一种低介电高韧性COP/LDPE合金材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN202111209877.8
文献号 : CN113956596B
文献日 : 2022-10-25
发明人 : 陈卫 , 杨杰 , 张康 , 高翔 , 申应军
申请人 : 金旸(厦门)新材料科技有限公司
摘要 :
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种低介电高韧性COP/LDPE合金材料及其制备方法。该低介电高韧性COP/LDPE合金材料包括以下组分：COP树脂、LDPE树脂、相容剂以及其他助剂；按重量份计，所述COP树脂、LDPE树脂与相容剂的比值为(65～76):(20～30)：(3～5)。该COP/LDPE合金材料具有优异的缺口冲击强度，既保留了低介电性能，又弥补了COP树脂韧性不足的缺陷，且其耐温性能保持良好，能够满足产品的应用需求，其兼具低介电、高韧性优异性能；本发明提供的低介电高韧性COP/LDPE合金材料，采用注塑成型即可加工成各种制件，制得的产品具有较低的介电常数和介电损耗以及良好的耐冲击性能。
权利要求 :
1.一种低介电高韧性COP/LDPE合金材料,其特征在于，包括以下组分：COP树脂、LDPE树脂、相容剂以及其他助剂；
按重量份计，所述COP树脂、LDPE树脂与相容剂的比值为(65～76):(20～30)：(3～5)。
2.根据权利要求1所述的低介电高韧性COP/LDPE合金材料,其特征在于，所述COP树脂的玻璃化转变温度大于130℃，其熔体流动速率大于15g/10min。
3.根据权利要求1所述的低介电高韧性COP/LDPE合金材料,其特征在于，所述LDPE树脂的熔体流动速率小于3.0g/10min。
4.根据权利要求1所述的低介电高韧性COP/LDPE合金材料,其特征在于，所述的相容剂为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐中的至少一种；
所述三元乙丙橡胶接枝马来酸酐中马来酸酐的接枝率大于0.8％，所述苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐中马来酸酐的接枝率大于1.0％。
5.根据权利要求1所述的低介电高韧性COP/LDPE合金材料,其特征在于，所述其他助剂包括抗氧剂和润滑剂。
6.根据权利要求5所述的低介电高韧性COP/LDPE合金材料,其特征在于，按重量份计，包括以下组分：所述COP树脂65～76份，LDPE树脂20～30份，相容剂3～5份，抗氧剂0.3～0.5份，润滑剂
0.1～0.3份。
7.根据权利要求5所述的低介电高韧性COP/LDPE合金材料,其特征在于，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；
所述主抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或多种组合；所述辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂626中的一种或多种组合。
8.根据权利要求7所述的低介电高韧性COP/LDPE合金材料,其特征在于，所述主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1:1。
9.根据权利要求5所述的低介电高韧性COP/LDPE合金材料,其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种组合。
10.一种如权利要求1‑9所述的低介电高韧性COP/LDPE合金材料的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：S100、按一定重量称取所述COP树脂、LDPE树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂进行混合，得到混合物M；
S200、将混合物M加入到双螺杆挤出机中，物料在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒后，制得所述低介电高韧性COP/LDPE合金材料。
说明书 :
一种低介电高韧性COP/LDPE合金材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种低介电高韧性COP/LDPE合金材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 环烯烃聚合物简称COP(Cyclic Olefin Polymer)，是一种以环烯烃(降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等)为单体聚合而成的非结晶热塑性树脂。其具有低密度、低吸水、高透明、高耐热、低介电损耗和低介电常数(特别是高频性能好)、高刚性等特点，但其缺口冲击强度较低，韧性较差，无法用于对冲击要求较高的制件，从而严重限制其应用。
[0003] 因此，针对现有COP材料的不足，需开发出一种耐冲击性能良好，同时不降低其介电性能的改性COP材料。
[0004] 申请号为CN202010242865.4、公开日为2020年07月10日的中国发明专利申请，公开了一种透明增韧环烯烃共聚物，其包括如下重量份的成分：COP 77‑92份；增韧剂5‑20份；相容剂2‑3份；抗氧剂0.3‑0.5份；润滑剂0.3‑0.5份；所述COP的重均分子量为10000‑50000；
所述增韧剂为甲基丙烯酸‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、乙酸‑醋酸乙烯酯共聚物、乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物、乙烯‑丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯‑丙烯腈‑丁二烯核壳型聚合物中的至少一种。但是，该发明申请聚焦于保障材料的透光性和韧性，并未提及该材料的低介电性能是否能够良好保持，也没有提供相应的表征数据体现其介电性能。
所述增韧剂为甲基丙烯酸‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、乙酸‑醋酸乙烯酯共聚物、乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物、乙烯‑丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯‑丙烯腈‑丁二烯核壳型聚合物中的至少一种。但是，该发明申请聚焦于保障材料的透光性和韧性，并未提及该材料的低介电性能是否能够良好保持，也没有提供相应的表征数据体现其介电性能。
发明内容
[0005] 为解决上述背景技术中提到的现有COP材料的韧性不足，无法用于对冲击要求较高的制件，从而严重限制其应用的问题。本发明提供一种低介电高韧性COP/LDPE合金材料,其包括以下组分：COP树脂、LDPE树脂、相容剂以及其他助剂；
[0006] 按重量份计，所述COP树脂、LDPE树脂与相容剂的比值为(65～76):(20～30)：(3～5)。
[0007] 本发明采用LDPE树脂与COP树脂制得COP/LDPE合金材料，低密度聚乙烯(LDPE)是典型的高韧性聚烯烃树脂，即使在‑50℃以下依然具有优异的耐冲击性能，且LDPE分子结构中没有极性基团，具有优异的介电性能，其介电常数为2.25～2.35，介电损耗＜0.0005，且受频率的影响较小，适用于制备高频绝缘材料；但是，现有的市售产品和文献资料中，并未公开采用COP和LDPE制备合金材料的技术方案，本发明有效填补了这一COP/LDPE合金材料的研究空白和市场空白，提供一种COP/LDPE合金材料以满足市场需求，但考虑到COP是非结晶性材料，而LDPE是结晶性材料，二者混溶和相容过程存在较大的技术障碍，本发明通过特定的COP树脂、LDPE树脂与相容剂的配比设计，组分间协同作用以使制得的COP/LDPE合金材料，既保留了低介电性，实验表明其介电常数相比COP树脂还略有降低，又弥补了COP树脂韧性的不足，且其耐温性能良好，能够满足产品的应用需求，其兼具低介电、高韧性优异性能。
[0008] 因此，一方面，现有的市售产品和文献资料中，并未公开采用COP和LDPE制得低介电高韧性的COP/LDPE合金材料的技术方案，本发明有效填补了这一COP/LDPE合金材料的研究空白和市场空白。
[0009] 另一方面，本发明提供的低介电高韧性COP/LDPE合金材料，采用注塑成型即可加工成各种制件，可用于生产5G元器件、电子通讯元器件、智能家电外壳、智能穿戴设备和高温连接器等零部件，制得的产品具有较低的介电常数和介电损耗以及良好的耐冲击性能，能够满足市场需求。
[0010] 在一实施例中，所述COP树脂的玻璃化转变温度大于130℃，其熔体流动速率大于15g/10min(280℃，2.16kg)。
[0011] 本发明优选熔体流动速率为大于15g/10min、玻璃化转变温度大于130℃的COP树脂。一方面,当熔体流动速率小于该限定数值时，COP树脂的流动性不足,影响COP树脂与其他组分的混合熔融挤出加工过程以及注塑成型等加工过程,从而对制得的COP/LDPE合金材料的性能造成不利影响；另一方面，COP树脂具有高耐热性，但加入LDPE会对其耐热性造成不利影响，优选玻璃化转变温度大于130℃的COP树脂，以保障COP/LDPE合金材料具有良好的耐热性能。本发明优选玻璃化转变温度大于130℃，熔体流动速率大于15g/10min的COP树脂，以使制得的COP/LDPE合金材料性能进一步提升。
[0012] 在一实施例中，所述LDPE树脂的熔体流动速率小于3.0g/10min(190℃，2.16kg)。
[0013] 优选熔体流动速率小于3.0g/10min的LDPE树脂：COP树脂和LDPE树脂二者经共混熔融挤出制得COP/LDPE合金，因此加工过程中需针对COP树脂和LDPE树脂性能以综合考虑加工温度等工艺参数对加工效果的影响；在满足COP树脂加工条件的情况下(温度较高)，如果LDPE树脂的熔体流动速率大于该限定数值，那么LDPE树脂在高温下分解的概率较大，反而得不到所需要的技术效果；一方面，选用熔指较低的LDPE，在高温下流动性仍有保障，另一方面低熔指的LDPE各方面性能都会相对优异且稳定，有利于进一步保障COP/LDPE合金材料性能提升。优选地，所述LDPE树脂的熔体流动速率为1.0～3.0g/10min，采用熔体流动速率在1.0～3.0g/10min的LDPE树脂能够满足性能需求，且该参数的LDPE在市场上易得，选择性多。
[0014] 在一实施例中，所述的相容剂为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐中的至少一种；其中，所述三元乙丙橡胶接枝马来酸酐中马来酸酐的接枝率大于0.8％，所述苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐中马来酸酐的接枝率大于1.0％。
[0015] 所述相容剂优选三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM‑g‑MAH)、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(SEBS‑g‑MAH),相比其他马来酸酐接枝类的相容剂，EPDM和SEBS都是饱和的聚烯烃弹性体，具有较低的介电常数和优异的耐冲击性能，在其马来酸酐接枝物(即EPDM‑g‑MAH、SEBS‑g‑MAH)上这两项指标(介电常数和耐冲击性能)变化较小，选用这两种接枝物作为相容剂，对合金材料的介电性能和冲击性能影响较小，有利于进一步保障COP/LDPE合金材料性能提升；优选马来酸酐的接枝率大于0.8％的EPDM‑g‑MAH和马来酸酐的接枝率大于1.0％的SEBS‑g‑MAH，经实验，如果二者接枝率低于限定数值，相容剂的添加量需要增加；且该参数接枝率的EPDM‑g‑MAH或SEBS‑g‑MAH在市场上易得，选择性多。
[0016] 在一实施例中，所述其他助剂包括抗氧剂和润滑剂。
[0017] 在一实施例中，按重量份计，包括以下组分：所述COP树脂65～76份，LDPE树脂20～30份，相容剂3～5份，抗氧剂0.3～0.5份，润滑剂0.1～0.3份。
[0018] 在一实施例中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；所述主抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或多种组合；所述辅助抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂626中的一种或多种组合。
[0019] 在一实施例中，所述主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1:1。
[0020] 在一实施例中，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种组合。
[0021] 本发明还提供一种如上所述的低介电高韧性COP/LDPE合金材料的制备方法,其包括以下步骤：
[0022] S100、按一定重量称取所述COP树脂、LDPE树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂进行混合，得到混合物M；
[0023] S200、将混合物M加入到双螺杆挤出机中，物料在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒后制得所述低介电高韧性COP/LDPE合金材料。
[0024] 与现有的技术相比，本发明具有以下的效果：
[0025] 本发明提供的COP/LDPE合金材料，既具有优异的缺口冲击强度、低介电性能，又弥补了COP树脂韧性不足的缺陷，且其耐温性能良好，能够满足产品的应用需求，其兼具低介电、高韧性优异性能。因此，本发明提供的低介电高韧性COP/LDPE合金材料，采用注塑成型即可加工成各种制件，可用于生产5G元器件、电子通讯元器件、智能家电外壳、智能穿戴设备和高温连接器等零部件，制得的产品具有较低的介电常数和介电损耗以及良好的耐冲击性能，能够满足市场需求。
具体实施方式
[0026] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027] 本发明提供一种低介电高韧性COP/LDPE合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028] (1)按一定重量称取所述COP树脂、LDPE树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂投入到高速混合机中混合(2～3)min，使原料组分分散并混合均匀，得到混合物M；
[0029] (2)将混合物M加入到双螺杆挤出机中，物料在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒后制得产物，即得到低介电高韧性COP/LDPE合金材料；其中，熔融挤出温度为240℃～280℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～48):1,螺杆转速为(400～500)rpm。
[0030] 本发明还提供如下所示实施例和对比例：
[0031] 本发明提供的实施例和对比例的配方(单位：重量份数)如下表1所示：
[0032] 表1
[0033]
[0034] 其中，表1中实施例和对比例中的原料组分的种类选择均一致，其组分具体为：
[0035] 所述COP树脂选用日本瑞翁生产的K22R，其玻璃化转变温度为143℃，熔体流动速率为32g/10min(280℃，2.16kg)；
[0036] 所述LDPE树脂选用上海石化生产的DJ210，其熔体流动速率为2.1g/10min(190℃，2.16kg)；
[0037] 所述相容剂选用苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(SEBS‑g‑MAH)，具体为美国科腾生产的FG1901，SEBS‑g‑MAH中马来酸酐的接枝率约为1.7％；
[0038] 所述抗氧剂选用巴斯夫生产的抗氧剂1010和抗氧剂168，其中，抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1:1；所述润滑剂选用新加坡FACI生产的硬脂酸钙。
[0039] 根据表1所示配方，将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制得COP/LDPE合金材料，制备步骤为：
[0040] (1)按一定重量称取所述COP树脂、LDPE树脂、相容剂、抗氧剂、润滑剂投入到高速混合机中混合3min，使原料组分分散并混合均匀，得到混合物M；(2)将混合物M加入到双螺杆挤出机中，物料在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒后制得产物，即得到低介电高韧性COP/LDPE合金材料；其中，熔融挤出温度为240℃～280℃(双螺杆挤出机的各区温度从一到十区依次为240℃、240℃、260℃、260℃、260℃、280℃、280℃、280℃、280℃、280℃,机头温度为280℃),双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1,螺杆转速为450rpm。
[0041] 将实施例和对比例中制得的COP/LDPE合金材料在相同测试条件下，进行相关性能指标的测试，测试结果如下表2所示：
[0042] 表2
[0043]
[0044] 其中，悬臂梁(Izod)缺口冲击强度测试标准为ISO180；介电常数的测试标准为IEC60250：测试频率为1MHz；热变形温度按ISO75‑2标准进行测试。
[0045] 从表2的测试结果可以看出：
[0046] 实施例1‑5的测试结果表明：本发明提供的COP/LDPE合金材料具有较较低的介电常数和介电损耗、良好的耐冲击性能和耐热性能；其制得的COP/LDPE合金材料具有优异的2 2
缺口冲击强度，常温悬臂梁缺口冲击强度≥25KJ/m ，低温悬臂梁缺口冲击强度≥12KJ/m ，显著改善了COP树脂缺口冲击强度差的缺点，且其在1MHz测试频率下，介电常数低至2.33，介电损耗低至0.0014，且其耐温性能良好，能够满足产品的应用需求；
缺口冲击强度，常温悬臂梁缺口冲击强度≥25KJ/m ，低温悬臂梁缺口冲击强度≥12KJ/m ，显著改善了COP树脂缺口冲击强度差的缺点，且其在1MHz测试频率下，介电常数低至2.33，介电损耗低至0.0014，且其耐温性能良好，能够满足产品的应用需求；
[0047] 对比例1与实施例1相比，区别在于将实施例1中的LDPE树脂、相容剂替换为COP树脂，结果表明：单独使用COP树脂，材料的冲击性能较差，介电常数和介电损耗也明显高于实施例1；
[0048] 对比例2与实施例1和实施例2相比，区别在于将实施例1和实施例2中的相容剂替换为LDPE树脂，结果表明：对比例2相比单独使用COP树脂的对比例1，其冲击性能有所提升，且介电常数和介电损耗有所降低，但是，其冲击强度的提升幅度较小，尤其是其低温冲击强度仍然较差，与之相比较，实施例1‑2的材料的冲击性能有着显著的提高，同时其介电常数和介电损耗保持较低水平。
[0049] 对比例3与实施例1相比，区别在于将实施例1中的COP树脂与LDPE树脂的配比进行调整，增大COP树脂用量减少LDPE树脂用量，结果表明：对比例3的冲击强度显著下降，尤其2
是低温冲击强度也仅为6.3KJ/m ，材料韧性不足，从而严重限制其应用；对比例4与实施例5相比，区别在于将实施例5中的COP树脂与LDPE树脂的配比进行调整，减少COP树脂用量增大LDPE树脂用量，结果表明：相比实施例5，其冲击性能、介电常数和介电损耗与实施例5相当，但是耐热性能却出现较为明显的降低，耐热性不足将满足产品应用需求。本发明通过对COP树脂、LDPE树脂与相容剂的配比进行限定，通过组分间协同作用制得的COP/LDPE合金材料既具有较较低的介电常数和介电损耗、又具有良好的耐冲击性能，弥补COP树脂韧性的不足，且其耐热性能保持良好，能够满足产品的应用需求。
是低温冲击强度也仅为6.3KJ/m ，材料韧性不足，从而严重限制其应用；对比例4与实施例5相比，区别在于将实施例5中的COP树脂与LDPE树脂的配比进行调整，减少COP树脂用量增大LDPE树脂用量，结果表明：相比实施例5，其冲击性能、介电常数和介电损耗与实施例5相当，但是耐热性能却出现较为明显的降低，耐热性不足将满足产品应用需求。本发明通过对COP树脂、LDPE树脂与相容剂的配比进行限定，通过组分间协同作用制得的COP/LDPE合金材料既具有较较低的介电常数和介电损耗、又具有良好的耐冲击性能，弥补COP树脂韧性的不足，且其耐热性能保持良好，能够满足产品的应用需求。
[0050] 需要说明的是：
[0051] 除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述COP树脂可选用玻璃化转变温度大于130℃，熔体流动速率大于15g/10min(280℃，2.16kg)的COP树脂，其玻璃化转变温度、熔体流动速率参数在上述范围内均可以，包括但不限于包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
[0052] 除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述LDPE树脂的熔体流动速率小于3.0g/10min(190℃，2.16kg)范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；以LDPE树脂的熔体流动速率在1.0～3.0g/10min为较佳选择。
[0053] 除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述相容剂可以是三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM‑g‑MAH)、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(SEBS‑g‑MAH)中的至少一种；且所述EPDM‑g‑MAH中马来酸酐的接枝率大于0.8％，所述SEBS‑g‑MAH中马来酸酐的接枝率大于1.0％，其马来酸酐的接枝率在上述对应范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
[0054] 除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述COP树脂、LDPE树脂与相容剂的比值为(65～76):(20～30)：(3～5)；上述质量比范围内的各组分组合均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择。
[0055] 除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述抗氧剂可以采用主抗氧剂和辅助抗氧剂按其他配比复配而成，其中，所述主抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或多种组合，所述辅助抗氧剂可以为抗氧剂168、抗氧剂626中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；较佳地，以主抗氧剂和辅助抗氧剂按照质量比1:1复配为较佳选择；
[0056] 除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述润滑剂可以选用乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择。
[0057] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。