一种零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法

摘要

本发明公开了一种零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法，包括以下步骤：步骤一、在无氧条件下，以石墨为过程控制剂，对镁粉进行球磨，得到零价镁材料；步骤二、将零价镁材料原位注入到待处理的地下水中，零价镁与地下水本身含有的金属阳离子原位形成具有催化活性的双金属材料，双金属材料对地下水中的氯代烃进行降解；同时，氯代烃自然衰减产生的高浓度Cl‑抑制双金属材料表面形成氧化层；所述金属阳离子包括Fe3+、Cu2+、Zn2+，零价镁与之原位形成双金属材料分别为Fe/Mg、Gu/Mg或Zn/Mg双金属材料。本发明具有简单、高效、绿色环保等优点。

权利要求

1.一种零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、在无氧条件下，以石墨为过程控制剂，对镁粉进行球磨，得到零价镁材料；

步骤二、将零价镁材料原位注入到待处理的地下水中，零价镁与地下水本身含有的金属阳离子原位形成具有催化活性的双金属材料，双金属材料对地下水中的氯代烃进行降‑解；同时，氯代烃自然衰减产生的高浓度Cl抑制双金属材料表面形成氧化层；

3+ 2+ 2+

所述金属阳离子包括Fe 、Cu 、Zn ，零价镁与之原位形成双金属材料分别为Fe/Mg、Gu/Mg或Zn/Mg双金属材料；

地下水中的金属阳离子与注入的零价镁的摩尔浓度比低于1:6。

2.根据权利要求1所述的零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法，其特征在于：其中，步骤一中，所述镁粉与石墨的质量比为9:1 9.5:0.5。

~

3.根据权利要求1所述的零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法，其特征在于：其中，步骤一中，磨球材质为氧化锆，球料比为20:1 30:1。

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4.根据权利要求1所述的零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法，其特征在于：其中，步骤一中，球磨转速为200 300 r/min；

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球磨时间为45 min，球磨过程每运行5 min、暂停10 min，共循环9次。

5.根据权利要求1所述的零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法，其特征在于：其中，步骤二中，所述零价镁对地下水氯代烃的快速去除时间为2 4小时。

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6.根据权利要求1所述的零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法，其特征在于：其中，步骤一制备的零价镁材料在使用前储存于干燥无氧环境中备用。

说明书

一种零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯

代烃的方法

技术领域

[0001] 本发明属于水污染修复领域，涉及一种工业场地地下水污染原位修复方法，尤其涉及一种零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法。

背景技术

[0002] 氯代烃在较多工业中被广泛用作金属脱脂剂、电子元件清洗剂和衣物干洗剂等，是化工、溶剂、农药等工业场地地下水中一类典型污染物，同时工业场地地下水中往往伴随3+ 2+ 2+
一定浓度的Fe 、Cu 、Zn 等金属阳离子。并且，氯代烃在地下水中存在缓慢的自然衰减现‑
象，因此地下水中Cl浓度呈逐渐升高趋势。

[0003] 对于深层污染地下水的修复，开挖或抽出处理均是一种处理成本较高，实施难度较大，且容易产生二次环境污染的处理手段，因此亟需一种低成本、低能耗、易实施、且环境友好的地下水修复技术。

[0004] 地下水修复原位注入技术，是一种将高效的修复药剂注入到地下水污染羽中，形成不连续的“渗透反应墙”，进而使流动的污染羽在通过该反应区域时被修复药剂原位降解的一种地下水修复手段，其中活性强，稳定性好、易迁移的修复药剂是保障污染物被高效去除的关键。纳米零价铁是一种针对氯代烃还原去除的常用修复药剂，但是纳米零价铁的合成条件较严格，制备成本较高，这极大限制了纳米零价铁在地下水污染修复中的应用。

[0005] 因此，亟需寻找一种还原能力强，制备工艺简单，成本低廉的金属还原剂替代纳米零价铁用于地下水氯代烃污染的去除，并借助工业场地地下水本身的化学特征增强药剂的反应活性，保持药剂对污染物去除的长效作用。

发明内容

[0006] 针对地下水氯代烃类复合污染物，本发明提供了一种零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法，通过简单的球磨方法制备出具有高效还原能力的零价镁材料，并利用地下水中本身含有的金属阳离子，原位形成具有催化活性的双金属材‑料，进一步提升零价镁的还原效率，同时，利用氯代烃自然衰减产生的高浓度Cl 抑制双金属材料表面的钝化作用，实现地下水中氯代烃类有机污染物的长期高效原位去除，该方法运行成本低，对地下水扰动小，环境友好。

[0007] 为实现上述目的，本发明提供一种零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法，包括以下步骤：

[0008] 步骤一、在无氧条件下，以石墨为过程控制剂，对镁粉进行球磨，得到包含零价镁和石墨的零价镁材料；

[0009] 步骤二、将零价镁材料原位注入到待处理的地下水中，零价镁与地下水本身含有的金属阳离子原位形成具有催化活性的双金属材料，双金属材料对地下水中的氯代烃进行‑降解；同时，氯代烃自然衰减产生的高浓度Cl 抑制双金属材料表面氧化层的形成，保持双金属材料表面的还原活性，使双金属材料能持续释放电子降解氯代烃。

[0010] 所述金属阳离子包括Fe3+、Cu2+、Zn2+，零价镁与之原位形成双金属材料分别为Fe/Mg、Gu/Mg或Zn/Mg双金属材料。

[0011] 零价镁的氧化还原电位比Fe0、Cu0和Zn0更低，能够直接将地下水中Fe3+、Cu2+、Zn2+离子原位还原为金属单质，并使其沉淀在零价镁表面，形成一系列镁的双金属材料，相当于在地下水中原位形成了大量微电解池。与单独零价镁相比，镁双金属能显著提高污染物的降解效率，这是由于零价镁本身与水反应生成的大量氢气可以被其它掺杂的金属单质催化形成具有高反应活性的氢原子(H·)，而该氢原子H·是铁基或镁基双金属体系在活化催化条件下产生的主要还原物质，因此双金属对氯代烃污染物的还原脱氯效率显著增强。

[0012] 氯代烃在地下水中自然衰减产生Cl‑。在某些氯代烃污染场地地下水中检出Cl‑的‑浓度可以达到几千甚至上万mg/L。Cl 是一种强腐蚀剂，能够侵蚀金属表面的氧化层，因此它有利保持金属表面的还原活性，实现修复药剂对氯代烃的长期降解目的。

[0013] 所述地下水氯代烃包括三氯乙烯、三氯乙烷和氯苯等氯代污染物，氯代烃降解彻底，以三氯乙烯为例，其降解产物主要包括甲烷(62.51％)、正己烷(11.86％)和乙烷(7.40％)等饱和烷烃。

[0014] 优选的，步骤一中，所述镁粉与石墨的质量比为9:1～9.5:0.5，石墨作为助磨剂，有利于减小镁粉的粒径；球磨后所述镁粉的粒径为30～40μm，可以确保零价镁具有较高还原活性的前提下，降低原材料的成本。

[0015] 优选的，步骤一中，磨球材质为氧化锆，球料比为20:1～30:1。

[0016] 优选的，步骤一中，球磨转速为200～300r/min；球磨时间为45min，球磨过程每运行5min、暂停10min，共循环9次。

[0017] 适宜的球料比、球磨转速和时间是保证制得高活性、低成本零价镁的关键，作为优选，步骤一中，镁粉与石墨的质量比为9:1，球料比为20:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为45min，球磨过程每运行5min、暂停10min，共循环9次。

[0018] 优选的，步骤二中，地下水中的金属阳离子与注入的零价镁的摩尔浓度比应低于1:6，以避免金属阳离子浓度过高导致过度消耗零价镁材料。

[0019] 作为优选，零价镁与对地下水氯代烃(TCE)的质量比应在500:1～2000:1之间，可以确保地下水氯代烃具有较高的去除率。

[0020] 作为优选，TCE的浓度范围在5～40mg/L，零价镁投加量与Cu2+摩尔比为800:1时，23+
小时内TCE的去除率均为100％，效果最佳；而零价镁投加量与Fe 摩尔比为800:1时，2小时内TCE的去除率约为95％～50％。

[0021] 优选的，步骤二中，所述零价镁对地下水氯代烃的快速去除时间为2～4小时。

[0022] 优选的，步骤一制备的零价镁材料在使用前储存于干燥无氧环境中备用。

[0023] 本发明的有益效果在于：

[0024] 一、本发明首先通过简单球磨法制备得到高活性修复药剂零价镁材料，其次借助工业场地地下水中特殊的化学特征，使修复药剂在地下水中原位形成具有催化还原活性的双金属材料，进一步发现了修复药剂与地下水本身含有的金属阳离子的最佳摩尔浓度比；并且氯代烃自然衰减产生大量的氯离子能够腐蚀零价镁表面的钝化层，进一步使氧化的零价镁不断被活化，保证了零价镁电子传输能力的持续性，实现对氯代烃还原脱氯的长期有效性。

[0025] 二、本发明制备方法简单，操作方便，对设备要求不高，运行成本低。石墨作为助磨剂，有利于制得零价镁颗粒尺寸为30～40μm左右的片状材料。石墨本身对氯代烃的吸附率低于5％，氯代烃去除主要依赖于零价镁的高效还原能力。零价镁对氯代烃降解彻底且反应速率高，绿色环保。

[0026] 三、本发明应用情景主要针对工业场地深层地下水氯代烃污染的修复，原位注入修复药剂对场地扰动小，能耗低，零价镁反应后主要生成氢氧化镁沉淀，镁离子浓度低于我国《地下水质量标准》(GB/T 14848‑2017)I类水的总硬度指标(≤150mg/L)，对环境友好。

附图说明

[0027] 图1是实施例1中零价镁材料的SEM‑EDS表征图：(a‑b)反应前，(c‑d)反应后，(e‑f)能谱分析；

[0028] 图2是实施例1中零价镁材料的X射线衍射谱图：(1)反应前，(2)反应后，(3)在空气中老化6天；

[0029] 图3是实施例1中不同投加量零价镁降解三氯乙烯反应动力学曲线；

[0030] 图4是实施例1中在空气中老化不同时间零价镁降解三氯乙烯反应动力学曲线；

[0031] 图5是实施例2中Fe3+和Cu2+存在条件下，零价镁降解三氯乙烯的反应动力学曲线；

[0032] 图6是实施例3中零价镁降解实际污染地下水中三氯乙烯、三氯甲烷、1,2‑二氯苯的反应动力学曲线。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例提供一种零价镁材料去除水中氯代烃的方法，包括以下步骤：

[0036] 步骤一、在无氧条件下，称取4.5g镁粉、0.5g石墨和100.0g氧化锆小球，加入球磨罐中密封，设定行星式球磨仪的转速为300r/min，球磨程序设置为运行5min、暂停10min、循环9次。球磨后，零价镁材料过100目筛。

[0037] 步骤二、将上述零价镁材料用于水中三氯乙烯的去除，三氯乙烯初始浓度为38μmol/L。当零价镁的投加量从1.25g/L增加到20g/L时，24h内三氯乙烯的去除率从30.6％上升至94.4％，如图3所示。当零价镁材料在空气中自然老化2‑6天后，零价镁对三氯乙烯的去除效率降低但并不显著，当投加量为10g/L时，三氯乙烯的去除率约为80％，如图4所示。

[0038] 零价镁材料反应前后的SEM‑EDS表征图及X射线衍射谱图如图1和2所示。

[0039] 实施例2

[0040] 本实施例提供一种零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃3+ 2+
的方法，其中，以共存有金属阳离子(Fe 和Cu )和三氯乙烯的水体模拟工业场地地下水，包括以下步骤：

[0041] 步骤一、与实施例1的步骤一相同。

[0042] 步骤二、将零价镁(10g/L)用于在不同浓度(50mmol/L、5mmol/L)金属阳离子(Fe3+2+
和Cu )共存条件下三氯乙烯的去除。三氯乙烯初始浓度为38μmol/L。将零价镁材料注入不同水体中，降解其中的三氯乙烯，结果表明，溶液中不同浓度金属阳离子共存时能显著增强
3+ 2
三氯乙烯的降解效率，24h内去除率分别从89％提升至94％～96％和99％～100％，Fe 、Cu+ 0 0
会被零价镁原位还原成Fe 和Cu并与零价镁形成Fe/Mg和Cu/Mg双金属体系，显著提高三氯乙烯降解速率，如图5所示。

[0043] 实施例3

[0044] 本实施例提供一种零价镁联合地下水化学特征强化去除工业场地地下水氯代烃的方法，包括以下步骤：

[0045] 步骤一、与实施例1的步骤一相同。

[0046] 步骤二、将零价镁材料用于地下水的修复处理。实际地下水的污染物包括三氯乙‑烯(38μmol/L)、三氯甲烷(8.12μmol/L)、1,2‑二氯苯(43μmol/L)，阴阳离子包括Cl
2‑ 2+ 3+
(13.15mmol/L)、SO4 (2.24mmol/L)、Cu (0.17mmol/L)、Fe (0.0025mmol/L)。零价镁的投加量为20g/L。反应24小时，三氯乙烯、三氯甲烷、1,2‑二氯苯的去除率分别为56％、87％和
58％，如图6所示，表明零价镁对地下水中多种氯代有机物的去除均有较好的效果，在适当提高投加量的条件下，就可以保障污染地下水被彻底修复。

[0047] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。