铽掺杂氟化钙纳米粒子、溶胶-凝胶杂化材料及制备方法

摘要

本发明提供一种铽掺杂氟化钙纳米粒子、溶胶‑凝胶杂化材料及制备方法，包括以下步骤：S1、制备键连配体；S2、将键连配体、可溶性Ca盐、可溶性Tb盐在乙二醇中进行加热混合后，再加入氟源溶液，继续加热反应，得到铽掺杂氟化钙纳米粒子；S3、将铽掺杂氟化钙纳米粒子溶解于DMF中，得到溶液A；将正硅酸乙酯溶解在乙醇水溶液中，得到溶液B；S4、将溶液A加入到溶液B中，调节pH至2～3，再加入碱性缩合催化剂进行催化缩合反应，降低pH后，在40℃进行老化反应，得到溶胶‑凝胶杂化材料。将稀土掺杂纳米粒子通过较强的相互作用共价键嫁接到溶胶‑凝胶基质的骨架上，实现分子水平上的掺杂，克服掺杂不均匀和相分离的缺点。

权利要求

1.一种铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备键连配体

将间氨基苯甲酸溶解在氯仿中，再加入3‑异氰酸丙基三乙氧基硅烷；然后升温至60～

70℃进行搅拌反应，反应完成后，冷却至室温，离心、干燥，得到键连配体；

其中，间氨基苯甲酸与3‑异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2：4～4.5；

S2、制备铽掺杂氟化钙纳米粒子

将S1制备的键连配体、可溶性Ca盐、可溶性Tb盐 与乙二醇在120～150 ℃下搅拌混合，然后加入氟源溶液，继续搅拌反应3～12h；冷却至室温，离心、干燥，得到铽掺杂氟化钙纳米粒子；

其中，所述氟源溶液是将氟源溶于乙二醇中得到的；键连配体、可溶性Ca盐、可溶性Tb盐、氟源的摩尔比为0.1～0.2：4.5：0.24：8～8.5。

2.根据权利要求1所述的铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，S1中，间氨基苯甲酸与氯仿的用量比为2mmol：20～30mL。

3.根据权利要求1所述的铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，其特征在于，S2中，所述可溶性Ca盐为Ca(NO3)2·4H2O；所述可溶性Tb盐为TbCl3·6H2O；所述氟源为NH4F。

4.一种采用权利要求1所述的制备方法制备得到的铽掺杂氟化钙纳米粒子。

5.一种溶胶‑凝胶杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将权利要求4所述的铽掺杂氟化钙纳米粒子溶解于DMF中，得到溶液A；

将正硅酸乙酯溶解在乙醇水溶液中，得到溶液B；

S2、将溶液A加入到溶液B中，调节pH至2～3，再加入碱性缩合催化剂进行催化缩合反应，调节pH至5～6，搅拌反应1～3h，然后在40℃下老化反应，再在室温下继续老化，得到溶胶‑凝胶杂化材料；

S2中，碱性缩合催化剂为（3‑氨丙基）三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求5所述的溶胶‑凝胶杂化材料的制备方法，其特征在于，S1中，正硅酸乙酯与乙醇水溶液的体积比为3：14～17；

铽掺杂氟化钙纳米粒子与DMF的用量比为0.05g：2mL。

7.一种采用权利要求5所述的制备方法制备得到的溶胶‑凝胶杂化材料。

说明书

铽掺杂氟化钙纳米粒子、溶胶‑凝胶杂化材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及杂化材料制备技术领域，具体涉及一种铽掺杂氟化钙纳米粒子、溶胶‑凝胶杂化材料及制备方法。

背景技术

[0002] 在稀土功能材料研究中，稀土发光材料一直是一个重要的研究方向。稀土掺杂发光纳米材料是以稀土离子作为发光中心，以无机纳米晶体作为基质，兼具纳米材料奇异的
物理化学性质和稀土离子良好的发光性能两方面的优势，比稀土有机配合物、量子点(QDs)
和有机染料分子有更大的斯托克斯位移、更尖锐的发射谱、更长的寿命、更高的化学/光学
稳定性、更低的毒性、更少的光漂白等优点。随着稀土掺杂发光纳米粒子的不断发展，其在
3D显示、光信息存储、太阳能电池、集成光通讯等领域的应用得到了广泛的关注。在快速发
展的同时，面临的一个主要挑战是如何提高稀土掺杂纳米粒子的发光性能、并将其掺杂到
溶胶‑凝胶、聚合物等基质中。

[0003] 溶胶‑凝胶法是一种实验条件比较温和的实验方法，在化学材料的合成实验中经常被人们使用。在稀土掺杂溶胶‑凝胶杂化材料的制备过程中，多以稀土配合物为发光基元
进行掺杂，而无机纳米粒子具有很高的表面能，容易团聚，导致其在溶胶‑凝胶基质中分布
不均匀，甚至产生严重的相分离。

发明内容

[0004] 为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种铽掺杂氟化钙纳米粒子、溶胶‑凝胶杂化材料及制备方法。本发明将稀土掺杂纳米粒子通过较强的相互作用共价键嫁接到溶
胶‑凝胶基质的骨架上，实现分子水平上的掺杂，克服掺杂不均匀和相分离的缺点。

[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

[0006] 一种铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

[0007] S1、制备键连配体

[0008] 将间氨基苯甲酸溶解在氯仿中，再加入3‑异氰酸丙基三乙氧基硅烷；然后升温至60～70℃进行搅拌反应，反应完成后，冷却至室温，离心、干燥，得到键连配体；

[0009] 其中，间氨基苯甲酸与3‑异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2：4～4.5；

[0010] S2、制备铽掺杂氟化钙纳米粒子

[0011] 将S1制备的键连配体、可溶性Ca盐、可溶性Tb盐与乙二醇在120～150℃下搅拌混合，然后加入氟源溶液，继续搅拌反应3～12h；冷却至室温，离心、干燥，得到铽掺杂氟化钙
纳米粒子；

[0012] 其中，所述氟源溶液是将氟源溶于乙二醇中得到的；键连配体、可溶性Ca盐、可溶性Tb盐、氟源的摩尔比为0.1～0.2：4.5：0.24：8～8.5。

[0013] 进一步，S1中，间氨基苯甲酸与氯仿的用量比为2mmol：20～30mL。

[0014] 进一步，S1中，加入3‑异氰酸丙基三乙氧基硅烷的时间不低于15～30min。

[0015] 进一步，S1中，离心得到的沉淀用水醇体积比为4：1的混合溶剂洗涤2次。

[0016] 进一步，S2中，所述可溶性Ca盐为Ca(NO3)2·4H2O；所述可溶性Tb盐为TbCl3·6H2O；所述氟源为NH4F。

[0017] 本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的铽掺杂氟化钙纳米粒子。

[0018] 本发明还提供一种溶胶‑凝胶杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0019] S1、将铽掺杂氟化钙纳米粒子溶解于DMF中，得到溶液A；

[0020] 将正硅酸乙酯溶解在乙醇水溶液中，得到溶液B；

[0021] S2、将溶液A加入到溶液B中，调节pH至2～3，再加入碱性缩合催化剂进行催化缩合反应，调节pH至5～6，搅拌反应1～3h，然后在40℃下老化反应，再在室温下继续老化，得到
溶胶‑凝胶杂化材料。

[0022] 进一步，S1中，正硅酸乙酯与乙醇水溶液的体积比为3：14～17。

[0023] 铽掺杂氟化钙纳米粒子与DMF的用量比为0.05g：2mL。

[0024] 进一步，S2中，碱性缩合催化剂为(3‑氨丙基)三乙氧基硅烷。

[0025] 其中，铽掺杂氟化钙纳米粒子与碱性缩合催化剂的用量比为0.05g：2‑3滴。

[0026] 本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的溶胶‑凝胶杂化材料。

[0027] 本发明的有益效果：

[0028] 1、本发明的稀土掺杂纳米粒子的制备是以有机改性硅氧烷为修饰剂，采用化学共沉淀法制备的。溶胶‑凝胶杂化材料是稀土掺杂纳米粒子表面的硅氧烷基与正硅酸乙酯通
过水解和聚合反应形成的。将稀土掺杂纳米粒子键合到溶胶‑凝胶主体上，发光稀土离子在
一定程度上被隐蔽，与外界环境中猝灭发光的因素相隔离，因此溶胶‑凝胶杂化材料的发光
寿命较稀土掺杂纳米粒子的延长。

[0029] 2、本发明以稀土掺杂纳米粒子为发光基元，通过化学键组装合成发光性能优异的溶胶‑凝胶杂化材料的关键是以多功能化合物为键连配体，使其不仅能与稀土掺杂纳米粒
子配位，又能敏化稀土离子发光，还能作为溶胶‑凝胶反应的前驱体。这种基于稀土掺杂纳
米粒子组装的化学键合溶胶‑凝胶杂化材料，光活性物种稀土掺杂纳米粒子与基质融于一
体，充分体现稀土掺杂纳米粒子的良好发光性能与溶胶‑凝胶基质的可加工性能，在光电器
件、集成光通讯、发光传感等领域具有潜在的应用价值。

[0030] 3、本发明将稀土掺杂纳米粒子通过较强的相互作用共价键嫁接到溶胶‑凝胶基质的骨架上，实现分子水平上的掺杂，可以克服掺杂不均匀和相分离的缺点。

附图说明

[0031] 图1是实施例1制备的铽掺杂氟化钙纳米粒子的X射线衍射(XRD)图及CaF2的标准谱图。

[0032] 图2是实施例1制备的铽掺杂氟化钙纳米粒子的透射电镜(TEM)图。

[0033] 图3是实施例1制备的铽掺杂氟化钙纳米粒子的傅里叶透射红外(FT‑IR)光谱图。

[0034] 图4(a)、(b)是分别为不同条件下制备的铽掺杂氟化钙纳米粒子的荧光激发与发射光谱图。

[0035] 图5为实施例1制备出的铽掺杂氟化钙纳米粒子的发光寿命图。

[0036] 图6为实施例11制备的溶胶‑凝胶杂化材料的傅里叶透射红外(FT‑IR)光谱图。

[0037] 图7是实施例11制备的溶胶‑凝胶杂化材料的照片。

[0038] 图8是实施例11制备的溶胶‑凝胶杂化材料的激发和发射光谱图。

[0039] 图9是实施例11制备的溶胶‑凝胶杂化材料的发光寿命图。

具体实施方式

[0040] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
不用于限定本发明。

[0041] 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0042] 氯仿在使用前，需要用活化后的4A分子筛进行干燥处理，得到处理后的氯仿。

[0043] 下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

[0044] 实施例1

[0045] 一种铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

[0046] S1、制备键连配体

[0047]

[0048] 称取0.274g(2mmol)间氨基苯甲酸加入三颈烧瓶中，加入25mL处理过的氯仿，搅拌溶解；再称取1.120g(4.5mmol)3‑异氰酸丙基三乙氧基硅烷，滴加到反应体系中，滴加时间
不低于15～30min；然后升温至65℃进行搅拌反应12h，反应完成后，静置冷却至室温，离心，
去除上清液，并用水醇体积比为4：1的混合溶剂洗涤2次，50℃烘干，得到白色粉末状的键连
1
配体。H‑NMR(DMSO‑d6，400MHz)：δ0.58ppm(4H)，δ1.04‑1.55ppm(18H)，δ2.51ppm(4H)，δ
3.01‑3.41ppm(12H)，δ6.24ppm(1H)，δ7.46ppm(1H)，δ7.94ppm(1H)，δ8.62ppm(1H)和δ
12.65ppm(1H)。

[0049] S2、制备铽掺杂氟化钙纳米粒子

[0050] 称取0.158mmol键连配体、4.5mmol Ca(NO3)2·4H2O、0.24mmol TbCl3·6H2O于三颈烧瓶中，加入15mL乙二醇中，磁力搅拌，并加热至120℃，继续搅拌15min；

[0051] 称取0.3g(8.1mmol)NH4F溶于15mL乙二醇中得到NH4F乙二醇溶液；将NH4F乙二醇溶液用恒压滴液漏斗滴加至反应体系中，在120℃下继续搅拌3h后，停止搅拌，稍冷后倒入烧
杯中，冷却至室温后，离心，蒸馏水洗涤，将所得产物在50℃干燥箱中烘干，得到铽掺杂氟化
3+
钙纳米粒子CaF2：xTb (x＝5％)。

[0052] 实施例2

[0053] 一种铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处在于，S2中，滴加NH4F乙二醇溶液之后，在120℃下继续搅拌6h。

[0054] 实施例3

[0055] 一种铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处在于，S2中，滴加NH4F乙二醇溶液之后，在120℃下继续搅拌10h。

[0056] 实施例4

[0057] 一种铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处在于，S2中，滴加NH4F乙二醇溶液之后，在150℃下继续搅拌3h。

[0058] 实施例5

[0059] 一种铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处在于，S2中，滴加NH4F乙二醇溶液之后，在150℃下继续搅拌6h。

[0060] 实施例6

[0061] 一种铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处在于，S2中，滴加NH4F乙二醇溶液之后，在150℃下继续搅拌10h。

[0062] 实施例7

[0063] 一种铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处在于，S1中，间氨基苯甲酸与3‑异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2：4；反应温度为
60℃；间氨基苯甲酸与氯仿的用量比为2mmol：20mL；

[0064] S2中，键连配体、Ca(NO3)2·4H2O、TbCl3·6H2O、NH4F的摩尔比为0.1：4.5：0.24：8。

[0065] 实施例8

[0066] 一种铽掺杂氟化钙纳米粒子的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，其不同之处在于，S1中，间氨基苯甲酸与3‑异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2：4.3；反应温度
为70℃；间氨基苯甲酸与氯仿的用量比为2mmol：30mL；

[0067] S2中，键连配体、Ca(NO3)2·4H2O、TbCl3·6H2O、NH4F的摩尔比为0.2：4.5：0.24：8.5。

[0068] 实施例9

[0069] 一种溶胶‑凝胶杂化材料的制备方法，包括以下步骤：

[0070] S1、采用实施例1的制备方法制备得到铽掺杂氟化钙纳米粒子；

[0071] S2、称取0.05g铽掺杂氟化钙纳米粒子，加入2mLDMF于试管中，震荡至完全溶解，得到溶液A；

[0072] 将3mL正硅酸乙酯与乙醇水溶液(10mL乙醇与4mL水混合)混合均匀，得到溶液B；

[0073] S3、将溶液A加入到溶液B中，再用1M HCl调节pH至2～3，在室温下搅拌1h。然后加入2滴碱性缩合催化剂(3‑氨丙基)三乙氧基硅烷，用以降低酸度，催化缩合反应，调节pH至
约为5，搅拌反应2h。将得到的透明溶液密封在烧杯中，并放在40℃的烘箱中，经过3天时间
的老化后，在容器顶部打小孔，同样的温度下持续老化3天。最后放置在室温中继续老化7
天，得到掺杂均匀且透明的溶胶‑凝胶杂化材料。

[0074] 实施例10

[0075] 一种溶胶‑凝胶杂化材料的制备方法，与实施例9的制备方法基本相同，其不同之处在于，S2中，乙醇水溶液是由12mL乙醇与4mL水混合得到。

[0076] 实施例11

[0077] 一种溶胶‑凝胶杂化材料的制备方法，与实施例9的制备方法基本相同，其不同之处在于，S2中，乙醇水溶液是由13mL乙醇与4mL水混合得到。

[0078] 实施例12

[0079] 一种溶胶‑凝胶杂化材料的制备方法，与实施例9的制备方法基本相同，其不同之处在于，S3中，加入2滴碱性缩合催化剂(3‑氨丙基)三乙氧基硅烷，催化缩合反应，调节pH至
约为5.5，用以降低酸度，搅拌反应3h。

[0080] 实施例13

[0081] 一种溶胶‑凝胶杂化材料的制备方法，与实施例9的制备方法基本相同，其不同之处在于，S3中，加入3滴碱性缩合催化剂(3‑氨丙基)三乙氧基硅烷，催化缩合反应，调节pH至
约为6，用以降低酸度，搅拌反应1h。

[0082] 实施例1～8制备得到铽掺杂氟化钙纳米粒子，通过优化合成条件，使得铽掺杂氟化钙纳米粒子具有良好的发光性能，优化条件如下表1所示，结果见图4。

[0083] 表1铽掺杂氟化钙纳米粒子合成的优化条件

[0084]

[0085] 由表1结果可知，实施例1得到的铽掺杂氟化钙纳米粒子的发光强度最强，由此，反应的最佳条件为120℃反应3h。

[0086] 图1是实施例1制备的铽掺杂氟化钙纳米粒子的X射线衍射(XRD)图及CaF2的标准谱图。从图1可知，所制备的铽掺杂氟化钙纳米粒子为CaF2的立方晶系。

[0087] 图2是实施例1制备的铽掺杂氟化钙纳米粒子的透射电镜(TEM)图。从图2可以看出，纳米粒子的尺寸分布较均匀，平均粒径为15nm左右。

[0088] 图3是实施例1制备的铽掺杂氟化钙纳米粒子的傅里叶透射红外(FT‑IR)光谱图。3+
从图3的红外光谱分析表明，键连配体通过羧酸根成功地键合在Tb 掺杂CaF2纳米粒子的表
面。

[0089] 图4(a)、(b)是分别为不同条件下制备的铽掺杂氟化钙纳米粒子的荧光激发与发射光谱图。从图4(a)的激发谱图中可以看出，纳米粒子的最大激发波长都位于310nm附近。
实施例1(120℃，3h)制备的铽掺杂氟化钙纳米粒子测试激发谱图时，监测的发射波长是
489nm，其他条件制备的纳米粒子监测的发射波长是543nm。从图4(b)的发射谱图中可以观
3+ 5 7 5 7 5 7
察到Tb 的 D4→F6(489nm)、D4→F5(543nm)和D4→F4(586nm)跃迁形成的特征发射峰。其
中，实施例1(120℃，3h)制备出的铽掺杂氟化钙纳米粒子的发光强度最强。

[0090] 图5为实施例1制备出的铽掺杂氟化钙纳米粒子的发光寿命图。从图5中可以观察3+ 5 7
到，Tb 的 D4→ F5特征发射呈双指数衰减，发光寿命为1.74ms(39.18％)和3.42ms
(60.82％)。

[0091] 实施例9～13制备得到溶胶‑凝胶杂化材料，通过优化合成条件，使得溶胶‑凝胶杂化材料的脆性得以改善，优化条件如下表2所示。

[0092] 表2溶胶‑凝胶杂化材料的优化条件

[0093]

[0094] 由表2结果可知，实施例11得到的溶胶‑凝胶杂化材料，无析出物，且脆性得到改善，由此，反应的最佳条件为添加13mL乙醇。

[0095] 图6为实施例11制备的溶胶‑凝胶杂化材料的傅里叶透射红外(FT‑IR)光谱图。由图6的红外光谱图可以得出，硅氧网络结构形成，且铽掺杂氟化钙纳米粒子键合到无机硅氧
网络中。

[0096] 图7是实施例11制备的溶胶‑凝胶杂化材料的照片。由图7证实，所制备的溶胶‑凝胶杂化材料均一透明。

[0097] 图8是实施例11制备的溶胶‑凝胶杂化材料的激发和发射光谱图。测试激发谱图时监测的发射波长为543nm；测试荧光发射光谱时，以最大激发波长303nm作为激发波长。激发
3+
和发射的狭缝宽度均为1.5nm，由图8可知，所制备的溶胶‑凝胶杂化材料发射出强的Tb 的
特征发射峰，发射峰位分别是489nm、543nm、590nm、616nm。

[0098] 图9是实施例11制备的溶胶‑凝胶杂化材料的发光寿命图。由图9可以观察到，Tb3+5 7 3
的 D4→F5特征发射呈双指数衰减，发光寿命为1.90ms(45.23％)和4.63ms(54.77％)，较Tb
+
在纳米粒子中的发光寿命明显增加。

[0099] 以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。