度为50 60℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，制成厚度~
为0.2 1 mm的凝聚物薄膜层，即为扩散层；
~

[0026] （3）成型：以洗净干燥后的镍网作为集流体，按集流体、扩散层、催化层的顺序叠合在一起，然后在油压机上以10 30 MPa的压力冷压1 10 min成型，置于马弗炉中200 400℃~ ~ ~烧20 40 min，制成气体扩散电极。
~

[0027] 作为优选，步骤（1）或步骤（2）中，所述的超声波分散处理条件为：超声波功率为30% 80%，处理时间为1‑10min。
~

[0028] 作为优选，步骤（1）中，所述纳米碳管、导电炭黑、20 60%PTFE乳液和无水乙醇的投~料比为20mg：20 60mg：400 1600mg：2 4ml，更优选20mg：20mg：1500mg：3ml。
~ ~ ~

[0029] 作为优选，步骤（2）中，乙炔黑与无水乙醇的投料比为1 g：50‑100 ml，更优选1g：75ml。

[0030] 作为优选，步骤（3）中，镍网在使用前依次在乙醇、丙酮和去离子水中超声洗净后干燥。

[0031] 第三方面，本发明提供了所述气体扩散电极在硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚中的应用，所述应用采用气体扩散电极电解槽，所述电解槽包括互不连通的气室和阳极室，所述气室入口连通加热气化装置，所述气室出口接通冷凝收集装置，以 Pt 片为对电极并置于阳极室中，所述的气体扩散电极为工作电极并置于气室中，通过控温装置控制电解槽内反应温度，具体步骤为：

[0032] ① 将电解液倒入电解槽的阳极室进行析氧反应；

[0033] ② 将硝基苯原料置于加热气化装置于80 120℃进行气化，通过载气将加热气化~装置中的硝基苯气体输入电解槽的气室，设定载气流速60 100 mL/min；
~

[0034] ③ 接通电源，设置反应温度为60‑80℃、电位为‑0.3 ‑0.5 V（vs,.SCE）进行恒电~位电解，反应过程中适时把冷凝收集装置中收集的液体倒回加热气化装置中重新气化其中的硝基苯参与反应，如此连续循环反应至反应完全，电解结束后过滤出电解液，冷却结晶，过滤烘干，得到对氨基苯酚。

[0035] 作为优选，所述气体扩散电极电解槽的气室与气体扩散电极接触的内表面设置有微通道结构，所述气体扩散电极覆盖在微通道上。微通道给了气体一个流动孔道，能提高气室的传热和传质能力，从而提升对硝基苯气体的电极效率。一般来说，气室内的微通道结构越多，对于提高对硝基苯气体的电极效率越有利，本领域技术人员可以根据实际情况设计微通道结构。

[0036] 作为优选，步骤①中，所述的电解液为0.1 3 mol/L硫酸溶液。~

[0037] 作为优选，步骤③中，电解时间在1‑5h。

[0038] 本发明步骤③中，一开始冷凝收集装置中收集的液体是硝基苯和对氨基苯酚的混合物，为使得反应更加充分，需对该混合物中的硝基苯重新进行利用。在本发明的80 120℃~的加热气化装置中，硝基苯容易气化，而对氨基苯酚不易气化，故将硝基苯和对氨基苯酚的混合物重新加入加热气化装置中，可将其中的硝基苯重新气化进行反应。所谓的“适时”是指本领域技术人员可以根据加热气化装置中的硝基苯消耗情况和冷凝收集装置中液体的收集情况合理安排冷凝收集装置中液体导入加热气化装置的时机。

[0039] 本发明所述的气体扩散电极电解槽，电解槽主体结构采用聚四氟乙烯材料，夹板为钢板，气体扩散电极由连接镍片的铜丝导出，聚四氟乙烯具有有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力，能在+250℃至‑180℃的温度下长期工作，故适合做本发明的电解槽材料。

[0040] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0041] （1）本发明提供的气体扩散电极具有高催化活性，用于硝基苯气相电解还原法制备对氨基苯酚，可以显著提高硝基苯转化率和对氨基苯酚选择性。

[0042] （2）本发明将气体扩散电极用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚，反应过程中未加入有机助溶剂，而是使硝基苯气体在气体扩散电极内的气‑液‑固三相界面上发生反应，避免了由于硝基苯在水中的溶解度很小，加入有机助溶剂后产物分离困难等一系列问题，且该方法的生产工艺短，三废污染少，产物收率高、纯度高，具有很好的经济效益和环境效益。

附图说明

[0043] 图1a和1b分别为实施例中电解所用的电解槽的主体结构图和气室中的微通道结构图；其中11‑阳极室，12‑气室，13‑对电极，14‑工作电极，15‑搅拌器，16‑进气口，17‑出气口，18‑微通道。

[0044] 图2为实施例中电解过程的整个装置流程图，其中1‑氮气钢瓶，2‑圆底烧瓶，3‑电解槽主体结构，4‑参比电极室，5‑盐桥，6‑恒温水浴锅，7‑冷凝管，8‑接收瓶。

[0045] 图3为实施例1中电解产物液相色谱分析图。

[0046] 图4为实施例1中含多孔泡沫铜催化层的SEM。

[0047] 图5为实施例2中含多孔泡沫铜催化层的SEM。

[0048] 图6为实施例3中含多孔泡沫铜催化层的SEM。

[0049] 图7为对比实施例1中催化层的SEM。

[0050] 图8为对比实施例2中含微米颗粒铜催化层的SEM。

具体实施方式

[0051] 下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：

[0052] 本发明实施例使用的PTFE乳液购自东莞兴旺塑胶原料有限公司，其浓度为60%，低于60%浓度的PTFE乳液可由60%PTFE乳液用水稀释得到。

[0053] 本发明实施例使用的超声仪器为KQ5200DB型数控超声波清洗器，购于昆山市超声仪器有限公司。

[0054] 本发明电解过程的整个装置流程图如图2所示，该装置包括氮气钢瓶1、加热气化装置、气体扩散电极电解槽、控温装置6、冷凝收集装置和电化学工作站9，所述的氮气钢瓶1通过管道连通加热气化装置，所述的电解槽由电解槽主体结构3和参比电极室4组成；

[0055] 如图1a所示，所述电解槽主体结构3包括互不连通的阳极室11和气室12，Pt片作为对电极13位于阳极室11，气体扩散电极作为工作电极14位于气室12，所述气室12中与气体扩散电极14接触的内表面设置有微通道18，所述的气体扩散电极14覆盖在微通道18上；所述气室12设置有进气口16和出气口17；所述阳极室11设置有搅拌器15；进一步，如图1b所示，所述微通道18的结构呈S形，该微通道的宽度和深度均为1mm，微通道总长度为110cm（具体由杭州赛奥电化学仪器有限公司定制，微通道型号为HZC‑100）；

[0056] 所述气室12的进气口16连通加热气化装置2，所述气室12的出气口17接通冷凝收集装置，所述阳极室11和参比电极室4通过盐桥5连接，所述控温装置6控制电解槽内反应温度；所述电解槽内的对电极、工作电极和参比电极均与电化学工作站9连接。

[0057] 进一步，所述的加热气化装置为设置有电热套10的圆底烧瓶2。

[0058] 进一步，所述的冷凝收集装置由冷凝管7和接收瓶8组成。

[0059] 进一步，所述控温装置6为恒温水浴锅，所述电解槽置于恒温水浴锅内，利用水浴控制电解槽中的反应温度。

[0060] 实施例1：

[0061] （1）取纳米碳管和导电炭黑各20 mg混合置于样品管中，加入1.5 g 60%PTFE乳液和3 ml无水乙醇，在50%功率下超声波分散处理5 min后，再在80℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为55℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，碾压为0.5mm厚均匀的凝聚物薄层。将凝聚物薄层作为阴极，铜箔为阳极，在电解液（50 mmol/L CuSO4、0.5 2
mol/L H2SO4）中在30℃的电解温度、300 mA/cm的电流密度下电解10 min，制备得到含多孔泡沫铜结构的催化层。该含多孔泡沫铜结构的催化层的SEM图见图4。

[0062] （2）取40 mg乙炔黑置于样品管中，加入1.5 g 60%PTFE 乳液和3 ml的无水乙醇，经超声波分散处理5 min后，再在80℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为55℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，碾压为0.5 mm厚均匀的凝聚物薄膜，作为扩散层。

[0063] （3）剪取适当大小的镍网作为集流体，依次在乙醇、丙酮和去离子水中超声洗净后干燥。按集流体、扩散层、催化层的顺序叠合在一起，然后在油压机上以20 MPa的压力冷压5 min成型，将电极置于马弗炉中300℃烧30 min，制成气体扩散电极，取出后剪成合适大小备用。

[0064] （4）参见图1a、1b和2，将6.15 g硝基苯置于圆底烧瓶内，加温至80℃使之气化。以Pt片为对电极，制备的气体扩散电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极室中的电解液为饱和氯化钾溶液，盐桥为饱和氯化钾和琼脂，电化学工作站为CHI750a电化学工作站。将配制好的2 mol/L H2SO4溶液倒入电解槽的阳极室，连通电化学工作站，用N2做载气，载气（N2）流速为60 mL/min，通过载气将圆底烧瓶内的硝基苯气输入电解槽的气室，观察尾部冷凝管收集装置有硝基苯液体流出时（代表气室中有硝基苯气体流通），设定电解温度75℃、电位‑0.3 V（vs,.SCE）开始恒电位电解，电解过程中冷凝收集的对氨基苯酚和未反应的硝基苯的混合物适时倒回圆底烧瓶中以使硝基苯重新气化进行电解，以此反复，电解时间4 h，电解结束后过，对电解液进行过滤、纯净水稀释处理并用液相色谱分析，图3为实施例1中电解产物液相色谱分析图。结果显示：硝基苯转化率95.3%，得到对氨基苯酚收率为88.5%。

[0065] 实施例2：

[0066] （1）取纳米碳管和导电炭黑各20 mg混合置于样品管中，加入1.5 g 60%PTFE乳液和3 ml无水乙醇，在50%功率超声波分散处理5 min后，再在80℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为55℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，碾压为0.5mm厚均匀的凝聚物薄层。将凝聚物薄膜作为阴极，铜箔为阳极，在30 mmol/L CuSO4,1 mol/L H2SO42
中在30℃的电解温度、100 mA/cm的电流密度下电解10 min，制备得到含多孔泡沫铜结构的催化层。该含多孔泡沫铜结构的催化层的SEM图见图5。

[0067] （2）取40 mg乙炔黑置于样品管中，加入1.5 g 60%PTFE 乳液和3 ml无水乙醇，经超声波分散处理5 min后，再在80℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为55℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，制成厚约0.5 mm的凝聚物薄膜。

[0068] （3）剪取适当大小的镍网，依次在乙醇、丙酮和去离子水中超声洗净后干燥。按集流体、扩散层、催化层的顺序叠合在一起，然后在油压机上以20 MPa的压力冷压5 min 成型，制成气体扩散电极，将电极置于马弗炉中400℃烧20 min，取出后剪成合适大小备用。

[0069] （4）参见图1a、1b和2，将6.15 g硝基苯置于圆底烧瓶内，加温至80℃使之气化。以Pt片为对电极，制备的气体扩散电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极室中的电解液为饱和氯化钾溶液，盐桥为饱和氯化钾和琼脂，电化学工作站为CHI750a电化学工作站。将配制好2 mol/L H2SO4溶液倒入电解槽，连通电化学工作站，用N2做载气、，载气（N2）流速为 70 mL/min，通过载气将硝基苯气输入电解槽的气室，观察尾部冷凝管吸收装置有硝基苯液体流出时，设定电位‑0.4 V（vs,.SCE）开始恒电位电解，电解温度75℃，电解过程中冷凝收集的硝基苯重新气化进行电解，以此反复，电解时间4 h，电解结束后过，对电解液进行过滤、纯净水稀释处理并用液相色谱分析，硝基苯转化率94.8%，得到对氨基苯酚收率为81.3%。

[0070] 实施例3：

[0071] （1）取纳米碳管和导电炭黑各20 mg混合置于样品管中，加入1.5 g 60%PTFE乳液和3 ml无水乙醇，在50%功率下超声波分散处理5 min后，再在80℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为55℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，碾压为0.5mm厚均匀的凝聚物薄层。将凝聚物薄膜作为阴极，铜箔为阳极，在50 mmol/L CuSO4,1 mol/L 2
H2SO4中在30℃的电解温度、500 mA/cm的电流密度下电解10 min，制备得到含多孔泡沫铜结构的催化层。该含多孔泡沫铜结构的催化层的SEM图见图6。

[0072] （2）取40 mg乙炔黑置于样品管中，加入1.5 g 60%PTFE 乳液和3 ml无水乙醇，经超声波分散处理5 min后，再在80℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为55℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，制成厚约0.5 mm的凝聚物薄膜。

[0073] （3）剪取适当大小的镍网，依次在乙醇、丙酮和去离子水中超声洗净后干燥。按集流体、扩散层、催化层的顺序叠合在一起，然后在油压机上以20 MPa的压力冷压5 min 成型，制成气体扩散电极，将电极置于马弗炉中400℃烧20 min，取出后剪成合适大小备用。

[0074] （4）参见图1a、1b和2，将12.3 g硝基苯置于圆底烧瓶内，加温至80℃使之气化。以Pt片为对电极，制备的气体扩散电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极室中的电解液为饱和氯化钾溶液，盐桥为饱和氯化钾和琼脂，电化学工作站为CHI750a电化学工作站。将配制好的1.5 mol/L H2SO4溶液倒入电解槽，连通电化学工作站，用N2做载气，载气（N2）流速为 80 mL/min，通过载气将硝基苯气输入电解槽的气室，观察尾部冷凝管吸收装置有硝基苯液体流出时，设定电位‑0.4 V（vs,.SCE）开始恒电位电解，电解温度75℃，电解过程中冷凝收集的硝基苯重新气化进行电解，以此反复，电解时间4 h，电解结束后过，对电解液进行过滤、纯净水稀释处理并用液相色谱分析，硝基苯转化率93.9%，得到对氨基苯酚收率为82.5%。

[0075] 实施例4：

[0076] （1）‑（3）：与实施例1过程相似制得气体扩散电极。

[0077] （4）参见图1a、1b和2，将12.3 g硝基苯置于圆底烧瓶内，加温至80℃使之气化。以Pt片为对电极，制备的气体扩散电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极室中的电解液为饱和氯化钾溶液，盐桥为饱和氯化钾和琼脂，电化学工作站为CHI750a电化学工作站。将配制好的2.5 mol/L H2SO4溶液倒入电解槽，连通电化学工作站，用N2做载气，载气（N2）流速为100 mL/min，通过载气将硝基苯气输入电解槽的气室，观察尾部冷凝管吸收装置有硝基苯液体流出时，设定电位‑0.5 V（vs,.SCE）开始恒电位电解，电解温度75℃，电解过程中冷凝收集的硝基苯重新气化进行电解，以此反复，电解时间3 h，电解结束后过，对电解液进行过滤、纯净水稀释处理并用液相色谱分析，硝基苯转化率95.5%，得到对氨基苯酚收率为85.3%。

[0078] 实施例5：

[0079] （1）‑（3）：与实施例1过程相似制得气体扩散电极。

[0080] （4）参见图1a、1b和2，将12.3 g硝基苯置于圆底烧瓶内，加温至80℃使之气化。以Pt片为对电极，制备的气体扩散电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极室中的电解液为饱和氯化钾溶液，盐桥为饱和氯化钾和琼脂，电化学工作站为CHI750a电化学工作站。将配制好的2.5 mol/L H2SO4溶液倒入电解槽，连通电化学工作站，用N2做载气，载气（N2）流速为90 mL/min，通过载气将硝基苯气输入电解槽的气室，观察尾部冷凝管吸收装置有硝基苯液体流出时，设定电位‑0.4 V（vs,.SCE）开始恒电位电解，电解温度75℃，电解过程中冷凝收集的硝基苯重新气化进行电解，以此反复，电解时间4 h，电解结束后过，对电解液进行过滤、纯净水稀释处理并用液相色谱分析，硝基苯转化率96.9%，得到对氨基苯酚收率为86.8%。

[0081] 对比实施例1：

[0082] （1）‑（3）：与实施例1过程相似制得气体扩散电极，区别在于催化层使用步骤（1）得到的未经电沉积铜步骤的0.5mm凝聚物薄层。该催化层的SEM图见图7。

[0083] （4）参见图1a、1b和2，将6.15 g硝基苯置于圆底烧瓶内，加温至80℃使之气化。以Pt片为对电极，制备的气体扩散电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极室中的电解液为饱和氯化钾溶液，盐桥为饱和氯化钾和琼脂，电化学工作站为CHI750a电化学工作站。将配制好的1.0 mol/L H2SO4溶液倒入电解槽，连通电化学工作站，用N2做载气，载气（N2）流速为80 mL/min，通过载气将硝基苯气输入电解槽的气室，观察尾部冷凝管吸收装置有硝基苯液体流出时，设定电位‑0.4 V（vs,.SCE）开始恒电位电解，电解温度75℃，电解过程中冷凝收集的硝基苯重新气化进行电解，以此反复，电解时间3 h，电解结束后过，对电解液进行过滤、纯净水稀释处理并用液相色谱分析，硝基苯转化率70.5%，得到对氨基苯酚收率为28.9%。

[0084] 对比实施例2：

[0085] （1）‑（3）：与实施例1过程相似制得气体扩散电极，区别仅在于步骤（1）电沉积铜的2
电流密度选择10 mA/cm，沉积后获得含微米级铜颗粒的催化层。该催化层的SEM图见图8。

[0086] （4）参见图1a、1b和2，将6.15 g硝基苯置于圆底烧瓶内，加温至80℃使之气化。以Pt片为对电极，制备的气体扩散电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极室中的电解液为饱和氯化钾溶液，盐桥为饱和氯化钾和琼脂，电化学工作站为CHI750a电化学工作站。将配制好的1.0 mol/L H2SO4溶液倒入电解槽，连通电化学工作站，用N2做载气，载气（N2）流速为80 mL/min，通过载气将硝基苯气输入电解槽的气室，观察尾部冷凝管吸收装置有硝基苯液体流出时，设定电位‑0.4 V（vs,.SCE）开始恒电位电解，电解过程中冷凝收集的硝基苯重新气化进行电解，以此反复，电解时间3 h，电解结束后过，对电解液进行过滤、纯净水稀释处理并用液相色谱分析，硝基苯转化率82.3%，得到对氨基苯酚收率为44.2%。

[0087] 对比实施例3

[0088] （1）取活性炭20 mg混合置于样品管中，加入1.5 g 60%PTFE乳液和适量的无水乙醇，经超声波分散处理5 min后，再在80℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为55℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，碾压为0.5mm厚均匀的凝聚物薄层。

[0089] （2）取40mg乙炔黑置于样品管中，加入1.5 g 60%PTFE 乳液和适量的无水乙醇，经超声波分散处理5 min后，再在80℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为55℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，制成厚约0.5 mm的凝聚物薄膜。

[0090] （3）剪取适当大小的镍网，依次在乙醇、丙酮和去离子水中超声洗净后干燥。按集流体、扩散层、催化层的顺序叠合在一起，然后在油压机上以20 MPa的压力冷压5 min 成型，制成气体扩散电极，将电极置于马弗炉中400℃烧20 min，取出后剪成合适大小备用。

[0091] （4）参见图1a、1b和2，将6.15 g硝基苯置于圆底烧瓶内，加温至80℃使之气化。以Pt片为对电极，制备的气体扩散电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极室中的电解液为饱和氯化钾溶液，盐桥为饱和氯化钾和琼脂，电化学工作站为CHI750a电化学工作站。将配制好的1.0 mol/L H2SO4溶液倒入电解槽，连通电化学工作站，用N2做载气，载气（N2）流速为80 mL/min，通过载气将硝基苯气输入电解槽的气室，观察尾部冷凝管吸收装置有硝基苯液体流出时，设定电位‑0.4 V（vs,.SCE）开始恒电位电解，电解温度75℃，电解过程中冷凝收集的硝基苯重新气化进行电解，以此反复，电解时间3 h，电解结束后过，对电解液进行过滤、纯净水稀释处理并用液相色谱分析，硝基苯转化率72.1%，得到对氨基苯酚收率为22.3%。