一种纸负载贵金属纳米粒子催化剂的制备方法

摘要

本发明属于催化剂材料的合成领域，提出了一种纸负载贵金属纳米粒子催化剂的制备方法。利用本发明可以制备一种新型兼具多相催化剂易分离和均相催化剂高活性特点的催化剂，分别使用脱氢氧化反应和加氢还原反应考察了催化剂的性能，与传统贵金属/碳材料催化剂相比不仅具有良好稳定性，催化剂可多次重复使用，还具有更高的活性，本方法与现有技术(光催化纸、高分子复合纸等)相比，制备工艺简单，成本低廉，应用范围广，具有潜在的工业应用前景。

权利要求

1.一种用于催化脱氢氧化葡萄糖反应的纸负载贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：使用水‑甲醇、水‑乙醇、水‑乙二醇、水‑正丙醇或水‑正丁醇溶解贵金属的前体盐，得到贵金属前体盐溶液的浓度为0.001‑0.1mol/L，搅拌使贵金属的前体盐完全溶解，然后加入保护剂，控制保护剂在体系中的溶度为0.01‑0.1mol/L，搅拌溶解后，然后将溶液于100‑140℃温度条件下加热5‑120分钟，制得贵金属胶体溶液；然后将纸加入贵金属胶体溶液中，调节pH小于3，再加热至100‑140℃，恒温5‑120分钟；此时溶液为纸浆状态，之后冷却至室温，过滤并洗涤至中性，在60 ‑100℃温度条件下干燥6‑12小时，制得纸负载贵金属纳米粒子催化剂；其中贵金属占纸的质量百分比为0.01‑10wt%；作为催化剂载体的纸是色谱纸、滤纸或复写纸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的贵金属为铂、钯、金、铑、铱中的一种或两种以上混合；贵金属的前体盐是硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、氯盐酸中的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的保护剂是醋酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，使用外部灯或电磁波以功率为0‑‑2

2w∙m 照射纸12‑100小时，其中所述功率不为零，调节纸催化剂的理化性能。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，使用外部灯或电磁波以功率为0‑2w∙m‑2照射纸12‑100小时，其中所述功率不为零，调节纸催化剂的理化性能。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的外部灯源是汞灯、氙灯、金卤灯中的一种或两种组合使用；所述的电磁波是可见光、紫外线、红外线、X射线中的一种或两种组合使用。

说明书

一种纸负载贵金属纳米粒子催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂材料的合成领域，尤其涉及一种纸负载贵金属纳米粒子催化剂的合成方法。

背景技术

[0002] 催化作用与催化剂对于人类社会的发展有着举足轻重的作用。目前，超过90％以上的化学工业过程都离不开催化作用与催化剂。在催化反应中，催化剂与反应物发生作用，改变了反应途径，从而降低了反应的活化能，这是催化剂得以提高反应速率的原因。催化在世界文明发展和人类社会进步中扮演着非常关键的角色。它能够以一种高性价比、高效能、绿色和环保的方式将易得廉价的原材料经化学变化转变为具有高附加值的化工产品和高能量密度燃料等,这些材料不仅关系到人类的衣食住行等，还涉及到现代高科技高新领域，如网络技术、信息传输、生物工程及航空航天和军工等领域，因此催化被称为“现代工业的心脏”。催化剂主要分为三种：多相催化剂、均相催化剂和酶催化剂。多相催化剂由于其易分离，稳定性高等特点被广泛用于工业生产，而均相催化剂和酶催化剂由于成本高，分离困难等缺点难以在工业上得到应用，但是多相催化剂不具备均相催化剂高选择性、高活性的特点。建立多相催化与均相催化/酶催化之间的桥梁，让多相催化剂具有均相催化剂和酶催化剂的优异性能是非常具有挑战性的工作。因此，开发绿色、高效、低成本、高选择性、环保的新型多相催化剂，是化学、化工、催化等学科发展的核心。

[0003] 已知，贵金属催化剂在许多反应中表现出较高的催化活性和选择性。因此贵金属催化剂得到了大量的应用，寻找合适的贵金属载体使贵金属催化剂突破其原有的性能至关重要。纸催化剂可以集多相催化剂的易分离，稳定、均相催化剂的独立单一清晰的活性中心和高选择性，高活性的特点于一体。这是因为在液相化学反应体系中，纸催化剂可以通过形成纸浆的状态而具有均相催化剂的特点，在分离和回收的时候以纸张的状态存在，又能具有多相催化剂的特点。同时纸张催化剂在分离和回收的同时较传统的多相催化剂分离更为简单。因此纸催化剂的制备研究非常重要，甚至有希望建立催化大一统理论。

[0004] 综上，当我们使用一些特种纸张，如多孔色谱纸，滤纸等作为催化剂载体，除了可以承载贵金属纳米粒子外，由于其表面具有丰富的羟基，无须官能团化，能够和贵金属纳米粒子良好地结合，同时便宜易得。使用纸作为催化剂载体，可以利用纸的独特相态转变特性，可以轻松且可逆地进行液相和固体相的转变。同时使用胶体法将贵金属胶体化并沉积在纸上，利用纸张表明的羟基吸附贵金属，通过调节保护剂浓度，制备胶体的反应时间等可以调节贵金属的粒径，并制得均一的贵金属纳米粒子，当贵金属/纸催化剂形成纸浆状态时，其结构与性能与均相催化剂甚至酶催化剂类似。

[0005] 目前对于纸催化剂的制备方法，都存在一些不足：

[0006] 中国专利，申请号：CN201910955378.X，介绍一种具有催化性能和SERS性能的聚酰亚胺复合纸及其制备。使用负载金属纳米粒子的沉析纤维直接进行抄纸；或将负载金属纳米粒子的沉析纤维、聚酰亚胺短切纤维混合经抄纸得到聚酰亚胺复合纸。但是其制备条件较为繁琐，且原料较为昂贵，尤其聚酰亚胺的价格甚至达到了9000‑15000元/kg，经济效益不明显。

[0007] 中国专利，申请号：CN201610569319.5，介绍一种离子液体中M(salen)催化纸催化液化生物质的工艺。在离子液体和M(salen)催化纸存在的条件下，对生物质化合物进行催化液化处理，因为引入了离子液体催化，离子液体难以与纸浆分离使得其催化剂难以循环使用，限制了其应用。

[0008] 中国专利，申请号：CN201510130919.7，介绍一种Co(salen)催化纸在木素氧化中的应用。该专利合成Co配合物并将其与陶瓷纤维、聚丙烯酰胺等混合经抄纸得到催化剂‑陶瓷纤维‑聚合物复合纸，同样具有工艺繁琐，成本高昂的问题，并且Co的形貌粒径不可控，影响了其性能。

[0009] 中国专利，申请号：CN202110485155.9，介绍一种光催化纸及其制备方法。制备了一种光催化纸用于光催化，尽管其工艺简单，成本低廉，但是仅限于光催化的应用，具有局限性。

[0010] 中国专利，申请号：CN200420022026.8，介绍一种全棉印花用转移催化纸。该实用新型由纸张及染料层组成，该加工装置包括加压橡胶辊、膨胀平衡辊以及催化浸轧橡胶辊等部件，在被印纸张的表面设有隔离层，背面设有催化剂层，在隔离层上设有或涂有转移催化纸凹版印刷的染料层。是一种环保，绿色的技术，但是工艺较为繁琐，难以实现大规模生产。

发明内容

[0011] 本发明公开了一种纸负载贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，属于催化剂材料的合成领域。本发明旨在提供一种新型的催化剂制备方法，以期沟通多相催化和均相催化，利用纸可以进行可逆相变的特点使其兼具易分离，高活性的特点。

[0012] 本发明的技术方案如下：

[0013] 使用水或醇类有机溶剂溶解贵金属的前体盐，得到贵金属前体盐溶液的浓度为0.001‑0.1mol/L，搅拌使贵金属的前体盐完全溶解，然后加入保护剂，控制保护剂在体系中的溶度为0.01‑0.1mol/L，搅拌溶解后，然后将溶液于100‑140℃温度条件下加热5‑120分钟，制得贵金属胶体溶液。然后将纸加入贵金属胶体溶液中，调节pH小于3再加热至100‑140℃，恒温5‑120分钟；此时溶液为纸浆状态，之后冷却至室温，过滤并洗涤至中性，在60‑100℃温度条件下干燥6‑12小时，制得纸负载贵金属纳米粒子催化剂；其中贵金属占纸的质量百分比为0.01‑10wt％。水或醇类有机溶剂，醇类有机溶剂是水‑甲醇、水‑乙醇、水‑乙二醇、水‑正丙醇或水‑正丁醇，其中有机溶剂的体积分数不大于100％。所述的贵金属为铂、钯、金、铑、铱等贵金属中的一种或两种以上混合。所述的金属盐溶液是硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、氯盐酸中的一种或两种以上混合。所述的保护剂是无机盐类如醋酸钠，聚合物如聚乙烯吡咯烷酮等。作为催化剂载体的纸是色谱纸、滤纸、复写纸等具有纤维或纸状结构的纸系材‑2
料。使用外部灯或电磁波以功率为0‑2w·m 照射纸12‑100小时，还可以调节纸的理化性能。
所述的外部灯源是汞灯、氙灯、金卤灯等常见灯源中的一种或两种以上组合。所述的电磁波是可见光、紫外线、红外线、X射线等不可见光的一种或两种以上组合。

[0014] 本发明与已知的纸催化剂制备技术相比，具有以下优点：

[0015] 1、无须使用陶瓷纤维，大量高分子聚合物等昂贵的材料，成本低廉。

[0016] 2、无须进行抄纸等繁琐的纸张工艺技术。

[0017] 3、不局限于光电催化，可用于热催化领域，具有潜在的工业应用前景。

[0018] 4、进行催化反应时，催化剂在溶液中以纸浆的状态存在，使得其活性中心均一，理论上其催化性能可以媲美均相催化剂甚至酶催化剂。反应后催化剂可以通过简单的分离手段重新形成纸张，具有多相催化剂可循环的特点。

[0019] 5、廉价易得，同时由于其表面富含的羟基，无须进行载体预处理。兼具均相催化剂，多相催化剂的优势，甚至有希望建立催化大一统理论。

具体实施方式

[0020] 为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

[0021] 实施例1：取一定量氯铂酸溶解于10mL乙二醇溶液中，使其浓度为0.0025mol/L，充分搅拌至完全溶解，然后加入一定量醋酸钠，使醋酸钠的浓度为0.04mol/L，搅拌溶解后于120度下加热20分钟，制得Pt胶体溶液。然后将8张色谱纸(1cm×1cm，97.5mg)加入胶体溶液，使用稀盐酸调节酸碱环境至pH小于3，再加热至120度，恒温60分钟。此时溶液为纸浆状态，之后冷却至室温，过滤并洗涤5次，在80度下干燥12小时，制得Pt/纸催化剂，其中贵金属占载体的质量百分比为5wt％。

[0022] 实施例2：取一定量氯铂酸溶解于10mL乙二醇溶液中，使其浓度为0.0025mol/L，充分搅拌至完全溶解，然后加入一定量醋酸钠，使醋酸钠的浓度为0.04mol/L，搅拌溶解后于120度下加热20分钟，制得Pt胶体溶液。然后将97.5mg活性炭加入胶体，使用稀盐酸调节酸碱环境至pH小于3，再加热至120度，恒温60分钟。过滤并洗涤5次，在80度下干燥12小时制得Pt/活性炭催化剂，其中贵金属占载体的质量百分比为5wt％。

[0023] 实施例3：使用紫外光照射色谱纸：采用UVA‑340型紫外灯管，紫外光波长选择‑2340nm；辐照度为0.76w·m ；温度为(30±3)℃；湿度不控制；直接照射纸张正面12小时后照射纸张背面12小时。随后按照实施例1的方法制备催化剂。记为Pt/L纸催化剂。

[0024] 实施例4：取50mL甲醇‑水溶液，其中醇与水的比例为1：1，加入0.15g聚乙烯吡咯烷酮，加入一定量氯铂酸，使氯铂酸浓度为0.0005ml/L，搅拌溶解后于120度下加热180分钟，制得Pt胶体溶液。然后将8张色谱纸(1cm×1cm，97.5mg)加入胶体溶液，使用稀盐酸调节酸碱环境至pH小于3，再加热至120度，恒温60分钟。此时溶液为纸浆状态，之后冷却至室温，过滤并洗涤5次，在80度下干燥12小时，制得Pt/纸催化剂‑4，其中贵金属占载体的质量百分比为5wt％。

[0025] 实施例5：取50mL乙醇‑水溶液，其中醇与水的比例为1：1，加入0.15g聚乙烯吡咯烷酮，加入一定量氯铂酸，使氯铂酸浓度为0.0005ml/L，搅拌溶解后于120度下加热120分钟，制得Pt胶体溶液。然后将8张色谱纸(1cm×1cm，97.5mg)加入胶体溶液，使用稀盐酸调节酸碱环境至pH小于3，再加热至120度，恒温60分钟。此时溶液为纸浆状态，之后冷却至室温，过滤并洗涤5次，在80度下干燥12小时，制得Pt/纸催化剂‑5，其中贵金属占载体的质量百分比为5wt％。

[0026] 实施例6：取50mL正丙醇‑水溶液，其中醇与水的比例为1：1，加入0.146g聚乙烯吡咯烷酮，加入一定量氯铂酸，使氯铂酸浓度为0.0005ml/L，搅拌溶解后于120度下加热120分钟，制得Pt胶体溶液。然后将8张色谱纸(1cm×1cm，97.5mg)加入胶体溶液，使用稀盐酸调节酸碱环境至pH小于3，再加热至120度，恒温60分钟。此时溶液为纸浆状态，之后冷却至室温，过滤并洗涤5次，在80度下干燥12小时，制得Pt/纸催化剂‑6，其中贵金属占载体的质量百分比为5wt％。

[0027] 实施例7：取50mL正丁醇‑水溶液，其中醇与水的比例为1：1，加入0.15g聚乙烯吡咯烷酮，加入一定量氯铂酸，使氯铂酸浓度为0.0005ml/L，搅拌溶解后于120度下加热120分钟，制得Pt胶体溶液。然后将8张色谱纸(1cm×1cm，97.5mg)加入胶体溶液，使用稀盐酸调节酸碱环境至pH小于3，再加热至120度，恒温60分钟。此时溶液为纸浆状态，之后冷却至室温，过滤并洗涤5次，在80度下干燥12小时，制得Pt/纸催化剂‑7，其中贵金属占载体的质量百分比为5wt％。

[0028] 实施例8：对比Pt/纸催化剂与Pt/活性炭催化剂的性能。将实施例1‑实施例3制备的催化剂用于催化脱氢氧化葡萄糖反应。首先将0.4324g葡萄糖溶解于40mL水‑甲醇溶液中，水的体积分数为40％，加入0.7405gKOH，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，脱氢氧化催化剂为Pt/活性炭，Pt/纸，Pt/L纸催化剂，收集产物气体使用气相色谱分析，检测器为热导检测器，色谱柱为TDX‑01，气相色谱显示氢气的产生，反应结果见表1。

[0029] 实施例9：对比不同溶剂制备的Pt/纸催化剂性能。将实施例4‑实施例7制备的催化剂用于硝基苯还原加氢反应。首先将5mmol硝基苯溶解于20mL环己烷溶液中，加氢还原催化剂为Pd/纸催化剂4‑7，催化剂加入量为20mg，随后将溶液转移到釜式反应器中。使用氢气将反应器内空气置换5次，将反应器在700rpm转速下加热到60度，然后充入设定压力为1Mpa的氢气。用气相色谱分析产物组成成分，反应结果见表2。

[0030] 实施例10：催化剂循环利用的考评。将实施例8中，反应4h后的三个催化剂离心，真空干燥回收。将0.4324g葡萄糖溶解于40mL水‑甲醇溶液中，水的体积分数为40％，加入0.7405gKOH，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，脱氢氧化催化剂为Pt/活性炭，Pt/纸，Pt/L纸催化剂，收集产物气体使用气相色谱分析，检测器为热导检测器，色谱柱为TDX‑01，气相色谱显示氢气的产生，反应结果见表1。催化剂循环利用5次，反应结果见表3。

[0031] 表1实施例1‑3催化剂的性能评价

[0032]催化剂 氢气收率(mol％)
Pt/纸 90
Pt/活性炭 84
Pt/L纸 93

[0033] 表2实施例4‑7催化剂的性能评价

[0034]

[0035]

[0036] 表3催化剂稳定性测试

[0037]催化剂 循环次数 氢气收率(mol％)
Pt/纸 1 89
Pt/纸 2 88
Pt/纸 3 87
Pt/纸 4 88
Pt/纸 5 86
Pt/L纸 1 93
Pt/L纸 2 90
Pt/L纸 3 85
Pt/L纸 4 80
Pt/L纸 5 78
Pt/活性炭 1 82
Pt/活性炭 2 83
Pt/活性炭 3 83
Pt/活性炭 4 83
Pt/活性炭 5 82